JP5469145B2

JP5469145B2 - タンデム太陽電池セルおよびその製造方法

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Publication number: JP5469145B2
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Inventors: 直輝重川; 康之小林; 則之渡邉; 春喜横山
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Description

本発明は、複数の太陽電池サブセルを接合したタンデム太陽電池セルおよびその製造方法に関するものである。

太陽電池の材料には、シリコン，非結晶シリコン，多結晶シリコン，およびゲルマニウムなどのＩＶ族半導体、または、ＧａＡｓおよびＩｎＧａＰなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が用いられている。半導体のバンドギャップエネルギーは単一であるため、１種類の半導体から構成した太陽電池では、幅広いエネルギースペクトルを持つ太陽光を効率的に電力変換することが容易ではない。このため、太陽光を効率的に電力変換するために、バンドギャップエネルギーの異なる材料を積層したタンデム型の太陽電池セルが開発されている。

例えば、シリコンと窒化物半導体とを用いたタンデム太陽電池セルが開発されている。この太陽電池セルは、図９に示すように、まず、ｐ型のシリコン基板９０１、およびシリコン基板９０１の上に形成されたｎ型シリコン受光層９０２から構成された第１太陽電池サブセル９１０を備える。また、ｎ型の窒化物半導体からなる半導体基板９０３の上に形成されたｎ型窒化物受光層９０４およびｐ型窒化物受光層９０５から構成された第３太陽電池サブセル９２０と、ｐ型窒化物受光層９０５の上に形成されたｎ型の窒化物半導体からなる接合層９０６とを備える。

このタンデム太陽電池セルは、ｎ型シリコン受光層９０２および接合層９０６で接合されて第１太陽電池サブセル９１０および第２太陽電池サブセル９２０が一体とされ、ｎ型シリコン受光層９０２の上に，接合層９０６，ｐ型窒化物受光層９０５，ｎ型窒化物受光層９０４，および半導体基板９０３が、これらの順に積層されたものとされている。ｐ型窒化物受光層９０５と接合層９０６とによりトンネル接合が形成され、ｎ型シリコン受光層９０２と接合層９０６との界面は、異種材料間接着面となる。

また、ｐ型窒化物受光層９０５およびｎ型窒化物受光層９０４は、同じバンドギャップエネルギーとされ、ｐ型窒化物受光層９０５およびｎ型窒化物受光層９０４は、シリコンと半導体基板９０３との間のバンドギャップエネルギーとされ、ｐ型窒化物受光層９０５およびｎ型窒化物受光層９０４は、シリコンと接合層９０６との間のバンドギャップエネルギーとされている。なお、シリコン基板９０１の側には、アノード電極９０７が形成され、半導体基板９０３の側には、カソード電極９０８が形成されている。カソード電極９０８は、例えば、平面視櫛形に形成されている。

次に、製造方法について簡単に説明する。まず、シリコン基板９０１を用意し、用意したシリコン基板９０１にｎ型不純物をイオン注入によって導入し、活性化アニールを行うことによってｎ型シリコン受光層９０２を形成する。また、シリコン基板９０１の裏面に、アノード電極９０７を形成する。これらのことにより、第１太陽電池サブセル９１０が作製できる。

一方、第２太陽電池サブセル９２０については、まず、例えばｎ型の導電性を有して主表面が（０００１）のＧａＮからなる半導体基板９０３を用意する。次に、半導体基板９０３の上に、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりｎ型のＩｎＧａＮをエピタキシャル成長することでｎ型窒化物受光層９０４を形成し、続いて、ｐ型のＩｎＧａＮをエピタキシャル成長することでｐ型窒化物受光層９０５を形成し、続いて、これらの材料より大きいバンドギャップエネルギーを有するｎ型の窒化物半導体をエピタキシャル成長することで接合層９０６を形成する。また、半導体基板９０３の裏面に、カソード電極９０８を形成する。

上述したように、第１太陽電池サブセル９１０および第２太陽電池サブセル９２０を作製したら、接合層９０６とｎ型シリコン受光層９０２とを、異種材料界面を介して電気的に接続する。これにより、タンデム太陽電池セルが作製される。例えば、接合層９０６をＧａＮから構成すれば、ＧａＮの伝導帯端とシリコンの伝導帯端はほぼ一致するので、接合層９０６とｎ型シリコン受光層９０２との接合において、電子の流れを阻害するバリア障壁は著しく低い状態となる。

上述したタンデム型太陽電池セルにおいては、まず、半導体基板９０３のカソード電極９０８形成面（裏面）から太陽光を入射する。半導体基板９０３は、可視光を透過する材料から形成されているので、入射された太陽光は、半導体基板９０３を透過し、ｎ型ＩｎＧａＮからなるｎ型窒化物受光層９０４およびｐ型ＩｎＧａＮからなるｐ型窒化物受光層９０５へと到達する。太陽光の中で、ＩｎＧａＮのバンドギャップエネルギーと比較して短波長の成分は、第２太陽電池サブセル９２０で吸収され発電に寄与する。

一方、ＩｎＧａＮのバンドギャップエネルギーと比較して長波長の成分は、第２太陽電池サブセル９２０を透過する。また、接合層９０６は、ＩｎＧａＮと比較してバンドギャップエネルギーの大きいＧａＮから形成しているので、第２太陽電池サブセル９２０を透過した光はすべて接合層９０６を透過し、第１太陽電池サブセル９１０に到達する。第２太陽電池サブセル９２０は、バンドギャップエネルギーがシリコンより大きいＩｎＧａＮから構成されているので、第２太陽電池サブセル９２０を透過した光にはシリコンのバンドギャップエネルギーと比較して波長の短い成分が含まれる。このような太陽光の成分は、第１太陽電池サブセル９１０において吸収され発電に寄与する。

上述したタンデム太陽電池セルでは、第１太陽電池サブセル９１０および第２太陽電池サブセル９２０が、ｎ−ｏｎ−ｐ構造となっているので、ｐ−ｏｎ−ｎ構造と比較して、より高効率の太陽電池セルが実現されている。更に、異種材料接着面を介したｎ型シリコン受光層９０２と接合層９０６との間の接合が良好な電気特性を示す。また、ｐ型窒化物受光層９０５および接合層９０６からなるトンネル接合において、キャリア輸送特性を阻害するバリア障壁が存在しない。

G. Yu et al. , "Optical properties of wurtzite structure GaN on sapphire around fundamental absorption edge (0.78.4.77 eV) by spectroscopic ellipsometry and the optical transmission method", Appl. Phys. Lett. vol.70, no.24, pp.3209-3211 ,1997. O.Ambacher et al. , "Two-dimensional electron gases induced by spontaneous and piezoelectric polarization charges in N- and Ga-face AlGaN/GaN heterostructures", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol.85, no.6, pp.3222-3233, 1999. D.M.Hoffman et al. , "Optical properties of pyrolytic boron nitride in the energy range 0.05-10 eV", PHYSICAL REVIEW B, vol.30, no.10, pp.6051-6056, 1984.

ところで、上述した太陽電池セルでは、ｎ型のＧａＮからなる半導体基板９０３を介して太陽光を入射している。ＧａＮのバンドギャップエネルギーは３．４ｅＶであり、これよりも低いエネルギー（長波長）の光は、原理的には、半導体基板９０３で吸収されることなく透過する。しかしながら、バンドギャップエネルギーよりも低いエネルギーの光であっても、半導体基板９０３の厚さが１００μｍ程度となると、吸収（透過損失）が無視できないものとなる。

例えば、波長６００ｎｍ（エネルギー２．１ｅＶ）の光が、ＧａＮに吸収される吸収係数は１００ｃｍ^-1であり、厚さ１００μｍのＧａＮを透過することで、１／ｅに減衰する（非特許文献１参照）。このように、入射光の光路に存在する発電に寄与しない基板などの層は、厚さが１００μｍ程度であっても、光電変換の効率を低下させる原因となる。また、ＧａＮ基板は、一般には高価であり、セルの作製にコストの上昇を招くという問題がある。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、セルの作製にコストの上昇を招くことなく、より効率よく発電ができるようにすることを目的とする。

本発明に係るタンデム太陽電池セルの製造方法は、ｐ型のシリコン基板、およびシリコン基板の上に形成されたｎ型のシリコンからなるｎ型シリコン受光層を備える第１太陽電池サブセルを形成する工程と、基板の上に六方晶系の窒化ホウ素からなる分離層を形成する工程と、分離層の上にアルミニウムを含む窒化物半導体からなる半導体層を結晶成長する工程と、半導体層の上にシリコンと半導体層との間のバンドギャップエネルギーを有するｎ型の窒化物半導体からなるｎ型窒化物受光層を結晶成長する工程と、ｎ型窒化物受光層の上にｎ型窒化物受光層と同じバンドギャップエネルギーのｐ型の窒化物半導体からなるｐ型窒化物受光層を結晶成長する工程と、ｐ型窒化物受光層の上にｎ型窒化物受光層よりバンドギャップエネルギーの大きなｎ型の窒化物半導体からなる接合層を結晶成長する工程と、接合層の上にｎ型シリコン受光層を接合する工程と、ｎ型窒化物受光層およびｐ型窒化物受光層からなる第２太陽電池サブセルと基板とを分離層で分離する工程とを少なくとも備える。

上記タンデム太陽電池セルの製造方法において、シリコン基板に接続するアノード電極を形成する工程と、分離層および半導体層を貫通してｎ型窒化物受光層に接続するカソード電極を形成する工程とを備える。なお、ｎ型窒化物受光層およびｐ型窒化物受光層からなる第２太陽電池サブセルと基板とを分離層で分離した後、分離層，半導体層，ｎ型窒化物受光層，ｐ型窒化物受光層，接合層，およびｎ型シリコン受光層を所望とするメサ形状にパターニングする工程を備え、メサ形状にパターニングした後で、カソード電極をｎ型窒化物受光層にオーミック接続させるための加熱処理を行うようにすればよい。また、メサ形状にパターニングした後で、ｎ型窒化物受光層に接続するカソード電極を形成してｎ型窒化物受光層にオーミック接続させるための加熱処理を行うようにしてもよい。

なお、タンデム太陽電池セルは、ｐ型のシリコン基板、およびシリコン基板の上に形成されたｎ型のシリコンからなるｎ型シリコン受光層を備える第１太陽電池サブセルと、アルミニウムを含む窒化物半導体からなる半導体層の上に結晶成長することで形成された、ｎ型の窒化物半導体からなるｎ型窒化物受光層およびｐ型の窒化物半導体からなるｐ型窒化物受光層を備える第２太陽電池サブセルと、ｐ型窒化物受光層の上に形成されたｎ型の窒化物半導体からなる接合層とを備え、ｎ型シリコン受光層および接合層が接合されて第１太陽電池サブセルおよび第２太陽電池サブセルが一体とされ、ｎ型シリコン受光層の上に，接合層，ｐ型窒化物受光層，ｎ型窒化物受光層，および半導体層が、これらの順に積層され、ｐ型窒化物受光層およびｎ型窒化物受光層は、同じバンドギャップとされ、ｐ型窒化物受光層およびｎ型窒化物受光層は、シリコンと半導体層との間のバンドギャップとされ、加えて、ｐ型窒化物受光層およびｎ型窒化物受光層は、シリコンと接合層との間のバンドギャップとされている。

以上説明したことにより、本発明によれば、セルの作製にコストの上昇を招くことなく、より効率よく発電ができるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるタンデム太陽電池セルの構成を示す構成図である。図２Ａは、本発明の実施の形態におけるタンデム太陽電池セルの製造方法を説明するための各工程における状態を示す断面図である。図２Ｂは、本発明の実施の形態におけるタンデム太陽電池セルの製造方法を説明するための各工程における状態を示す断面図である。図２Ｃは、本発明の実施の形態におけるタンデム太陽電池セルの製造方法を説明するための各工程における状態を示す断面図である。図２Ｄは、本発明の実施の形態におけるタンデム太陽電池セルの製造方法を説明するための各工程における状態を示す断面図である。図２Ｅは、本発明の実施の形態におけるタンデム太陽電池セルの製造方法を説明するための各工程における状態を示す断面図である。図２Ｆは、本発明の実施の形態におけるタンデム太陽電池セルの製造方法を説明するための各工程における状態を示す断面図である。図３は、本発明の実施の形態におけるタンデム太陽電池セルの製造方法を説明するための途中工程における状態を示す断面図である。図４は、サファイア基板の上に窒化ホウ素層およびＡｌＧａＮ層を介して形成したＧａＮの層の表面状態を金属顕微鏡で観察した結果を示す写真である。図５は、サファイア基板の上に窒化ホウ素層およびＡｌＧａＮ層を介して形成したＧａＮのＸ線回折分析の結果を示す特性図である。図６は、剥離基板の上に剥離・転写されたＧａＮ層およびＡｌＧａＮ層のＸ線回折分析の結果を示す特性図である。図７は、剥離基板の上に剥離・転写されたＧａＮ層のラマン散乱スペクトルを示す特性図である。図８は、剥離基板の上に剥離・転写されたＧａＮ層およびＡｌＧａＮ層のカソードルミネッセンススペクトルを示す特性図である。図９は、タンデム太陽電池セルの構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるタンデム太陽電池セルの構成を示す構成図である。図１では、タンデム太陽電池セルの断面を模式的に示している。

このタンデム太陽電池セルは、まず、ｐ型のシリコン基板１０１およびシリコン基板１０１の上に形成されたｎ型のシリコンからなるｎ型シリコン受光層１０２を備える。シリコン基板１０１とｎ型シリコン受光層１０２とにより、第１太陽電池サブセル１１０が構成されている。

また、アルミニウムを含む窒化物半導体からなる半導体層１０３の上に、ｎ型の窒化物半導体からなるｎ型窒化物受光層１０４、ｐ型の窒化物半導体からなるｐ型窒化物受光層１０５、およびｎ型の窒化物半導体からなる接合層１０６が積層されている。上記構成において、ｎ型窒化物受光層１０４およびｐ型窒化物受光層１０５により、第２太陽電池サブセル１２０が構成されている。

ｎ型窒化物受光層１０４，ｐ型窒化物受光層１０５，および接合層１０６は、半導体層１０３の上に結晶成長（エピタキシャル成長）することで形成されている。また、半導体層１０３は、例えば、臨界膜厚程度の厚さに形成されている。例えば、サファイアなどの基板の上に形成された六方晶系の窒化ホウ素からなる分離層の上に、半導体層１０３を結晶成長しておき、この上に、ｎ型窒化物受光層１０４，ｐ型窒化物受光層１０５，および接合層１０６を順次に結晶成長する。次いで、接合層１０６にｎ型シリコン受光層１０２を接合し、この後、分離層で基板より分離すればよい。

詳細は後述するが、分離層の上には、アルミニウムを含む窒化物半導体であれば結晶成長できる。また、均一な膜の状態に半導体層１０３が形成（結晶成長）されていれば、この上にｎ型窒化物受光層１０４，ｐ型窒化物受光層１０５，および接合層１０６が結晶成長できる。例えば、臨界膜厚程度の厚さに半導体層１０３が形成されていればよい。また、分離層は、グラファイト同様に機械加工が容易であり、分離層で容易に分離が可能である。

このタンデム太陽電池セルは、第１太陽電池サブセル１１０と第２太陽電池サブセル１２０とが、ｎ型シリコン受光層１０２および接合層１０６で接合されて一体とされている。ｐ型窒化物受光層１０５と接合層１０６とによりトンネル接合が形成されている。また、ｎ型シリコン受光層１０２と接合層１０６との界面は、異種材料間接着面となる。結果として、ｎ型シリコン受光層１０２の上に，接合層１０６，ｐ型窒化物受光層１０５，ｎ型窒化物受光層１０４，および半導体層１０３が、これらの順に積層されたものとされている。

また、ｐ型窒化物受光層１０５およびｎ型窒化物受光層１０４は、同じバンドギャップとされ、ｐ型窒化物受光層１０５およびｎ型窒化物受光層１０４は、シリコンと半導体層１０３との間のバンドギャップとされている。加えて、ｐ型窒化物受光層１０５およびｎ型窒化物受光層１０４は、シリコンと接合層１０６との間のバンドギャップとされている。

なお、シリコン基板１０１の側には、アノード電極１０７が形成され、半導体層１０３の側には、カソード電極１０８が形成されている。カソード電極１０８は、例えば、平面視櫛形に形成され、ｎ型窒化物受光層１０４（半導体層１０３）にオーミック接続している。

例えば、ｐ型窒化物受光層１０５およびｎ型窒化物受光層１０４をＩｎ_xＧａ_(1-x)Ｎ（０＜ｘ＜０．７５）から構成し、接合層１０６をＩｎ_yＧａ_(1-y)Ｎ（ｙ＜ｘ）から構成することで、上述したバンドギャップエネルギーの関係が得られる。特に、接合層１０６をＧａＮから構成すれば、ＧａＮの伝導帯端とシリコンの伝導帯端はほぼ一致するので、接合層１０６とｎ型シリコン受光層１０２との接合において、電子の流れを阻害するバリア障壁を、著しく低い状態にすることができる。

次に、動作について説明する。まず、半導体層１０３のカソード電極１０８形成面（裏面）から太陽光を入射する。半導体層１０３は、可視光を透過する材料から形成されているので、入射された太陽光は、半導体層１０３を透過し、ｎ型ＩｎＧａＮからなるｎ型窒化物受光層１０４およびｐ型ＩｎＧａＮからなるｐ型窒化物受光層１０５へと到達する。例えば、半導体層１０３は、Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎから構成すればよい。Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎはバンドギャップエネルギーが３．８ｅＶと吸収波長が紫外域にあるため、太陽光の吸収には寄与しない（非特許文献２参照）。太陽光の中で、ＩｎＧａＮのバンドギャップエネルギーと比較して短波長の成分は、第２太陽電池サブセル１２０で吸収され発電に寄与する。

一方、ＩｎＧａＮのバンドギャップエネルギーと比較して長波長の成分は、第２太陽電池サブセル１２０を透過する。また、接合層１０６は、ＩｎＧａＮと比較してバンドギャップエネルギーの大きい窒化物半導体（例えばＧａＮ）から形成しているので、第２太陽電池サブセル１２０を透過した光はすべて接合層１０６を透過し、第１太陽電池サブセル１１０に到達する。第２太陽電池サブセル１２０は、バンドギャップエネルギーがシリコンより大きいＩｎＧａＮから構成されているので、第２太陽電池サブセル１２０を透過した光にはシリコンのバンドギャップエネルギーと比較して波長の短い成分が含まれる。このような太陽光の成分は、第１太陽電池サブセル１１０において吸収され発電に寄与する。

上述した本実施の形態のおけるタンデム太陽電池セルでは、第１太陽電池サブセル１１０および第２太陽電池サブセル１２０が、ｎ−ｏｎ−ｐ構造となっているので、ｐ−ｏｎ−ｎ構造と比較して、より高効率の太陽電池セルが実現されている。

更に、上述したタンデム太陽電池セルによれば、異種材料接着面を介したｎ型シリコン受光層１０２と接合層１０６との間の接合が良好な電気特性を示す。また、ｐ型窒化物受光層１０５および接合層１０６からなるトンネル接合において、キャリア輸送特性を阻害するバリア障壁が存在しない状態としている。このように、上述したタンデム太陽電池セルによれば、良好な特性が実現される。

また、本実施の形態によれば、光が入射する半導体層１０３は、例えば、臨界膜厚程度と薄くできるので、厚さが１００μｍ程度の基板を用いる場合に比較して光吸収は極めて小さく、実質的に入射する光を吸収することがない。この結果、より効率よく発電ができるようになる。

次に、本実施の形態におけるタンデム太陽電池セルの製造方法について、図２Ａ〜図２Ｆを用いて説明する。図２Ａ〜図２Ｆは、本発明の実施の形態におけるタンデム太陽電池セルの製造方法を説明するための各工程における状態を示す断面図である。

まず、図２Ａに示すように、シリコン基板１０１を用意し、用意したシリコン基板１０１にｎ型不純物をイオン注入によって導入し、活性化アニールを行うことによってｎ型シリコン受光層１０２を形成する。また、シリコン基板１０１の裏面に、アノード電極１０７を形成する。これらのことにより、第１太陽電池サブセル１１０が作製できる。

一方、別途に、第２太陽電池サブセル１２０を作製する。まず、図２Ｂに示すように、基板２０１の上に六方晶系の窒化ホウ素からなる分離層２０２を形成する。例えば、サファイア（コランダム：Ａｌ₂Ｏ₃）からなる基板２０１の上に、よく知られた有機金属気相成長法により、トリエチルボロンおよびアンモニアをソースガスとして窒化ホウ素を堆積させればよい。このとき、基板温度条件は１０８０℃とすればよい。なお、分離層２０２の形成前に、基板２０１の表面を、有機金属気相成長装置の反応炉内の圧力を３９９９９．６Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）とした水素ガス雰囲気で、基板温度を１０８０℃に加熱することによるサーマルクリーニングを行っておくとよい。

次に、図２Ｃに示すように、分離層２０２の上に、ＡｌＧａＮからなる半導体層１０３、ｎ型のＩｎＧａＮからなるｎ型窒化物受光層１０４、ｐ型のＩｎＧａＮからなるｐ型窒化物受光層１０５，およびｎ型のＧａＮからなる接合層１０６を、順次に結晶成長する。

例えば、有機金属気相成長法により、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、およびアンモニアをソースガスとしてＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎを結晶成長することで、半導体層１０３が形成できる。また、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、およびアンモニアをソースガスとしてｎ型のＩｎＧａＮを結晶成長することで、ｎ型窒化物受光層１０４が形成できる。同様に、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、およびアンモニアをソースガスとしてｐ型のＩｎＧａＮを結晶成長することで、ｐ型窒化物受光層１０５が形成できる。また、トリメチルガリウムおよびアンモニアをソースガスとしてｎ型のＧａＮを結晶成長することで、接合層１０６が形成できる。

次に、図２Ｄに示すように、接合層１０６とｎ型シリコン受光層１０２とを、例えばウェハボンディングによりメカニカルスタック接合させることで電気的に接続する。

次に、図２Ｅに示すように、第１太陽電池サブセル１１０および第２太陽電池サブセル１２０を接合したタンデム太陽電池セルと、基板２０１とを、分離層２０２で分離する。六方晶系の窒化ホウ素は、グラファイトと同様に、六角形の頂点にホウ素と窒素とが交互に配置されて構成された六角網面の層が積層された構造を有し、各層間は、弱いファンデルワールス力で結合されている。このため、六方晶系の窒化ホウ素は、機械加工が容易であり、分離層２０２で分離が可能である。例えば、シリコン基板１０１を基板２０１側より引き離すことで、シリコン基板１０１の上に形成されたタンデム太陽電池セルと基板２０１とが、分離層２０２で容易に分離する。

次に、上述したようにタンデム太陽電池セルと基板２０１とを分離した後で、図２Ｆに示すように、半導体層１０３の上のカソード電極形成領域に残る分離層２０２を貫通してｎ型窒化物受光層１０４（半導体層１０３）に接続するカソード電極１０８を形成する。カソード電極１０８は、例えばＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕから構成し、櫛形の形状を有して形成すればよい。なお、六方晶系の窒化ホウ素は、バンドギャップエネルギーが５．２ｅＶと吸収波長が紫外域にあるため、太陽光の吸収には寄与しない（非特許文献３参照）。

例えば、公知のフォトリソグラフィー技術により、カソード電極形成領域に開口部を備えるレジストパターンを、分離後に残っている分離層２０２の上に形成する。次いで、形成したレジストパターンをマスクとし、分離後に残る分離層２０２のカソード電極形成領域を選択的にエッチング除去し、ｎ型窒化物受光層１０４（半導体層１０３）を露出させる。次に、レジストパターンを残した状態で、例えば、蒸着法などにより所定の電極材料を堆積する。この後、レジストパターンを除去（リフトオフ）することで、カソード電極形成領域に、カソード電極１０８が形成できる。また、カソード電極１０８を形成した後、例えば、アニールすることで、カソード電極１０８をｎ型窒化物受光層１０４にオーミック接続させる。

ここで、カソード電極１０８を形成するときの熱処理において、ｐ型のＩｎＧａＮからなるｐ型窒化物受光層１０５中でアクセプタを不活性化している水素を、接合層１０６を介しての拡散によって外部へ放出させることができる。これにより、ｐ型窒化物受光層１０５におけるアクセプタの活性化率を向上させることができる。

また、タンデム太陽電池セル（第２太陽電池サブセル１２０）と基板２０１とを分離した後で、図３に示すように、分離層２０２，半導体層１０３，ｎ型窒化物受光層１０４，ｐ型窒化物受光層１０５，接合層１０６，およびｎ型シリコン受光層１０２を所望とするメサ形状にパターニングし、この後で、カソード電極１０８をオーミック接続させるための加熱処理を行うようにするとよい。

例えば、平面視で５ｍｍ×５ｍｍの矩形のメサ形状に形成すればよい。このように、メサ形状に加工して面積を小さくすることで、加熱処理時における、ｎ型シリコン受光層１０２と接合層１０６との熱膨張係数差によるこれらの間の剥離などが抑制できるようになる。平面視５ｍｍ角のメサ形状とすることで、上記加熱処理において、ｎ型シリコン受光層１０２と接合層１０６との間の剥離が起きないことは確認されている。なお、同一のシリコン基板１０１の上に、各々メサ形状に加工した複数のタンデム太陽電池セル部分を形成してもよい。

以上に説明したように、本実施の形態における製造方法によれば、六方晶系の窒化ホウ素層およびこの上に結晶成長させることが可能なＡｌを含む窒化物半導体層を用い、結晶成長させる基板より容易に窒化物半導体層を分離できるようにした。これにより、第２太陽電池サブセル１２０の光入射側に、基板がない状態とすることができるので、入射する光が吸収されることなくより効率よく発電ができるようになる。

また、第２太陽電池サブセル１２０を構成する各窒化物半導体層を、例えば、導電性ＧａＮ基板など高価な基板を用いる必要が無く、よく用いられているサファイア基板などの上に結晶成長できるので、製造コストの低減が図れるようになる。

次に、分離層として用いた六方晶系の窒化ホウ素について説明する。六方晶系の窒化ホウ素は、よく知られているように、グラファイトと同様の結晶構造を有している。発明者らの鋭意研究の結果、六方晶系の窒化ホウ素の層の上には、ＧａＮは層として結晶成長させることができないが、Ａｌを含む窒化物半導体であれば、層（膜）として結晶成長させることができることを見いだした。

六方晶系の窒化ホウ素は、例えばサファイア基板の上に結晶成長させることができ、このように形成した窒化ホウ素層の上に、ＡｌＧａＮの層であれば形成できるので、窒化ホウ素層の上に、ＡｌＧａＮ層を形成すれば、この上にＧａＮ層が形成できる。このようにして、窒化ホウ素層の上にＡｌＧａＮ層を介して形成したＧａＮの層は、図４の写真に示すように、極めて平坦な表面状態で形成できる。なお、図４は、光学顕微鏡による観察結果である。

また、この状態をＸ線回折分析すると、図５に示すように、ＧａＮ層の（０００２）からの回折、およびＡｌＧａＮ層の（０００２）からの回折が、各々明瞭に観察された。ＧａＮ層のｃ軸格子定数は、０．５１８７ｎｍであり、無歪みのＧａＮのｃ軸格子定数０．５１８５５ｎｍに近く、形成されたＧａＮ層のｃ軸格子歪みは、＋０．０２８９％と求められた。また、ＡｌＧａＮ層のｃ軸格子定数は、０．５１５４ｎｍであり、Ａｌ_0.16Ｇａ_0.84Ｎの組成となっていることがわかった。なお、ＡｌＧａＮに限らず、ＡｌＮも六方晶系の窒化ホウ素の上に結晶成長できることがわかっている。発明者らの検討により、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０．１≦ｘ≦１）であれば、六方晶系の窒化ホウ素の層の上に結晶成長できることが判明している。

以上のことより、サファイア基板の上に、六方晶系の窒化ホウ素の層を形成し、この上にＡｌＧａＮなどのＡｌを含む窒化物半導体の層を介することで、結晶性のよいＧａＮ層が結晶成長できることがわかる。

上述したように、窒化ホウ素層およびＡｌＧａＮ層を介してサファイア基板の上に形成したＧａＮ層は、窒化ホウ素層の部分で、サファイア基板より容易に分離できる。例えば、剥離用基板を用意し、この剥離用基板に導電性両面粘着テープを用いてＧａＮ層を貼り付ける。この状態では、サファイア基板、ＡｌＧａＮ層、ＧａＮ層、および剥離基板の順に積層された状態となっている。この状態より、サファイア基板の側より剥離基板を離間させると、ＡｌＧａＮ層，ＧａＮ層からなる積層構造が、窒化ホウ素層の部分でサファイア基板より分離する。

前述したように、六方晶系の窒化ホウ素は、積層されている六角網面の各層間は、弱いファンデルワールス力で結合されており、この層間の結合力は、粘着テープの粘着力より弱い。このため、上述したようにすることで、上記積層構造は、窒化ホウ素層の部分でサファイア基板より容易に分離させることができる。

このように分離して剥離基板の上に転写されたＧａＮ層およびＡｌＧａＮ層をＸ線回折分析すると、図６に示すように、転写前のＸ線回折同様に、ＧａＮ層の（０００２）からの回折およびＡｌＧａＮ層の（０００２）からの回折が、各々明瞭に観測された。転写されたＧａＮ層のｃ軸格子定数は、０．５１８５５ｎｍであり、無歪みのＧａＮのｃ軸格子定数０．５１８５５ｎｍに近く、転写することにより、ＧａＮ層は無歪みとなっていることがわかった。

次に、剥離基板の上に転写されたＧａＮ層のラマン散乱スペクトルを図７に示す。ＧａＮ層のＥ₂モードが５６７ｃｍ^-1に明瞭に観測され、また、ＧａＮ層のＡ₁モードが７３３ｃｍ^-1に明瞭に観測された。この結果は、無歪みのＧａＮのＥ₂モード５６７ｃｍ^-1、Ａ₁モード７３３ｃｍ^-1とほぼ一致している。これらのことより、ＧａＮ層は、転写により無歪みとなることがわかった。

次に、分離して剥離基板の上に転写されたＧａＮ層およびＡｌＧａＮ層のカソードルミネッセンススペクトルを図８に示す。カソードルミネッセンスの測定は、室温（２３℃程度）で、加速電圧は１０ｋＶである。ＡｌＧａＮ層からの発光が、３３２ｎｍに明瞭に観測され、またＧａＮ層からの発光も、３６３ｎｍ付近に観測される。

以上に説明したことから明らかなように、六方晶系の窒化ホウ素層およびこの上に結晶成長させることが可能なＡｌを含む窒化物半導体の層を利用することで形成したＧａＮ層は、高品質な結晶性を保持した状態で、成長基板より分離させることができることがわかる。

なお、分離のために用いた剥離基板は、サファイア基板を用いてもよく、また、ガラスなどの透明な絶縁性基板、シリコン、シリコンカーバイト、ＧａＮ、ＡｌＮなどの半導体基板、銅、銀などの高い熱伝導率を有する金属、プラスチック、紙などの折り曲げ可能な基板であってもよいことはいうまでもない。

また、上述では、導電性両面粘着テープにより剥離基板に貼り付けるようにしたが、これに限るものではなく、金属シート、低温はんだ、また、導電性接着材を用いて剥離基板に貼り付けるようにしてもよい。例えば、金属シートや低温はんだを用いる場合、これら材料の融点近傍まで加熱することで、剥離基板に融着させることができる。

以上に説明したように、本発明によれば、タンデム太陽電池セルにおいて、セルの作製にコストの上昇を招くことなく、より効率よく発電ができるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述した実施の形態では、窒化物半導体より構成した１つの太陽電池サブセルを、シリコンより構成した太陽電池サブセルに組み合わせた例について説明したが、これに限るものではない。窒化物半導体より構成した複数の太陽電池サブセルを積層して形成し、これにシリコンより構成した太陽電池サブセルを組み合わせるようにしてもよい。窒化物半導体より構成した複数の太陽電池サブセルを積層することで、より幅広いエネルギースペクトルを持つ太陽光を効率的に電力変換できるようになる。

また、半導体層１０３のカソード電極形成領域に不純物をイオン注入し、ここにカソード電極１０８を設けることで、オーミック接続させるようにしてもよい。なお、イオン注入による損傷を回復させるための高温の加熱処理では、ＳｉＮなどの保護膜では耐熱性が低く用いることができないが、窒化ホウ素（融点３０００℃）であれば十分に耐熱性があり、保護膜として用いることができる。

また、光入射側に配置される（残る）分離層２０２の表面をドライエッチングなどで粗面とし、分離層２０２の表面に微細な凹凸を形成してもよい。このような微細な凹凸を形成することで、光入射の効率を向上させることができる。なお、このように粗面を形成するためには、分離後に十分に分離層２０２が残っていることが前提となる。このためには、分離層２０２の形成時に，分離層２０２を層厚数百ｎｍ成長することが重要となる。

１０１…シリコン基板、１０２…ｎ型シリコン受光層、１０３…半導体層、１０４…ｎ型窒化物受光層、１０５…ｐ型窒化物受光層、１０６…接合層、１０７…アノード電極、１０８…カソード電極、１１０…第１太陽電池サブセル、１２０…第２太陽電池サブセル。

Claims

ｐ型のシリコン基板、および前記シリコン基板の上に形成されたｎ型のシリコンからなるｎ型シリコン受光層を備える第１太陽電池サブセルを形成する工程と、
基板の上に六方晶系の窒化ホウ素からなる分離層を形成する工程と、
前記分離層の上にアルミニウムを含む窒化物半導体からなる半導体層を結晶成長する工程と、
前記半導体層の上にシリコンと前記半導体層との間のバンドギャップエネルギーを有するｎ型の窒化物半導体からなるｎ型窒化物受光層を結晶成長する工程と、
前記ｎ型窒化物受光層の上に前記ｎ型窒化物受光層と同じバンドギャップエネルギーのｐ型の窒化物半導体からなるｐ型窒化物受光層を結晶成長する工程と、
前記ｐ型窒化物受光層の上に前記ｎ型窒化物受光層よりバンドギャップエネルギーの大きなｎ型の窒化物半導体からなる接合層を結晶成長する工程と、
前記接合層の上に前記ｎ型シリコン受光層を接合する工程と、
前記ｎ型窒化物受光層およびｐ型窒化物受光層からなる第２太陽電池サブセルと前記基板とを前記分離層で分離する工程と
を少なくとも備えることを特徴とするタンデム太陽電池セルの製造方法。
請求項１記載のタンデム太陽電池セルの製造方法において、
前記シリコン基板に接続するアノード電極を形成する工程と、
前記分離層および前記半導体層を貫通して前記ｎ型窒化物受光層に接続するカソード電極を形成する工程と
を備えることを特徴とするタンデム太陽電池セルの製造方法。
請求項２記載のタンデム太陽電池セルの製造方法において、
前記ｎ型窒化物受光層およびｐ型窒化物受光層からなる第２太陽電池サブセルと前記基板とを前記分離層で分離した後、前記分離層，前記半導体層，前記ｎ型窒化物受光層，前記ｐ型窒化物受光層，前記接合層，および前記ｎ型シリコン受光層を所望とするメサ形状にパターニングする工程を備え、
前記メサ形状にパターニングした後で、前記カソード電極を前記ｎ型窒化物受光層にオーミック接続させるための加熱処理を行う
ことを特徴とするタンデム太陽電池セルの製造方法。
請求項３記載のタンデム太陽電池セルの製造方法において、
前記メサ形状にパターニングした後で、前記ｎ型窒化物受光層に接続する前記カソード電極を形成して前記ｎ型窒化物受光層にオーミック接続させるための加熱処理を行う
ことを特徴とするタンデム太陽電池セルの製造方法。