CN110061112B - GaN基发光二极管外延片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GaN基发光二极管外延片及其制备方法,属于GaN基发光二极管领域。所述发光二极管外延片包括:衬底、在所述衬底上顺次沉积的牺牲层、金属膜层、缓冲层、未掺杂GaN层、N型掺杂GaN层、多量子阱层、电子阻挡层、以及P型掺杂GaN层,所述牺牲层为石墨烯层或者GaTe层,所述金属膜层包括若干位于所述牺牲层上的金属岛、且各个所述金属岛均与所述牺牲层接触,包围所述金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻所述金属岛之间存在间隙。
Description
技术领域
本发明涉及GaN基发光二极管领域,特别涉及一种GaN基发光二极管外延片及其制备方法。
背景技术
GaN(氮化镓)具有良好的热导性能,同时具有耐高温、耐酸碱、高硬度等特性,广泛应用于各种波段LED(LightEmitting Diode,发光二极管)。GaN基LED的核心组件是芯片,芯片包括外延片和设于外延片上的电极。
GaN基LED外延片通常包括:衬底和外延层。外延层包括顺次层叠在衬底上的缓冲层、未掺杂的GaN层、N型GaN层、MQW(Multiple Quantum Well,多量子阱)层和P型GaN层。GaN基LED电极包括生长在N型GaN层上的N电极和生长在P型GaN层上的P电极。按照电极的安装位置的不同,将LED芯片分为水平式芯片和垂直式芯片。水平式芯片中,N电极和P电极位于同一侧;垂直式芯片中,N电极和P电极分别位于相对的两侧。在制备垂直式芯片的N电极之前,需先将衬底从外延层上剥离。如何更好地剥离衬底成为目前研究的热点。
发明内容
本发明实施例提供了一种GaN基发光二极管外延片及其制备方法,能够更好地将衬底从外延层上剥离。所述技术方案如下:
第一方面,本发明提供了一种GaN基发光二极管外延片,所述发光二极管外延片包括:
衬底、在所述衬底上顺次沉积的牺牲层、金属膜层、缓冲层、未掺杂GaN层、N型掺杂GaN层、多量子阱层、电子阻挡层、以及P型掺杂GaN层,所述牺牲层为石墨烯层或者GaTe层,所述金属膜层包括若干位于所述牺牲层上的金属岛、且各个所述金属岛均与所述牺牲层接触,包围所述金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻所述金属岛之间存在间隙。
可选地,所述发光二极管外延片还包括金属纳米粒子层,所述金属纳米粒子层位于所述金属膜层与所述缓冲层之间,所述金属纳米粒子层包括若干位于所述牺牲层和所述金属膜层上的金属纳米粒子、且各个所述金属纳米粒子与所述牺牲层或者所述金属膜层接触,所述金属纳米粒子的直径为1~20nm,相邻所述金属纳米粒子之间存在间隙。
可选地,所述牺牲层的厚度为1~10nm。
可选地,相邻所述金属岛之间的距离为10~100nm,所述金属岛的高度为500~1500nm。
可选地,所述金属膜层为Ag膜层、Au膜层、In膜层和Al膜层中的任何一种。
可选地,所述缓冲层为AlN层,所述缓冲层的厚度为10~50nm。
第二方面,本发明提供了一种GaN基发光二极管外延片的制备方法,所述方法包括:
提供衬底;
在所述衬底上沉积牺牲层,所述牺牲层为石墨烯层或者GaTe层;
在所述牺牲层上沉积金属膜层,所述金属膜层包括若干位于所述牺牲层上的金属岛、且各个所述金属岛均与所述GaTe层接触,包围所述金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻所述金属岛之间存在间隙;
在所述金属膜层上顺次沉积缓冲层、未掺杂GaN层、N型掺杂GaN层、多量子阱层、电子阻挡层、以及P型掺杂GaN层。
可选地,所述发光二极管外延片还包括金属纳米粒子层,所述金属纳米粒子层位于所述金属膜层与所述缓冲层之间,所述在所述金属膜层上顺次沉积缓冲层,包括:
在所述金属膜层上沉积所述金属纳米粒子层,所述金属纳米粒子层包括若干位于所述牺牲层和所述金属膜层上的金属纳米粒子、且各个所述金属纳米粒子与所述牺牲层或者所述金属膜层接触,所述金属纳米粒子的直径为1~20nm,相邻所述金属纳米粒子之间存在间隙;
在所述金属纳米粒子层上沉积所述缓冲层。
可选地,所述在所述衬底上沉积牺牲层,包括:
通过化学气相沉淀方法生长所述牺牲层,所述牺牲层的生长温度为800~1600℃。
可选地,所述在所述牺牲层上沉积金属膜层,包括:
通过磁控溅射方法生长金属薄膜,所述金属薄膜的生长温度为100~300℃,所述金属薄膜的生长压力为1~5Pa,所述金属薄膜的溅射功率为10~50W;
对所述金属薄膜进行退火处理,以形成所述金属膜层。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:通过在衬底与外延层之间设置牺牲层,牺牲层为石墨烯层或者GaTe层,石墨烯是由碳原子紧密排列的二维蜂窝状晶体薄膜,这种特殊的层状结构使得它与GaN之间只存在分子间范德华力;而GaTe是一种新型的P型硫化物,当牺牲层为GaTe时,牺牲层的结构为:牺牲层内原子通过共价键结合,而层间则以较弱的范德瓦尔斯力结合,它的层状由Te-Ga-Ga-Te沿着c轴组成;牺牲层的这种特殊的层状结构使得它与GaN之间也只存在分子间范德华力,因而将牺牲层(石墨烯或者GaTe)设置在衬底与GaN外延层之间,容易剥离GaN外延层与衬底;在GaN外延层剥离后,方便GaN外延层转移到其他衬底,例如玻璃及柔性衬底上,实现柔性的光电器件、自支撑的GaN材料以及使得其他衬底替代ITO成为GaN基LED的透明电极,意义十分重大;但是,石墨烯或者GaTe二维平面薄膜表面能较低,直接在石墨烯或者GaTe上生长GaN外延层时形核密度不高,所制备出的GaN材料晶体质量不那么好;加上衬底一般是GaN材料的异质衬底,衬底与GaN材料之间存在的晶格失配和热失配将带来大量位错缺陷,这些位错缺陷将沿着牺牲层向上延伸到GaN材料中,加重影响了牺牲层上长的GaN材料的晶体质量。基于此,在牺牲层与GaN外延层之间设置金属膜层,金属膜层包括若干位于牺牲层上的金属岛、且各个金属岛均与牺牲层接触,包围金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻金属岛之间存在间隙,这样,金属岛可以隔断金属岛所覆盖区域的牺牲层与GaN外延层接触,GaN外延层是先在金属岛之间生长,当所有金属岛之间的空隙填平之后再连成平整的一片,即在金属岛覆盖区域的GaN外延是从金属岛之间的空隙生长的GaN外延横向延伸生长的,可以促进GaN横向生长,位错缺陷不能横向延伸,因此GaN横向生长时可以阻断位错缺陷,横向生长的晶体质量较高;并且,相比于从整个牺牲层上生长GaN外延层,由于金属岛覆盖了部分牺牲层,减少了牺牲层与GaN外延层的接触面积,因此,可以降低或抑制衬底与GaN材料之间晶格失配和热失配带来的位错缺陷,避免位错缺陷沿牺牲层延伸到GaN外延层中,进一步提高牺牲层上GaN材料的晶体质量,进而提高了LED器件的使用效率和使用寿命,具有很强的实用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种GaN基发光二极管外延片的结构示意图;
图2是本发明实施例提供的一种GaN基发光二极管外延片的结构示意图;
图3是本发明实施例提供的一种GaN基发光二极管外延片的制备方法的流程图;
图4是本发明实施例提供的一种GaN基发光二极管外延片的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
图1示出了本发明实施例提供的一种GaN基发光二极管外延片。参见图1,该发光二极管外延片包括:衬底1、以及在衬底1上顺次沉积的牺牲层2、金属膜层3、缓冲层5、未掺杂GaN层6、N型掺杂GaN层7、多量子阱层8、电子阻挡层9、以及P型掺杂GaN层10。其中,牺牲层为石墨烯层或者GaTe(碲化镓)层。金属膜层3包括若干位于牺牲层2上的金属岛、且各个金属岛均与牺牲层2接触。包围金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻金属岛之间存在间隙。
其中,缓冲层5、未掺杂GaN层6、N型掺杂GaN层7、多量子阱层8、电子阻挡层9、以及P型掺杂GaN层10构成GaN外延层。石墨烯是由碳原子紧密排列的二维蜂窝状晶体薄膜,石墨烯的这种特殊的层状结构使得它与GaN之间只存在分子间范德华力。而GaTe是一种新型的P型硫化物,当牺牲层2为GaTe时,牺牲层2的结构为:牺牲层2内原子通过共价键结合,而层间则以较弱的范德瓦尔斯力结合,它的层状由Te-Ga-Ga-Te沿着c轴组成。牺牲层2的这种特殊的层状结构使得它与GaN之间也只存在分子间范德华力,因而将牺牲层2(石墨烯或者GaTe)设置在衬底1与GaN外延层之间,容易剥离GaN外延层与衬底1。在GaN外延层剥离后,方便GaN外延层转移到其他衬底,例如玻璃及柔性衬底上,实现柔性的光电器件、自支撑的GaN材料以及使得其他衬底替代ITO成为GaN基LED的透明电极,意义十分重大。但是,石墨烯或者GaTe二维平面薄膜表面能较低,直接在石墨烯或者GaTe上生长GaN外延层时形核密度不高,所制备出的GaN材料晶体质量不那么好。加上衬底一般是GaN材料的异质衬底,衬底与GaN材料之间存在的晶格失配和热失配将带来大量位错缺陷,这些位错缺陷将沿着牺牲层向上延伸到GaN材料中,加重影响了牺牲层上长的GaN材料的晶体质量。基于此,在牺牲层与GaN外延层之间设置金属膜层,金属膜层包括若干位于牺牲层上的金属岛、且各个金属岛均与牺牲层接触,包围金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻金属岛之间存在间隙,这样,金属岛可以隔断金属岛所覆盖区域的牺牲层与GaN外延层接触,GaN外延层是先在金属岛之间生长,当所有金属岛之间的空隙填平之后再连成平整的一片,即在金属岛覆盖区域的GaN外延是从金属岛之间的空隙生长的GaN外延横向延伸生长的,可以促进GaN横向生长,位错缺陷不能横向延伸,因此GaN横向生长时可以阻断位错缺陷,横向生长的晶体质量较高;并且,相比于从整个牺牲层上生长GaN外延层,由于金属岛覆盖了部分牺牲层,减少了牺牲层与GaN外延层的接触面积,因此,可以降低或抑制衬底与GaN材料之间晶格失配和热失配带来的位错缺陷,避免位错缺陷沿牺牲层延伸到GaN外延层中,进一步提高牺牲层上GaN材料的晶体质量,进而提高了LED器件的使用效率和使用寿命,具有很强的实用性。
其中,衬底1可以为GaN衬底、蓝宝石衬底(Al2O3)、SiC衬底、Si衬底、AlN衬底、SiO2衬底、金刚石衬底中的任何一种。示例性地,衬底1可以是(0001)晶向蓝宝石衬底。
示例性地,牺牲层2的厚度可以为1~10nm。优选地,牺牲层2的厚度可以为4~6nm,比如5nm,这时,牺牲层2的厚度可以确保衬底与外延层顺利分离。
其中,金属膜层3中,若干金属岛可以均匀分布在牺牲层2上,也可以不均匀分布在牺牲层2上。金属岛可以为多边形体、圆锥状或者圆台状,本发明实施例不限制金属岛的形状。优选地,金属岛可以为半球形状。当金属岛的横截面为圆形时,包围横截面的圆、且面积最小的圆即为横截面本身。当金属岛的横截面为凸多边形时,包围横截面的圆、且面积最小的圆即为横截面的外接圆。示例性地,当包围金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm时,相邻金属岛之间的距离为10~100nm,金属岛的高度为500~1500nm。优选地,金属岛的横截面为圆形,包围金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为950~1050nm,相邻金属岛之间的距离为40~60nm,金属岛的高度为950~1050nm。这时,能最好地抑制位错缺陷,得到的GaN材料的晶体质量最高。
其中,金属膜层3可以为Ag膜层、Au膜层、In膜层和Al膜层中的任何一种。优选地,金属膜层3可以为Ag膜层或者Au膜层。
需要说明的是,本发明实施例提供的发光二极管外延片适用于垂直结构的发光二极管、以及倒装结构的发光二极管。
优选地,参见图2,发光二极管外延片还包括金属纳米粒子层4,金属纳米粒子层4位于金属膜层3与缓冲层5之间。其中,金属纳米粒子层4包括若干位于牺牲层2和金属膜层3上的金属纳米粒子、且各个金属纳米粒子与牺牲层2或者金属膜层3接触。金属纳米粒子的直径为1~20nm,相邻金属纳米粒子之间存在间隙。
具体地,相邻金属岛之间的间隙裸露部分牺牲层2,一部分金属纳米粒子即位于该部分牺牲层2上并与该部分牺牲层2接触;另外一部分金属纳米粒子位于金属岛上,并与金属岛接触。
如前所述,石墨烯或者GaTe二维平面薄膜表面能非常低,直接在石墨烯或者GaTe上生长GaN外延层难以成核,形核密度非常低,易形成三维团簇,所制备出的GaN材料晶体质量较差。基于此,在金属膜层3与GaN外延层之间设置金属纳米粒子层4,金属纳米粒子层4包括若干位于牺牲层2或金属膜层3上的金属纳米粒子、且各个金属纳米粒子与牺牲层2或者金属膜层3接触,金属纳米粒子的直径为1~20nm,相邻金属纳米粒子之间存在间隙,这样,利用金属纳米粒子表面势较低且化学活性高的特点,以金属纳米粒子为成核点,再生长缓冲层5。金属纳米粒子的引入有利于牺牲层上三维晶岛的形成,并进一步提升氮化镓的晶体质量,有效解决牺牲层上生长GaN形核密度低的问题,提高LED器件的使用效率和使用寿命,具有很强的实用性。
其中,金属纳米粒子层4中,若干金属纳米粒子可以均匀分布在牺牲层2和金属膜层3上,也可以不均匀分布在牺牲层2和金属膜层3上。金属纳米粒子为球形。示例性地,当金属纳米粒子层4中金属纳米粒子的直径为1~20nm时,相邻金属纳米粒子之间的距离为1~20nm。优选地,金属纳米粒子的直径为8~12nm,相邻金属纳米粒子之间的距离为8~12nm。这时,制备得到的GaN材料晶体质量最好。
其中,金属纳米粒子层4可以为Ag纳米粒子层、Au纳米粒子层、In纳米粒子层和Al纳米粒子层中的任何一种。优选地,金属纳米粒子层4可以为Ag纳米粒子层或者Au纳米粒子层。需要说明的是,金属膜层3的金属材质可以与金属纳米粒子4的金属材质相同,也可以不同,本发明实施例不作限制。优选地,金属膜层3的金属材质与金属纳米粒子4的金属材质相同。
其中,当不设置金属纳米粒子层4时,缓冲层5用于,在金属膜层3中的金属岛之间成核,并以较高的结晶质量生长若干晶岛;当设置金属纳米粒子层4时,缓冲层5用于,以金属纳米粒子层4中各个金属岛为晶核,并以较高的结晶质量生长若干晶岛。示例性地,缓冲层5为AlN层,缓冲层5的厚度可以为10~50nm。
其中,未掺杂GaN层6用于,从各个晶岛的侧向生长,使相邻的晶岛相接,直至外延表面整体趋于平整。示例性地,未掺杂GaN层6的厚度可以是1至5微米。
示例性地,N型掺杂GaN层7的厚度为1至5微米。
示例性地,N型掺杂GaN层7中N型掺杂为Si掺杂,Si掺杂浓度可以为1×1018cm-3~1×1019cm-3。
示例性地,多量子阱层8包括多个InGaN阱层和多个GaN垒层,多量子阱层为InGaN阱层和GaN垒层交替生长形成的多层结构。多量子阱层8中,InGaN阱层的厚度为2~3nm,GaN垒层的厚度为9~20nm,多量子阱层8的总厚度可以为130~160nm。基于此,InGaN阱层和GaN垒层的数量均可以是5~11。其中,InGaN阱层和GaN垒层的数量可以相同,比如均取10;InGaN阱层和GaN垒层的数量也可以不同,比如,InGaN阱层的数量为8,GaN垒层的数量为9,总的来说,InGaN阱层的数量可以比GaN垒层的数量大1或者小1。
此外,本发明实施例不限制多量子阱层8中与N型掺杂GaN层7接触的层。多量子阱层8中与N型掺杂GaN层7接触的可以是多个InGaN阱层中的一个InGaN阱层(假设为第一InGaN阱层),也可以是多个GaN垒层中的一个GaN垒层(假设为第一GaN垒层)。
类似地,多量子阱层8中与电子阻挡层9接触的可以是多个InGaN阱层中的一个InGaN阱层(假设为第二InGaN阱层),也可以是多个GaN垒层中的一个GaN垒层(假设为第二GaN垒层)。优选地,多量子阱层8包括的多个InGaN阱层和多个GaN垒层中,与电子阻挡层9接触的为其中一个InGaN阱层(即第二InGaN阱层)。这样,电子阻挡层9可以作为多量子阱层8的一个垒层。
示例性地,电子阻挡层9为AlyGa1-yN层,y为0.1~0.5。
示例性地,电子阻挡层9的厚度为20~100nm。
示例性地,电子阻挡层9中掺杂有P型掺杂剂,比如Mg,Mg掺杂浓度可以是1×1018cm-3~1×1019cm-3。
示例性地,P型掺杂GaN层10的厚度为100~800nm。P型掺杂GaN层10中P型掺杂为Mg掺杂,Mg掺杂浓度为1×1020cm-3~1×1021cm-3,远远大于电子阻挡层9中的Mg掺杂浓度。
示例性地,参见图2,该外延片还包括沉积在P型掺杂GaN层10上的P型接触层11。P型接触层11的厚度可以是5~300nm。
图3示出了本发明实施例提供的一种GaN基发光二极管外延片的制备方法。可以采用图3示出的方法制备得到图1示出的发光二极管外延片。参见图3,该方法流程包括如下步骤。
步骤101、提供衬底。
其中,衬底可以为GaN衬底、蓝宝石衬底(Al2O3)、SiC衬底、Si衬底、AlN衬底、SiO2衬底、金刚石衬底中的任何一种。
步骤102、在衬底上沉积牺牲层。
其中,牺牲层为石墨烯层或者GaTe层。
步骤103、在牺牲层上沉积金属膜层。
其中,金属膜层包括若干位于牺牲层上的金属岛、且各个金属岛均与GaTe层接触,包围金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻金属岛之间存在间隙。
示例性地,金属膜层可以为Ag膜层、Au膜层、In膜层和Al膜层中的任何一种。
步骤104、在金属膜层上顺次沉积缓冲层、未掺杂GaN层、N型掺杂GaN层、多量子阱层、电子阻挡层、以及P型掺杂GaN层。
本发明实施例通过在衬底与外延层之间设置牺牲层,牺牲层为石墨烯层或者GaTe层,石墨烯是由碳原子紧密排列的二维蜂窝状晶体薄膜,石墨烯的这种特殊的层状结构使得它与GaN之间只存在分子间范德华力;而GaTe是一种新型的P型硫化物,当牺牲层为GaTe时,牺牲层的结构为:牺牲层内原子通过共价键结合,而层间则以较弱的范德瓦尔斯力结合,它的层状由Te-Ga-Ga-Te沿着c轴组成;牺牲层的这种特殊的层状结构使得它与GaN之间也只存在分子间范德华力,因而将牺牲层(石墨烯或者GaTe)设置在衬底与GaN外延层之间,容易剥离GaN外延层与衬底;在GaN外延层剥离后,方便GaN外延层转移到其他衬底,例如玻璃及柔性衬底上,实现柔性的光电器件、自支撑的GaN材料以及使得其他衬底替代ITO成为GaN基LED的透明电极,意义十分重大;但是,石墨烯或者GaTe二维平面薄膜表面能较低,直接在石墨烯或者GaTe上生长GaN外延层时形核密度不高,所制备出的GaN材料晶体质量不那么好;加上衬底一般是GaN材料的异质衬底,衬底与GaN材料之间存在的晶格失配和热失配将带来大量位错缺陷,这些位错缺陷将沿着牺牲层向上延伸到GaN材料中,加重影响了牺牲层上长的GaN材料的晶体质量。基于此,在牺牲层与GaN外延层之间设置金属膜层,金属膜层包括若干位于牺牲层上的金属岛、且各个金属岛均与牺牲层接触,包围金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻金属岛之间存在间隙,这样,金属岛可以隔断金属岛所覆盖区域的牺牲层与GaN外延层接触,GaN外延层是先在金属岛之间生长,当所有金属岛之间的空隙填平之后再连成平整的一片,即在金属岛覆盖区域的GaN外延是从金属岛之间的空隙生长的GaN外延横向延伸生长的,可以促进GaN横向生长,位错缺陷不能横向延伸,因此GaN横向生长时可以阻断位错缺陷,横向生长的晶体质量较高;并且,相比于从整个牺牲层上生长GaN外延层,由于金属岛覆盖了部分牺牲层,减少了牺牲层与GaN外延层的接触面积,因此,可以降低或抑制衬底与GaN材料之间晶格失配和热失配带来的位错缺陷,避免位错缺陷沿牺牲层延伸到GaN外延层中,进一步提高牺牲层上GaN材料的晶体质量,进而提高了LED器件的使用效率和使用寿命,具有很强的实用性。
图4示出了本发明实施例提供的一种GaN基发光二极管外延片的制备方法。可以采用图4示出的方法制备得到图1或图2示出的发光二极管外延片。参见图4,该方法流程包括如下步骤。
步骤201、提供衬底。
其中,衬底可以为GaN衬底、蓝宝石衬底、SiC衬底、Si衬底、AlN衬底、SiO2衬底、金刚石衬底中的任何一种。示例性地,衬底可以是(0001)晶向蓝宝石衬底。
步骤202、通过CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相淀积)方法在衬底上生长牺牲层。
其中,牺牲层为石墨烯层或者GaTe层。示例性地的,在CVD设备的反应室内生长牺牲层。具体的,牺牲层为石墨烯层时,采用CH4作为碳源,将CH4通入CVD设备的反应室内,并采用氢气和氩气作为载气,石墨烯生长温度在800~1600℃,生长压力为10~900mbar。牺牲层为GaTe层时,采用GaTe粉末作为生长源,并采用高纯Ar(氩气)作为载气。其中,GaTe的生长温度为800~1600℃,真空度为1~10Pa。生长时间为30~90min(分钟),这时,得到牺牲层的厚度为1~10nm。
步骤203、在牺牲层上沉积金属膜层。
其中,金属膜层包括若干位于牺牲层上的金属岛、且各个金属岛均与GaTe层接触,包围金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻金属岛之间存在间隙。步骤203可以包括如下步骤2031和步骤2032。
步骤2031、通过磁控溅射方法在牺牲层上沉积一层金属薄膜。
具体的,磁控溅射中,金属薄膜的生长温度为100~300℃,生长压力为1~5Pa,溅射功率为10~50W。
示例性地,金属薄膜可以为Ag薄膜、Au薄膜、In薄膜和Al薄膜中的任何一种。
步骤2032、对金属薄膜进行退火处理,以形成金属膜层。
示例性地,步骤2032可以包括:在高温退火炉中对金属薄膜进行退火处理,其中,退火温度为400~600℃,退火气氛为Ar,最终形成呈岛状结构的金属膜层。当金属膜层3中包围金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm时,相邻金属岛之间的距离为10~100nm,金属岛的高度为500~1500nm。
步骤204、在金属膜层上沉积金属纳米粒子层。
其中,金属纳米粒子层包括若干位于牺牲层和金属膜层上的金属纳米粒子、且各个金属纳米粒子与牺牲层或金属膜层接触,金属纳米粒子的直径为1~20nm,相邻金属纳米粒子之间存在间隙。
本发明实施例提供两种金属膜层的沉积方式。第一种沉积方式可以包括如下步骤一和步骤二。
步骤一、通过磁控溅射方法在牺牲层和金属膜层上生长金属薄膜。
示例性地,磁控溅射中,金属薄膜的生长温度为100~300℃,生长压力为1~5Pa,溅射功率为10~50W。
示例性地,金属薄膜可以Ag薄膜或者Au薄膜。具体地,将生长金属膜层的衬底放置到PVD(Physical Vapor Deposition,物理气相沉积)设备的反应腔中,在PVD设备的反应腔内生长Ag薄膜或者Au薄膜。
步骤二、对金属薄膜进行退火处理,以形成金属纳米粒子层。
示例性地,步骤二可以包括:通过MOCVD(Metal-organic Chemical VaporDeposition,金属有机化合物化学气相沉淀)方法对金属薄膜进行退火处理,其中,退火温度为400~600℃,退火气氛为Ar。具体地,将生长Ag薄膜或者Au薄膜的衬底放置到MOCVD设备的反应室中,并在MOCVD设备的反应室内对Ag薄膜或者Au薄膜进行退火处理。
第二种沉积方式可以包括如下步骤A和步骤B。
步骤A、制备多个金属纳米粒子。
示例性地,可以采用水相合成法制备Ag纳米粒子,可以采用柠檬酸盐还原法制备Au岛。
具体的,水相合成法包括:首先,将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到第一份乙醇中,并磁力搅拌1~5h(小时),同时将第一份乙醇的温度控制在50~100℃;其次,将硝酸银加入到第二份乙醇中,并控制第二份乙醇的温度为50℃,向第二份乙醇施加超声震荡,直到第二份乙醇中的硝酸银完全溶解;然后,将硝酸银溶液滴加到PVP溶液中,即混合两份乙醇,并控制混合溶液的温度为50~100℃,磁力搅拌混合溶液1~5h,生成Ag纳米粒子。
具体的,柠檬酸盐还原法包括:首先,将氯金酸水溶液加热至沸;其次,在磁力搅动氯金酸水溶液过程中加入柠檬酸三钠水溶液,并持续加热一定时间;然后,在氯金酸水溶液冷却后以蒸馏水恢复到原体积,最终得到Au纳米粒子。
步骤B、将制备得到的多个金属纳米粒子涂覆在牺牲层和金属膜层上。
具体地,可以采用旋涂法将金属纳米粒子涂覆在牺牲层和金属膜层上。
需要说明的是,步骤204为可选步骤,在实现时,可以在步骤203之后执行步骤205,即在金属膜层上顺次沉积缓冲层、未掺杂GaN层、N型掺杂GaN层、多量子阱层、电子阻挡层、P型掺杂GaN层、以及P型接触层。
步骤205、在金属纳米粒子层上顺次沉积缓冲层、未掺杂GaN层、N型掺杂GaN层、多量子阱层、电子阻挡层、P型掺杂GaN层、以及P型接触层。
需要说明的是,缓冲层可以采用PVD方法生长,未掺杂GaN层、N型掺杂GaN层、多量子阱层、电子阻挡层、以及P型掺杂GaN层可以采用MOCVD方法生长。生长过程中控制的温度和压力实际上是指MOCVD设备的反应室内的温度和压力。具体地,采用高纯H2(氢气)和/或高纯N2(氮气)或高纯H2和高纯N2的混合气体作为载气,高纯NH3作为N源,三甲基镓(TMGa)及三乙基镓(TEGa)作为镓源,三甲基铟(TMIn)作为铟源,硅烷(SiH4)作为N型掺杂剂,三甲基铝(TMAl)作为铝源,二茂镁(CP2Mg)作为P型掺杂剂。
示例性地,步骤205可以包括如下步骤2051~步骤2057。
步骤2051、在金属纳米粒子层上沉积缓冲层。
示例性地,缓冲层可以是AlN层。反应室温度为1000~1100℃,反应室压力控制在100~500torr,N2和H2作为载气。缓冲层的厚度为10~50nm。
步骤2052、在缓冲层上沉积未掺杂GaN层。
示例性地,未掺杂GaN层的生长温度为1000~1100℃,生长厚度在1至5微米之间,生长压力在100Torr至500Torr之间。
步骤2053、在未掺杂GaN层上沉积N型掺杂GaN层。
示例性地,N型GaN层的厚度在1~5微米之间,生长温度在1000~1200℃,生长压力在100~500Torr左右,Si掺杂浓度在1×1018~1×1019cm-3之间。
步骤2054、在N型掺杂GaN层上沉积多量子阱层。
其中,多量子阱层包括多个InGaN阱层和多个GaN垒层,多量子阱层为InGaN阱层和GaN垒层交替生长形成的多层结构。
示例性地,生长多量子阱层时,反应室压力控制在100~500torr。生长InGaN阱层时,反应室温度为720~829℃。生长GaN垒层时,反应室温度为850~959℃。
多量子阱层中,InGaN阱层的厚度为2~3nm,GaN垒层的厚度为9~20nm,多量子阱层的总厚度可以为130~160nm。基于此,InGaN阱层和GaN垒层的数量均可以是5~11。
步骤2055、在多量子阱层上沉积电子阻挡层。
其中,电子阻挡层为P型掺杂AlGaN层。电子阻挡层中P型掺杂为Mg掺杂,Mg掺杂浓度可以是1×1018cm-3~1×1019cm-3。
示例性地,电子阻挡层为AlyGa1-yN层,y为0.1~0.5。
示例性地,电子阻挡层的生长温度在200℃与1000℃之间,生长压力为50-500Torr。电子阻挡层的厚度在20nm至100nm之间。
步骤2056、在电子阻挡层上沉积P型掺杂GaN层。
示例性地,P型掺杂GaN层的生长温度为600~1000℃,生长压力为100~300torr,P型掺杂GaN层的厚度可以为100~800nm。
示例性地,P型掺杂GaN层中P型掺杂为Mg掺杂,Mg掺杂浓度为1×1020~1×1021cm-3,远远大于电子阻挡层中的Mg掺杂浓度。
步骤2057、在P型掺杂GaN层上沉积P型接触层。
示例性地,P型接触层的生长温度为850℃~1050℃,生长压力为100~300torr,P型接触层的厚度可以为5~300nm。
示例性地,外延生长结束后,将MOCVD设备的反应室内温度降低,在氮气气氛中退火处理,退火温度区间为650~850℃,退火处理5到15分钟,降至室温,完成外延生长。
本发明实施例通过在衬底与外延层之间设置牺牲层,牺牲层为石墨烯层或者GaTe层,石墨烯是由碳原子紧密排列的二维蜂窝状晶体薄膜,石墨烯的这种特殊的层状结构使得它与GaN之间只存在分子间范德华力;而GaTe是一种新型的P型硫化物,当牺牲层为GaTe时,牺牲层的结构为:牺牲层内原子通过共价键结合,而层间则以较弱的范德瓦尔斯力结合,它的层状由Te-Ga-Ga-Te沿着c轴组成;牺牲层的这种特殊的层状结构使得它与GaN之间也只存在分子间范德华力,因而将牺牲层(石墨烯或者GaTe)设置在衬底与GaN外延层之间,容易剥离GaN外延层与衬底;在GaN外延层剥离后,方便GaN外延层转移到其他衬底,例如玻璃及柔性衬底上,实现柔性的光电器件、自支撑的GaN材料以及使得其他衬底替代ITO成为GaN基LED的透明电极,意义十分重大;但是,石墨烯或者GaTe二维平面薄膜表面能较低,直接在石墨烯或者GaTe上生长GaN外延层时形核密度不高,所制备出的GaN材料晶体质量不那么好;加上衬底一般是GaN材料的异质衬底,衬底与GaN材料之间存在的晶格失配和热失配将带来大量位错缺陷,这些位错缺陷将沿着牺牲层向上延伸到GaN材料中,加重影响了牺牲层上长的GaN材料的晶体质量。基于此,在牺牲层与GaN外延层之间设置金属膜层,金属膜层包括若干位于牺牲层上的金属岛、且各个金属岛均与牺牲层接触,包围金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻金属岛之间存在间隙,这样,金属岛可以隔断金属岛所覆盖区域的牺牲层与GaN外延层接触,GaN外延层是先在金属岛之间生长,当所有金属岛之间的空隙填平之后再连成平整的一片,即在金属岛覆盖区域的GaN外延是从金属岛之间的空隙生长的GaN外延横向延伸生长的,可以促进GaN横向生长,位错缺陷不能横向延伸,因此GaN横向生长时可以阻断位错缺陷,横向生长的晶体质量较高;并且,相比于从整个牺牲层上生长GaN外延层,由于金属岛覆盖了部分牺牲层,减少了牺牲层与GaN外延层的接触面积,因此,可以降低或抑制衬底与GaN材料之间晶格失配和热失配带来的位错缺陷,避免位错缺陷沿牺牲层延伸到GaN外延层中,进一步提高牺牲层上GaN材料的晶体质量,进而提高了LED器件的使用效率和使用寿命,具有很强的实用性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种GaN基发光二极管外延片,其特征在于,所述GaN基发光二极管外延片包括:
衬底、在所述衬底上顺次沉积的牺牲层、金属膜层、缓冲层、未掺杂GaN层、N型掺杂GaN层、多量子阱层、电子阻挡层、以及P型掺杂GaN层,所述牺牲层为石墨烯层或者GaTe层,所述金属膜层包括若干位于所述牺牲层上的金属岛、且各个所述金属岛均与所述牺牲层接触,包围所述金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻所述金属岛之间存在间隙。
2.根据权利要求1所述的GaN基发光二极管外延片,其特征在于,所述发光二极管外延片还包括金属纳米粒子层,所述金属纳米粒子层位于所述金属膜层与所述缓冲层之间,所述金属纳米粒子层包括若干位于所述牺牲层和所述金属膜层上的金属纳米粒子、且各个所述金属纳米粒子与所述牺牲层或者所述金属膜层接触,所述金属纳米粒子的直径为1~20nm,相邻所述金属纳米粒子之间存在间隙。
3.根据权利要求1或2所述的GaN基发光二极管外延片,其特征在于,所述牺牲层的厚度为1~10nm。
4.根据权利要求3所述的GaN基发光二极管外延片,其特征在于,相邻所述金属岛之间的距离为10~100nm,所述金属岛的高度为500~1500nm。
5.根据权利要求4所述的GaN基发光二极管外延片,其特征在于,所述金属膜层为Ag膜层、Au膜层、In膜层和Al膜层中的任何一种。
6.根据权利要求5所述的GaN基发光二极管外延片,其特征在于,所述缓冲层为AlN层,所述缓冲层的厚度为10~50nm。
7.一种GaN基发光二极管外延片的制备方法,其特征在于,所述GaN基发光二极管外延片的制备方法包括:
提供衬底;
在所述衬底上沉积牺牲层,所述牺牲层为石墨烯层或者GaTe层;
在所述牺牲层上沉积金属膜层,所述金属膜层包括若干位于所述牺牲层上的金属岛、且各个所述金属岛均与所述GaTe层接触,包围所述金属岛的横截面、且面积最小的圆的直径为500~1500nm,相邻所述金属岛之间存在间隙;
在所述金属膜层上顺次沉积缓冲层、未掺杂GaN层、N型掺杂GaN层、多量子阱层、电子阻挡层、以及P型掺杂GaN层。
8.根据权利要求7所述的GaN基发光二极管外延片的制备方法,其特征在于,所述发光二极管外延片还包括金属纳米粒子层,所述金属纳米粒子层位于所述金属膜层与所述缓冲层之间,所述在所述金属膜层上顺次沉积缓冲层,包括:
在所述金属膜层上沉积所述金属纳米粒子层,所述金属纳米粒子层包括若干位于所述牺牲层和所述金属膜层上的金属纳米粒子、且各个所述金属纳米粒子与所述牺牲层或者所述金属膜层接触,所述金属纳米粒子的直径为1~20nm,相邻所述金属纳米粒子之间存在间隙;
在所述金属纳米粒子层上沉积所述缓冲层。
9.根据权利要求7或8所述的GaN基发光二极管外延片的制备方法,其特征在于,所述在所述衬底上沉积牺牲层,包括:
通过化学气相沉淀方法生长所述牺牲层,所述牺牲层的生长温度为800~1600℃。
10.根据权利要求9所述的GaN基发光二极管外延片的制备方法,其特征在于,所述在所述牺牲层上沉积金属膜层,包括:
通过磁控溅射方法生长金属薄膜,所述金属薄膜的生长温度为100~300℃,所述金属薄膜的生长压力为1~5Pa,所述金属薄膜的溅射功率为10~50W;
对所述金属薄膜进行退火处理,以形成所述金属膜层。
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