TWI509856B - 有序結晶有機薄膜之生長、包含彼等之有機感光裝置及製造該等裝置之方法 - Google Patents
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Description
本發明大體而言係關於用於電子裝置中之有機感光薄膜、用於製造該等薄膜之方法及使用該等薄膜之裝置。
本申請案主張2007年8月24日申請之美國臨時申請案第60/957,902號之權利，該案之揭示內容以引用的方式併入本文中。
本發明係在美國政府支持下根據由空軍科研辦公室(the Air Force Office of Scientific Research)授予之合約第FA9550－07－1－0364號創制。該政府對本發明具有某些權利。
光電裝置依賴於材料之光學及電子學性質而以電子學方式產生或偵測電磁輻射或自周圍電磁輻射產生電。
感光性光電裝置將電磁輻射轉換成電。太陽能電池亦稱為光伏打(PV)裝置，其為一種特定用於產生電力之感光性光電裝置。可自光源而非日光產生電能之PV裝置可用於驅動功率消耗負載以提供(例如)照明、加熱，或為諸如計算器、收音機、電腦或遠程監控或通信設備之電子電路或裝置提供動力。此等功率產生應用通常亦包括對電池或其他能量儲存裝置進行充電，以使得當自太陽或其他光源之直接照明不可用時，操作亦可繼續，或使PV裝置之功率輸出與特殊應用需求平衡。如本文所用之術語"電阻負載"係指任何功率消耗或儲存電路、裝置、設備或系統。
另一類型之感光性光電裝置為光導電池。在此功能中，信號偵測電路監控裝置之電阻以偵測由於光吸收而引起之改變。
另一類型之感光性光電裝置為光偵測器。在操作中，光偵測器係與電流偵測電路結合使用，該電流偵測電路量測當光偵測器曝露於電磁輻射時所產生之電流且可具有施加偏壓。如本文所述之偵測電路能夠將偏壓提供至光偵測器且能夠量測光偵測器對電磁輻射之電子響應。
此三類感光性光電裝置可根據是否存在如下定義之整流接面且亦根據裝置是否係利用外加電壓(通常亦稱為偏壓)來操作而表徵。如本文所用之術語"整流"尤其表示一界面具有不對稱傳導特徵，亦即該界面支持電荷較佳在一方向上輸送。光導電池不具有整流接面且通常在偏壓下操作。PV裝置具有至少一個整流接面且在無偏壓下操作。光偵測器具有至少一個整流接面且通常但並非總是在偏壓下操作。一般地，光伏打電池供電至電路、裝置或設備，但並不提供旨在控制偵測電路之信號或電流或自偵測電路之資訊輸出。相反地，光偵測器或光導體提供旨在控制偵測電路之信號或電流或自偵測電路之資訊輸出，但並不供電至電路、裝置或設備。
傳統上，已由例如結晶、多晶與非晶矽、砷化鎵、碲化鎘及其他材料之多種無機半導體建構感光性光電裝置。本文中，術語"半導體"表示當由熱或電磁激發誘導電荷載流子時可導電之材料。術語"光導"一般係指電磁輻射能被吸
收且進而轉變成電荷載流子之激發能，從而使得載流子可在材料中傳導(亦即，輸送)電荷之過程。術語"光導體"及"光導材料"在本文中用於指由於吸收電磁輻射之性質而被選擇來產生電荷載流子之半導體材料。
PV裝置可經最優化以便在標準照明條件(亦即，1000 W/m2
、AM1.5光譜照明的標準測試條件)下針對光電流與光電壓之最大乘積而產生最大電能。此類電池在標準照明條件下之功率轉換效率視以下三個參數而定：(1)零偏壓下之電流，亦即短路電流ISC
；(2)開路條件下之光電壓，亦即開路電壓VOC
；及(3)填充因子ff。
PV裝置在其被跨越負載連接且被光照射時即產生光生電流。當在無限負載下照射時，PV裝置產生其最大可能電壓V開路
或VOC
。當在其電接點短路之情況下照射時，PV裝置產生其最大可能電流I短路或ISC
。當實際上用於產生功率時，PV裝置被連接至有限電阻負載且功率輸出係由電流與電壓之乘積I×V給出。由PV裝置產生之最大總功率本質上不可能超過ISC
×VOC
之乘積。當為獲得最大功率提取而最優化負載值時，電流及電壓分別具有值Imax
及Vmax
。
PV裝置之優值為填充因子ff，其定義如下：ff＝(Imax
×Vmax
)/(ISC
×VOC
)(1)，其中ff總小於1，此係因為ISC
及VOC
從未在實際使用中同時獲得。然而，當ff接近1時，裝置具有較小串聯或內部電阻且因此在最佳條件下傳遞ISC
與VOC
之乘積的較大百分比至負載。在Pinc
為裝置上之入射功率之情況下，裝置之功率效率ηP
可藉由下式來計算：ηP
＝ff×(ISC
×
VOC
)/Pinc
。
PV裝置之特徵可在於其可將入射太陽能轉換成有用電能之效率。利用結晶或非晶矽之裝置在商業應用上佔據主導地位，且某些裝置已達成23%或更高之效率。然而，有效的基於結晶之裝置(尤其具有大表面積之裝置)在生產上係困難且昂貴的，此係歸因於在無顯著效率降級缺點之情況下產生較大晶體本身所固有的問題。另一方面，高效非晶矽裝置仍然存在穩定性之問題。目前市售非晶矽電池具有4%與8%之間的穩定效率。更多新近之努力已集中於使用有機光伏打電池以在經濟生產成本下達成可接受之光伏打轉換效率。
與傳統矽基裝置相比時，有機PV電池具有許多潛在優點。有機PV電池重量輕，材料使用經濟且可沈積於諸如可撓性塑膠箔片之低成本基板上。
當適當能量之電磁輻射入射於有機半導體材料上時，光子可被吸收而產生激發分子態。在有機光導材料中，一般咸信所產生之分子態為"激子"，亦即處於束縛態之電子－電洞對，其作為準粒子被輸送。激子在成對重組("淬滅")前可具有可估計之壽命，成對重組係指原始電子及電洞彼此重組(與來自其他對之電洞或電子之重組相對)。為產生光電流，形成激子之電子－電洞通常在整流接面處分離。
在感光裝置之狀況下，整流接面被稱為光伏打異質接面。有機光伏打異質接面之類型包括：供體－受體異質接面，其形成於供體材料與受體材料之界面處；及肖特基
(Schottky)障壁異質接面，其形成於光導材料與金屬之界面處。
圖1為說明供體－受體異質接面實例之能階圖。在有機材料之情形下，術語"供體"及"受體"涉及兩種接觸但不同之有機材料之最高佔用分子軌域("HOMO")與最低未佔用分子軌域("LUMO")能階的相對位置。若一種材料之LUMO能階低於其所接觸之另一種材料，則該材料為受體。否則其為供體。在不存在外部偏壓之情況下，供體－受體接面處之電子移向受體材料在能量方面係有利的。
在供體152或受體154中吸收光子6而產生激子8後，激子8在整流接面處解離。供體152輸送電洞(空心圓)而受體154輸送電子(實心圓)。
有機半導體之重要性質為載流子遷移率。遷移率量度電荷載流子可響應於電場而經由傳導材料移動之容易度。在有機感光裝置之情況下，由於高電子遷移率而偏向於電子傳導之材料可稱為電子輸送材料。由於高電洞遷移率而偏向於電洞傳導之材料可稱為電洞輸送材料。由於遷移率及/或在裝置中之位置而偏向於電子傳導之層可稱為電子輸送層("ETL")。由於遷移率及/或在裝置中之位置而偏向於電洞傳導之層可稱為電洞輸送層("HTL")。較佳地(但並非必然)，受體材料為電子輸送材料而供體材料為電洞輸送材料。
如何基於載流子遷移率及相對HOMO及LUMO能階來將兩種有機光導材料配對以充當光伏打異質接面中之供體與
受體在此項技術中係熟知的，且本文中不再闡述。
為進行有機感光裝置之其他先前技術說明及技術發展水平描述(包括其通用構造、特徵、材料及特性)，Forrest等人之美國專利第6,657,378號、Forrest等人之美國專利第6,580,027號及Bulovic等人之美國專利第6,352,777號以引用的方式併入本文中。
儘管有機PV裝置具有許多優點，但其通常具有相對低之外量子效率，約為1%或更低。認為此部分係歸因於固有光導過程之二階性質。亦即，載流子產生需要激子產生、擴散及電離或收集。存在與此等過程中之每一者關聯之效率η。下標可如下使用：P針對功率效率，EQE針對外量子效率，A針對光子吸收，ED針對激子擴散，CC針對電荷收集，及IQE針對內量子效率。使用此表示法，ηP
~ηEQE
＝ηA
×ηED
×ηCC
，且ηEQE
＝ηA
×ηIQE
。
在過去十年中關於增加有機光伏打(PV)電池之功率轉換效率(ηP
)的進展主要係歸因於充當強烈結合之光生激子之解離位點的供體－受體(DA)異質接面之引入。通常，在總厚度L大約為光學吸收長度LA
之雙層DA PV電池中，若忽略光學干涉效應，且ηA 100%，則吸收效率＝1－exp(－L/LA
)>50%。然而，因為高度無序有機材料中之激子擴散長度(LD
)通常為小於LA
之數量級，所以大部分光生激子未曾用於光電流產生(圖2a)，從而限制了ηEQE
，且因此限制ηP
(對於此類電池而言)。經由引入本體異質接面，已部分地排除激子擴散"瓶頸"(圖2b)。在本體異質接面中，DA界面高度摺疊且
交錯，使得光生激子在其產生位點之距離LD
內總找到DA界面。目前技術發展水平之本體異質接面聚合物PV電池具有超過5%之功率轉換效率。通常藉由旋塗可溶型式之供體與受體材料之混合物來製造聚合物本體異質接面。在旋塗及溶劑蒸發期間，供體及受體材料相分離，從而產生複雜網路。然而，此類電池之一個不利之處在於激子之擴散長度(LD
)(LD
約為50)通常比光學吸收長度(約500)小得多，需要在使用具有多個或高度摺疊界面之較厚且因而具有電阻性之電池或具有低光學吸收效率之薄電池之間權衡。此等本體異質接面非晶形有機摻合物之高串聯電阻限制活性層厚度，從而引起光吸收降低，同時展現低填充因子及因此之低太陽能轉換效率。
然而，本體異質接面之吸收效率受空間限制。一般而言，藉由選擇具有不同吸收光譜之供體材料及受體材料來最大化異質接面之吸收特徵。若入射光子具有接近第一材料而非第二材料之吸收峰的波長，且入射光子主要經由第二材料經本體異質接面經過(例如，沿著第二材料之"指形物(finger)"長度通過)，則光子促成光電流之可能性降低。
因此，有益的是保留有序本體異質接面之優點，諸如激子在解離之前行進之短距離，同時藉由增加激子解離所在之供體－受體界面面積及整個層厚度來進一步增加光子至激子之轉換。
一種解決無序有機薄膜中電荷載流子之低遷移率之方法係使用在有機材料中產生有序性及結晶度之加工方法。美
國專利申請案第11/880,210號(該案以引用的方式併入本文中)提供一種此類方法，其提供一種PV電池，其中活性層係由形成高傳導性網路以供電荷提取之奈米結晶有機區域組成。此電池保留許多藉由使用結晶材料而賦予之益處，包括降低之電阻以及本體異質接面之高表面積。
本發明揭示利用有機氣相沈積使有機感光裝置之本體有機結晶層生長之新穎方法、藉由該等方法製造之異質接面及薄膜以及使用該等異質接面及薄膜之裝置。此外，亦揭示用於製造異質接面及有機感光裝置之新方法以及藉由該等方法製造之異質接面及裝置。
舉例而言，在一實施例中，揭示一種形成用於有機感光性光電裝置中之層的方法，其包含：提供一基板；及藉由有機氣相沈積使第一有機材料之結晶層在該基板上生長。此方法已用於形成具有長程有序結晶度(諸如至少約0.25 cm2
)之結晶層。
在另一實施例中，揭示一種包含根據所揭示之方法製造之至少一個層的有機感光裝置，該至少一個層諸如包含一基板之一層，該基板包含具有長程結晶序之第一有機材料之結晶材料。
在又一實施例中，揭示一種形成有機感光裝置之異質接面的方法，其包含：使第一有機材料之第一結晶層在一基板上生長，其中將該基板維持在－100℃至約200℃(諸如，－40℃至約90℃)範圍
內之溫度下。
使第二有機材料之第二定向及結晶層在該第一層之表面上生長；且其中該第一結晶層為受體或供體材料且該第二結晶層與該第一結晶層相反。
併入本說明書中且構成本說明書之一部分的附圖說明本發明之若干實施例，且與實施方式一起用於解釋本發明之原理。圖未必按比例繪製。
因此，在一實施例中，揭示一種形成有機感光性光電裝置中之層的方法，其包含：提供一基板；及藉由有機氣相沈積使厚的第一有機材料之結晶層在該基板上生長，其中該結晶層具有諸如至少0.25 cm2
、至少1.0 cm2
或至少4.0 cm2
之長程有序結晶度。該結晶層為至少約150厚，諸如至少約400厚。
在一實施例中，該方法進一步包含將第二有機材料之結晶層沈積於該基板上，該基板可包含鹼金屬鹵化物材料。在一實施例中，鹼金屬鹵化物材料包含KBr。在另一實施例中，基板包含高定向熱解石墨。在一實施例中，在有機氣相沈積期間，將所揭示之基板維持在－40℃至90℃範圍內之溫度下。
在一實施例中，所揭示之方法進一步包含在使第一有機材料之該結晶層在基板上生長之前沈積自組裝單層膜(self assembled monolayer)。在一實施例中，自組裝單層膜包含
烷硫醇。
應瞭解第一有機材料可包含小分子或聚合材料。小分子材料之非限制性實例包括PTCDA及CuPc。在一實施例中，第一有機材料包含CuPc，且第二有機材料包含PTCDA。
亦揭示一種有機感光裝置，其包含如本文所揭示之至少一個層，例如包含一基板，該基板包含第一有機材料之結晶材料，其中該結晶材料具有長程結晶序。
在一實施例中，有機感光裝置包含本文所述之形成異質接面之至少一個層。亦揭示一種形成有機感光裝置之異質接面之方法。該方法通常包含使第一有機材料之第一結晶層在基板上生長，其中將該基板維持在諸如－40℃至約90℃之低溫下；使第二有機材料之第二定向及結晶層在第一層之表面上生長；其中第一結晶層為受體或供體材料且第二結晶層與第一結晶層相反。
在此實施例中，該方法可包含在使第一結晶層生長之前將自組裝單層膜沈積於基板上。
在另一實施例中，基板為壓印基板且該方法進一步包含將第一及第二結晶層及自組裝單層膜壓至第一電極上。此實施例可進一步包含移除壓印基板及自組裝單層膜；及將激子阻斷層沈積在第一結晶層上。此外，此方法可進一步包含將第二電極沈積在激子阻斷層上。
如所述，在一實施例中，第一結晶層可包含CuPc且第二結晶層可包含C60
。在另一實施例中，第一結晶層可包含
CuPc且第二結晶層可包含PTCDA。
在一實施例中，將有機氣相沈積(OVPD)用作使結晶有機薄膜生長之主要方式。OVPD與先前使用之真空技術不同，不同之處在於有機分子蒸發至熱惰性載氣中，該載氣輸送有機分子穿過熱壁反應器部分(以防止沈積在熔爐自身上)至冷卻基板。
OVPD與廣泛使用之真空熱蒸發(VTE)不同，不同之處在於OVPD使用載氣將蒸氣輸送至沈積室。空間上分離蒸發與輸送功能使得可精確控制沈積過程，且使得能夠控制有機表面形態，例如具有平滑表面之平面或具有突起之層。與VTE相比，OVPD之另一特徵為大分子表面擴散性及分子到達表面時所遵循之非彈道軌道。OVPD尤其可有效填充先前存在之空隙及其他表面非均勻性，而VTE由於較長平均自由路徑及入射分子所遵循之彈道軌道而為無效的。
在OVPD中所用之典型沈積條件下，載氣圍繞基板之流動形成流體動力學邊界層，在該邊界層中分子輸送受到擴散限制。藉由調整有機物質濃度、流動流體動力學性質及表面擴散性來控制沈積速率、沈積效率及薄膜形態。
除載流子遷移率、串聯電阻及旋塗設計總效率之改良外，OVPD長成之異質接面之有序性可消除未藉由逾滲路徑與電極電連接之供體及受體材料凹穴的出現。
OVPD優於VTE之另一優點在於(1)其能夠在極大基板面積上沈積，且(2)其由於能夠改變周圍壓力與基板溫度兩者而在相當大程度上控制結晶形態。實際上，周圍氣體壓力
控制吸附原子之表面遷移率，藉此使表面結構以及長程結晶序得以控制。
與無序對應物相比，結晶層具有急劇增高之遷移率(高約104
至約106
倍)，因而引起激子擴散長度、層傳導性及因此之可用層厚度及吸收效率顯著增加。然而，藉由除本文所述之OVPD方法以外之方法，極難實現有機薄膜中之長程結晶序；因此，在過去難以獲得具有該等急劇增高之遷移率之層。因為ηEQE
取決於個別效率(均取決於電荷遷移率)之乘積，所以藉由本文所闡述之方式實現高結晶度對使用該等結晶薄膜之電池之功率轉換效率可具有顯著影響。最終，如由本體異質接面構造所體現藉由避免亞穩態混合物，大面積上之結晶度應產生更穩定之材料，從而產生具有實際操作壽命之PV電池。總之，因而可使用藉由作為有機薄膜材料之特性之低加工溫度所提供的重量輕之可撓性基板以低成本產生面積>4 cm2
之高效率電池。
在一實施例中，層為"厚的"，此係因為其延伸成其本體形式，且因此，其他材料之繼續生長不會改變該等層之結晶習性或形態。在另一實施例中，層為至少約150厚。在另一實施例中，層為至少約400厚。
至少一個所形成之層應具有長程結晶序，諸如至少約0.25 cm2
(0.5 cm×0.5 cm)或至少約1.0 cm2
(1.0 cm×1.0 cm)或甚至至少約4.0 cm2
(2.0 cm×2.0 cm)之結晶序。
在一實施例中，至少一個層在與相鄰層相同之方向上定向。
在一實施例中，將小分子有機材料用於製造至少一個層。該等材料之非限制性實例包括CuPc、PTCDA及C60
。
在一實施例中，保持OVPD中之基板溫度為低的，例如在－40℃至90℃或－40℃至25℃範圍內之溫度下。
EBL之實例描述於Forrest等人之美國專利第6,451,415號及第7,230,269號中，該等專利中與EBL相關之揭示內容以引用的方式併入本文中。EBL之其他背景說明亦可見於Peumans等人，"Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double－heterostructure photovoltaic diodes",Applied Physics Letters
76,2650－52(2000)中。EBL藉由預防激子移出供體及/或受體材料來減少淬滅。
基板可為提供所欲結構性質之任何合適基板。基板可為可撓性或硬性、平面或非平面的。在一些實施例中，採用鹼金屬鹵化物基板，諸如KBr。在另一實施例中，亦採用熱解石墨及定向熱解石墨。在一些實施例中，基板可包含厚的有機材料之結晶層。基板可為透明、半透明或不透明的。硬性塑膠及玻璃為硬性基板材料之實例。可撓性塑膠及金屬箔片為可撓性基板材料之實例。如圖8中所說明，澆鑄在貨幣金屬(coinage metal)(例如，Au、Ag)上之自組裝單層膜可用作基板。在一實施例中，SAM包含烷硫醇。在另一實施例中，SAM經選擇以使薄膜與陽極(或ITO塗佈之陽極，如圖8中所說明)之間的結合強度比薄膜與所選SAM之間的結合強度強，以便有助於將薄膜自SAM塗佈之
基板轉移。
陽極平滑層可位於陽極層與異質接面層(諸如，供體層)之間。陽極平滑層描述於Forrest等人之美國專利6,657,378中，該專利中與此特徵相關之揭示內容以引用的方式併入本文中。
根據所述實施例製造之電池可包含其他有機層，該等有機層可使用真空沈積、旋塗、溶液加工、有機氣相沈積、噴墨印刷、有機蒸氣噴印及此項技術中已知之其他方法來製造。有機材料可包括有機金屬化合物，包括環金屬化有機金屬化合物。
如圖9中所說明之電池可連接至元件608。若裝置為光伏打裝置，則該元件為消耗或儲存功率之電阻負載。若裝置為光偵測器，則元件608為電流偵測電路，其量測當光偵測器曝露於光時產生之電流且其可施加偏壓至裝置(例如，如2005年5月26日公開之Forrest等人之美國專利申請案2005－0110007 A1中所描述)。若將整流接面自裝置去除(例如，使用單一光導材料作為光敏區域)，則所得結構可用作光導電池，在此狀況下元件608為信號偵測電路以監控因光吸收所導致裝置上之電阻變化。除非另有說明，否則此等配置及修改中之各者可用於本文所述之各圖示及實施例中之裝置。
有機感光性光電裝置亦可包含透明電荷轉移層、電極或電荷重組區。電荷轉移層可為有機或無機的且可具有或不具有光導活性。電荷轉移層類似於電極，但不具有在裝置
外部之電連接且僅將電荷載流子自光電裝置之一分段傳遞至相鄰分段。電荷重組區類似於電荷轉移層，但允許電子與電洞在光電裝置之相鄰分段之間重組。電荷重組區可包括半透明金屬或金屬替代物重組中心，其包含奈米簇、奈米顆粒及/或奈米棒，如(例如)以下文獻中所述：Forrest等人之美國專利第6,657,378號；Rand等人之已公開美國專利申請案2006－0032529 A1，標題為"Organic Photosensitive Devices"，2006年2月16日公開；及Forrest等人之已公開美國專利申請案2006－0027802 A1，標題為"Stacked Organic Photosensitive Devices"，2006年2月9日公開；各文獻中關於重組區材料及結構之揭示內容以引用的方式併入本文中。電荷重組區可包括或不包括嵌埋重組中心之透明基質層。電荷轉移層、電極或電荷重組區可用作光電裝置之分段的陰極及/或陽極。電極或電荷轉移層可用作肖特基觸點。
在上述各裝置中，有些層可省去，諸如平滑層及激子阻斷層。可添加其他層，諸如反射層或額外光敏區域。層順序可改變或顛倒。可使用集中器或捕集配置來增加效率，如(例如)Forrest等人之美國專利第6,333,458號及Peumans等人之美國專利第6,440,769號(其均以引用的方式併入本文中)中所揭示。可使用塗層將光能聚焦於裝置之所欲區域內，如(例如)Peumans等人之已公開美國專利申請案第2005－0266218 A1號(標題為"Aperiodic dielectric multilayer stack")、美國專利第7,196,835號中所揭示，該等文獻以引
用的方式併入本文中。在串疊型裝置中，可在電池之間形成透明絕緣層，其中電池間之電連接係經由電極來提供。亦在串疊型電池中，一或多個光敏區域可為肖特基障壁異質接面而非供體－受體異質接面。可使用不同於彼等明確描述者之配置。
電極(諸如，陽極及陰極)可由金屬或"金屬替代物"構成。本文中術語"金屬"用於涵蓋由基本純金屬構成之材料以及作為由兩種或兩種以上基本純金屬構成之材料的金屬合金兩者。術語"金屬替代物"係指並非正常定義範圍內之金屬但具有類金屬性質(諸如，傳導性)之材料，諸如經摻雜之寬帶隙半導體、退化半導體、導電氧化物及導電聚合物。電極可包含單層或多層("複合"電極)，可為透明、半透明或不透明的。電極及電極材料之實例包括揭示於Bulovic等人之美國專利第6,352,777號及Parthasarathy等人之美國專利第6,420,031號(各文獻中關於此等相應特徵之揭示內容以引用的方式併入本文中)中的電極及電極材料。如本文所用，若一層透射相關波長中至少50%之周圍電磁輻射，則稱該層為"透明的"。
如本文所用之術語"有機物"包括可用於製造有機光電裝置之聚合材料以及小分子有機材料。"小分子"係指任何非聚合物有機材料，且"小分子"實際上可能相當大。在某些情況下小分子可包括重複單元。舉例而言，"小分子"類別中包括使用長鏈烷基作為取代基之分子。小分子亦可併入
聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分。小分子亦可用作樹枝狀聚合物之核心部分，該樹枝狀聚合物由建構於核心部分上之一系列化學外殼組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可為"小分子"。一般而言，小分子具有確定之化學式，其中不同分子之分子量相同；而聚合物雖具有確定之化學式，但其中不同分子之分子量可能不同。如本文所用之"有機物"包括烴基及經雜原子取代之烴基配位基的金屬錯合物。
如本文所用，若第一能階更接近於真空能階10，則第一HOMO或LUMO能階"大於"或"高於"第二HOMO或LUMO能階。較高HOMO能階對應於具有相對於真空能階而言較小之絕對能量的游離電位("IP")。類似地，較高LUMO能階對應於具有相對於真空能階而言較小之絕對能量的電子親和力("EA")。在習知能階圖(真空能階在頂部)上，一材料之LUMO能階高於同一材料之HOMO能階。
如本文所用之術語"有機金屬"係如一般技術者通常所瞭解般且如(例如)Gary L.Miessler及Donald A.Tarr之"Inorganic Chemistry"(第二版)，Prentice Hall(1999)第13章中給出。
術語"高定向熱解石墨"係指具有小於1°嵌鑲度(mosaic spread)之石墨材料。
如本文所用之術語"長程有序"一般係指越過至少1平方微米或甚至數平方微米(um2
)或在一些狀況下至少0.5 mm2
之基板所觀測到的有序性。
本發明之特定實例已說明且/或描述於本文中。然而，應瞭解在不偏離本發明之精神及範疇之情況下，對本發明作出之修改及變化為上述教示所涵蓋且涵蓋於隨附申請專利範圍之範疇內。
示意性OVPD系統之非限制性實例顯示於圖3中。在OVPD中，使熱惰性載氣1充滿源於源電池3之蒸發有機物2。將有機物2輸送至冷卻基板4，在基板4處發生沈積，從而形成薄膜5。可改變氣體溫度、基板溫度及氣體壓力來影響薄膜5之結晶性。
在一實施例中，可使用原位診斷來監控薄膜5之結晶性，諸如反射高能量電子繞射(RHEED)，其為一種通常用於超高真空系統(諸如，有機分子束沈積(OMBD))中之技術。
OVPD實現長程結晶序之能力的一非限制性實例係藉由3,4,9,10苝四甲酸二酐(PTCDA)之原型分子晶體在KBr單晶上之生長來證明。生長係在先前所述之垂直多管石英OVPD室中進行。參見Shtein等人，J.Appl.Phys.
，第89卷，第1470頁(2001)，其以引用的方式併入本文中。藉由HP－RHEED原位及即時監控晶體結構(參見Lunt等人，Appl.Phys.Lett.
,2007,70，以引用的方式併入本文中)，且藉由X光繞射使用Rigaku Cu－Kα旋轉陽極源以布喇格－布倫塔諾
配置(Bragg－Brentano configuration)非原位監控晶體結構。在分別為20 keV、<100 nA及約1°之束能量、電流及入射角下記錄使用0.1×20 mm2
電子束之HP－RHEED圖案。將束電流最小化以避免在>100 nA下充電。在經溶劑清潔之矽基板上使用可變角光譜型橢偏儀量測生長後之薄膜厚度。在用20Au塗佈表面以防止充電後，使用掃描電子顯微鏡術(SEM)來觀測表面形貌。
在負載至位於OVPD室之管中的石英源舟中之前藉由梯度昇華將PTCDA純化兩次。將PTCDA在385℃下在25 sccm氮流速(對應於0.7/s之標稱沈積速率)下於60毫托之生長壓力下蒸發。在負載至生長室之前，單晶KBr基板即刻裂開。
為將HP－RHEED圖案指標化，使用KBr圖案校準，計算各已賦值之條紋位置之d間距。使用X光繞射來測定薄膜之堆疊方向以幫助鑑別平面內表面網格。使用所有資料之非線性最小平方回歸，對晶格常數進行擬合得到d間距且賦以指標。
圖4a描繪電子束在[100]方向上定向之裸KBr基板之RHEED圖案。
400厚PTCDA薄膜沿兩個KBr結晶方向之所得RHEED圖案顯示於圖4b及圖4c中。條紋位置以白色刻度線突顯出。RHEED圖案中界限分明及連續之條紋指示在探測電子束之長度上或在約0.1 mm×2 cm上的平坦及相當有序之結構。所量測之圖4b之d間距分別為(02)、(20)＝9.7、6.0。所量測之圖4c之d間距分別為(11)、(12)、(14)、(24)、(26)、(28)、(55)、(66)＝10.4、7.9、4.7、3.9、2.96、2.29、2.10、1.72。條紋之指標化(在指出單元網格指標之情況下，如由短的白線所指示)清楚指示PTCDA正呈其鬆馳α－相生長。此外，條紋圖案沿(110)及(100)KBr方向之變化清楚顯示與下層晶體之較佳對準。此為顯著的，因為在PTCDA與KBr結構之間不存在明顯的晶格匹配，其中應變超過5%。咸信在不匹配之情況下在基板上生長有序但鬆馳之分子晶體的此能力為有機材料之"軟弱的"凡得瓦爾鍵特徵之直接結果。已在世界範圍內之實驗室中廣泛研究此性質且將其稱為"準磊晶"。尤其值得注意的是對於此特定薄膜/基板組合而言，在此類大的肉眼可見區域上幾乎完全對準。有序PTCDA薄膜之總尺寸為12 mm×25 mm，且薄膜為約1 mm厚。咸信尚未在該等大尺寸上針對厚薄膜觀測到此薄膜晶體完整程度。
圖5中，顯示基板溫度及背景反應器壓力對在高定向熱解石墨(HOPG)上生長之供體材料銅酞菁(CuPc)之結晶形態的矩陣。顯然，在生長參數範圍內對晶格參數存在顯著控制度。又，在一些生長條件下觀測到薄膜與基板之準磊晶對準。
在另一非限制性實例中，使第一有機PTCDA之結晶層在基板KBr上生長，接著使第二有機材料CuPc之第二定向及結晶層在PTCDA表面上生長。第一及第二層之RHEED圖案及形態顯示於圖6中。兩個層均為"厚的"，此係因為其
延伸成其本體形式，且因此，其他材料之繼續生長不會改變該等層之結晶習性或形態。PTCDA層具有40 nm之厚度，且CuPc層具有15 nm之厚度。咸信此係第一次展示本體結晶有機材料在另一者上生長，形成十分有序之平面異質接面(下文中，"有機結晶平面異質接面")。
以上實例清楚表明可使用小分子有機材料在藉由OVPD提供之有利生長條件下來獲得具有長程結晶序之薄膜。此外，電荷遷移率為有序性之強函數。如圖7中所示，PTCDA中之電洞遷移率顯示為生長速率之函數。圖7展示當在超高真空中生長時，遷移率增加兩個數量級，以50/s之速率達到1.5 cm2
/(V．s)之最大值。亦在藉由OVPD生長之并五苯中觀測到此增加之遷移率。參見M.Shtein,J.Mapel,J.B.Benziger及S.R.Forrest,"Effects of film morphology and gate dielectric surface preparation on the electrical characteristics of organic vapor phase deposited pentacene thin－film transistors",Appl.Phys.Lett.
，第81卷，第268頁(2002)，該文獻以引用的方式併入本文中。因此，應預期PV電池中該等異質接面(包括有機結晶平面異質接面)具有極高之功率轉換效率。
根據另一實施例，提供製造PV電池之一例示性方法，其包含以下步驟：a)藉由OVPD將供體－受體異質接面沈積在具有於Au上預先沈積之自組裝單層膜(SAM)的壓印機上，以形成生長模板；b)藉由將結晶異質接面壓印至氧化
銦錫(ITO)塗佈之基板上來轉移；c)從而形成完整異質接面；在此之後，d)沈積激子阻斷層(EBL)及金屬陰極以完成電池。此非限制性方法之詳情分別描繪於圖8(a)至圖8(d)中。
藉由重複如圖8(a)及圖8(b)中所描繪之方法步驟，可形成更為複雜之電池，諸如圖9中所示之例示性串疊型(或"堆疊型")裝置。具有多個有機層之有機感光性光電池之一非限制性實例或多層裝置600顯示於圖9中。絕緣或導電基板601支撐該裝置。第一電極602包含(例如)具有合適厚度之ITO。非限制性例示性裝置亦包括有機層603、604、605及606。最後，第二透明電極607與有機層606鄰接。
在串疊型電池中，可堆疊具有各種層厚度之異質接面以最佳化各種光波長之吸收。在一實施例中，藉由首先形成如圖8(c)中所示之至少一異質接面來形成串疊型電池，其中所用基板為透明玻璃，其中基板上之陽極為ITO，且其中異質接面(或諸如雙異質接面之異質接面)具有選擇性吸收紅光之層厚度。接著，將第二異質接面壓印在第一異質接面上，其中第二異質接面具有優先吸收藍光之層厚度。最後，將陰極沈積在第二異質接面(幾乎如圖8(d)中所示般)上，且完成串疊型電池。
串疊型電池中亦可包括透明電荷轉移層、電極或電荷重組區。舉例而言，在第一異質接面與第二異質接面之間可使用銀奈米顆粒層(未圖示)來增強相鄰吸收層中之光場，同時充當光生電子與電洞之重組位點。
上文所闡述之實例闡述本發明之例示性實施例，但除非明確指定，否則其並非意欲對本發明設定限制。
除非另有指示，否則用於本說明書及申請專利範圍中之表示成份數量、反應條件等之所有數字應理解為在所有情況下均由術語"約"修飾。因此，除非有相反指示，否則在以上說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視本發明力求獲得之所欲性質而改變。
本發明之特定實例已說明且/或描述於本文中。然而，應瞭解在不偏離本發明之精神及範疇之情況下，對本發明作出之修改及變化為上述教示所涵蓋且涵蓋於隨附申請專利範圍之範疇內。
6‧‧‧光子
8‧‧‧激子
10‧‧‧真空能階
152‧‧‧供體
154‧‧‧受體
600‧‧‧多層裝置
601‧‧‧絕緣或導電基板
602‧‧‧第一電極
603‧‧‧有機層
604‧‧‧有機層
605‧‧‧有機層
606‧‧‧有機層
607‧‧‧第二透明電極
圖1為說明供體－受體異質接面之能階圖。
圖2說明兩種類型之供體－受體有機光伏打電池。
圖3為根據本揭示案之一實施例之OVPD方法的圖。
圖4a說明在電子束指向[100]方向之情況下裸KBr基板之反射高能量電子繞射(RHEED)圖案。
圖4b及圖4c說明生長在KBr基板表面上之約40 nm層厚之PTCDA層沿兩個不同KBr基板方向的RHEED圖案。
圖5說明生長在高定向熱解石墨(HOPG)上之40 nm厚CuPc薄膜隨溫度及反應速率而變的掃描電子顯微鏡(SEM)影像及相應RHEED圖案。白色比例尺(scale bar)對應於500 nm。
圖6左圖說明40 nm厚之第一PTCDA層沿[100]KBr方向
之RHEED圖案。中圖說明在PTCDA層上生長之15 nm厚CuPc之RHEED圖案。右圖說明顯示完全覆蓋但具有"桔皮"表面形態之雙層表面形態。
圖7描繪以各種生長速率沈積之100 nm厚之PTCDA薄膜的電洞遷移率。
圖8說明根據本揭示案之另一實施例用於製造異質接面之另一方法。
圖9為串疊型電池之示意圖。
(無元件符號說明)
Claims (37)
- 一種形成有機感光性光電裝置之方法，其包含：提供基板；及藉由有機氣相沈積使第一有機材料之結晶層在該基板上生長，其中該結晶層具有至少0.25cm2 之長程有序之結晶度，並與第二有機材料形成供體-受體異質接面。
- 如請求項1之方法，其中該結晶層為至少150Å厚。
- 如請求項2之方法，其中該結晶層為至少400Å厚。
- 如請求項1之方法，其中該第二有機材料為結晶材料，其係沈積在該基板上。
- 如請求項1之方法，其中該基板包含鹼金屬鹵化物材料。
- 如請求項5之方法，其中該鹼金屬鹵化物材料包含KBr。
- 如請求項1之方法，其進一步包含在使第一有機材料之該結晶層在該基板上生長之前沈積自組裝單層膜(self assembled monolayer)。
- 如請求項7之方法，其中該自組裝單層膜包含烷硫醇。
- 如請求項1之方法，其中該基板包含高定向熱解石墨。
- 如請求項1之方法，其中該第一有機材料包含小分子或聚合材料。
- 如請求項10之方法，其中該小分子材料包含PTCDA。
- 如請求項10之方法，其中該小分子材料包含CuPc。
- 如請求項4之方法，其中該第一有機材料包含CuPc，且該第二有機材料包含PTCDA。
- 如請求項1之方法，其中在該有機氣相沈積期間，將該基板維持在-40℃至90℃範圍內之溫度下。
- 如請求項1之方法，其中該結晶層具有至少1.0cm2 之長程有序之結晶度。
- 如請求項1之方法，其中該結晶層具有至少4.0cm2 之長程有序之結晶度。
- 一種有機感光裝置，其包含於基板上之第一有機材料之結晶層，其中該結晶層具有至少0.25cm2 之長程有序之結晶度。
- 如請求項17之有機感光裝置，其中該結晶層為至少150Å厚。
- 如請求項17之有機感光裝置，其進一步包含於基板上之第二有機材料之結晶層。
- 如請求項17之有機感光裝置，其中該基板包含鹼金屬鹵化物材料。
- 如請求項20之有機感光裝置，其中該鹼金屬鹵化物材料包含KBr。
- 如請求項17之有機感光裝置，其在該基板與該結晶層之間進一步包含自組裝單層膜。
- 如請求項22之有機感光裝置，其中該自組裝單層膜包含烷硫醇。
- 如請求項17之有機感光裝置，其中該基板包含高定向熱解石墨。
- 如請求項17之有機感光裝置，其中該第一有機材料包含 小分子或聚合材料。
- 如請求項25之有機感光裝置，其中該小分子材料包含PTCDA。
- 如請求項25之有機感光裝置，其中該小分子材料包含CuPc。
- 如請求項19之有機感光裝置，其中該第一有機材料包含CuPc，且該第二有機材料係選自PTCDA及C60 。
- 如請求項17之有機感光裝置，該結晶層具有至少4.0cm2 之長程有序之結晶度。
- 如請求項19之有機感光裝置，其中該第一有機材料之結晶層與該第二有機材料之結晶層形成異質接面。
- 一種用於形成有機感光裝置之異質接面之方法，其包含：使第一有機材料之第一結晶層在基板上生長，其中該結晶層具有至少0.25cm2 之長程有序之結晶度，且該基板維持在-40℃至90℃範圍內之溫度下；使第二有機材料之一第二定向及結晶層在該第一層之表面上生長；且其中該第一結晶層為受體或供體材料且該第二結晶層與該第一結晶層相反。
- 如請求項31之方法，其包含在使該第一結晶層生長之前將一自組裝單層膜沈積在該基板上。
- 如請求項32之方法，其中該基板為一壓印基板且該方法進一步包含將該第一結晶層及該第二結晶層及該自組裝 單層膜壓至一第一電極上。
- 如請求項33之方法，其進一步包含：移除該壓印基板及該自組裝單層膜；及將一激子阻斷層沈積在該第一結晶層上。
- 如請求項34之方法，其進一步包含：將一第二電極沈積在該激子阻斷層上。
- 如請求項31之方法，其中該第一結晶層包含CuPc且該第二結晶層包含C60 。
- 如請求項31之方法，其中該第一結晶層包含CuPc且該第二結晶層包含PTCDA。
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