JP3369154B2 - 有機共蒸着膜の製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/12—Organic material
-
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- C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
- C23C14/541—Heating or cooling of the substrates
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２種以上の有機半導
体を同一の基板上に同時に蒸着することによって有機半
導体の複合膜である有機共蒸着膜を製造する方法に関す
るものである。このような有機共蒸着膜は、光電変換機
能や発光機能等を発揮する光・電子機能素子に利用する
ことができる。
体を同一の基板上に同時に蒸着することによって有機半
導体の複合膜である有機共蒸着膜を製造する方法に関す
るものである。このような有機共蒸着膜は、光電変換機
能や発光機能等を発揮する光・電子機能素子に利用する
ことができる。
【０００２】
【従来の技術】このような有機共蒸着膜を用いた素子の
一例としては、２種の有機半導体の共蒸着薄膜を有する
有機太陽電池が知られている（例えば、M. Hiramoto,
H. Fujiwara, and M. Yokoyama, Applied Physics Lett
ers, 58, 1062 (1991)参照）。この種の有機共蒸着膜
は、２種の異なった有機半導体を同時に蒸着して作製す
ることができるが、従来は共蒸着膜の微細な複合構造は
全く制御しないまま用いられていた。
一例としては、２種の有機半導体の共蒸着薄膜を有する
有機太陽電池が知られている（例えば、M. Hiramoto,
H. Fujiwara, and M. Yokoyama, Applied Physics Lett
ers, 58, 1062 (1991)参照）。この種の有機共蒸着膜
は、２種の異なった有機半導体を同時に蒸着して作製す
ることができるが、従来は共蒸着膜の微細な複合構造は
全く制御しないまま用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の共蒸着において
は、共蒸着薄膜の微細構造の評価及び制御がまったくな
されておらず、どのような混合状態であるか全く未解明
のまま、単に共蒸着の各有機材料成分の単独薄膜と両者
の共蒸着膜の示す機構、例えば光電変換能力等の光・電
子機能を比較評価してきたに過ぎなかった。
は、共蒸着薄膜の微細構造の評価及び制御がまったくな
されておらず、どのような混合状態であるか全く未解明
のまま、単に共蒸着の各有機材料成分の単独薄膜と両者
の共蒸着膜の示す機構、例えば光電変換能力等の光・電
子機能を比較評価してきたに過ぎなかった。
【０００４】しかし、共蒸着した薄膜に含まれる２つの
有機半導体の微細なレベルの混合状態は薄膜の示す各種
機能に決定的な影響を及ぼすはずであり、現在の共蒸着
薄膜は、目的とする用途に最適な混合状態で使用されて
いるとはとても考えられず、本来可能な特性、例えば、
これまでにない非常に高い光電変換能力などが、そのた
めに見出されないままになっている可能性があり、有機
共蒸着薄膜の潜在能力を最大限発揮しているとは言い難
い。すなわち、これまで、有機・有機共蒸着薄膜の微細
構造がまったく制御されてこなかったために、本来の機
能が引き出せていない虞れがある。
有機半導体の微細なレベルの混合状態は薄膜の示す各種
機能に決定的な影響を及ぼすはずであり、現在の共蒸着
薄膜は、目的とする用途に最適な混合状態で使用されて
いるとはとても考えられず、本来可能な特性、例えば、
これまでにない非常に高い光電変換能力などが、そのた
めに見出されないままになっている可能性があり、有機
共蒸着薄膜の潜在能力を最大限発揮しているとは言い難
い。すなわち、これまで、有機・有機共蒸着薄膜の微細
構造がまったく制御されてこなかったために、本来の機
能が引き出せていない虞れがある。
【０００５】従来の微細構造が制御されていない有機・
有機共蒸着薄膜に対し、本発明は複数の有機半導体を共
蒸着によって複合化するに際し、共蒸着薄膜の微細構造
を制御して目的とする光・電子機能に対して最適な有機
・有機微細構造を得ることができるようにすることを目
的とするものである。
有機共蒸着薄膜に対し、本発明は複数の有機半導体を共
蒸着によって複合化するに際し、共蒸着薄膜の微細構造
を制御して目的とする光・電子機能に対して最適な有機
・有機微細構造を得ることができるようにすることを目
的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の有機・有機共蒸
着薄膜の製法は、異なった種類の有機半導体を複合化す
る際に、基板温度を冷却、または加熱して制御した共蒸
着を行い、任意の微細レベルの混合状態の有機・有機共
蒸着薄膜を作製するものである。有機半導体が堆積され
ている時の基板の温度を制御することによって、共蒸着
薄膜の微細構造を、分子的混合、結晶微粒子相とアモル
ファス相との混合、結晶同士の混合、アモルファス相同
士の混合など、自由自在にコントロールし、目的とする
光・電子機能に対して最適な有機・有機微細構造を任意
に作製することができる。
着薄膜の製法は、異なった種類の有機半導体を複合化す
る際に、基板温度を冷却、または加熱して制御した共蒸
着を行い、任意の微細レベルの混合状態の有機・有機共
蒸着薄膜を作製するものである。有機半導体が堆積され
ている時の基板の温度を制御することによって、共蒸着
薄膜の微細構造を、分子的混合、結晶微粒子相とアモル
ファス相との混合、結晶同士の混合、アモルファス相同
士の混合など、自由自在にコントロールし、目的とする
光・電子機能に対して最適な有機・有機微細構造を任意
に作製することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】対象となる有機半導体は蒸着によ
って分解しない有機分子であればよい。そのような有機
半導体の例を図２に示す。もちろん、本発明が対象とす
るのはこれらに限定されるものではない。有機半導体に
はｐ型性を示す有機半導体（ｐ型有機半導体）とｎ型性
を示す有機半導体（ｎ型有機半導体）がある。
って分解しない有機分子であればよい。そのような有機
半導体の例を図２に示す。もちろん、本発明が対象とす
るのはこれらに限定されるものではない。有機半導体に
はｐ型性を示す有機半導体（ｐ型有機半導体）とｎ型性
を示す有機半導体（ｎ型有機半導体）がある。
【０００８】ｎ型有機半導体には、ペリレン顔料とその
誘導体（窒素原子に付いている置換基の異なる誘導体は
多種知られており、例えば、ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ，Ｐ
ｈＥｔ−ＰＴＣなどがあり、高い光電変換能を持つＩｍ
−ＰＴＣもある。）、ナフタレン誘導体（ペリレン顔料
のペリレン骨格がナフタレンになっているもので、例え
ばＮＴＣＤＡ）、Ｃ６０等が挙げられる。
誘導体（窒素原子に付いている置換基の異なる誘導体は
多種知られており、例えば、ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ，Ｐ
ｈＥｔ−ＰＴＣなどがあり、高い光電変換能を持つＩｍ
−ＰＴＣもある。）、ナフタレン誘導体（ペリレン顔料
のペリレン骨格がナフタレンになっているもので、例え
ばＮＴＣＤＡ）、Ｃ６０等が挙げられる。
【０００９】ｐ型有機半導体には、フタロシアニン顔料
とそれらの誘導体（中心に種々の金属をもつＭＰｃ、金
属をもたないＨ2Ｐｃや、周りに種々の置換基の付いた
もの）、キナクリドン顔料（ＤＱ）、ポルフィリン、メ
ロシアニン等とその誘導体が挙げられる。本発明が対象
とする有機半導体には、ＴＰＤのようなキャリア輸送剤
もある。
とそれらの誘導体（中心に種々の金属をもつＭＰｃ、金
属をもたないＨ2Ｐｃや、周りに種々の置換基の付いた
もの）、キナクリドン顔料（ＤＱ）、ポルフィリン、メ
ロシアニン等とその誘導体が挙げられる。本発明が対象
とする有機半導体には、ＴＰＤのようなキャリア輸送剤
もある。
【００１０】制御する基板温度の第１は、複合される有
機半導体のいずれかが結晶状態の粒子となり、他の有機
半導体がアモルファス状態となって、そのアモルファス
状態の中に結晶状態の粒子が析出している構造の有機共
蒸着膜が形成される温度となるように制御することであ
る。この基板温度制御の一例は、有機半導体がメタルフ
リーフタロシアニン及びペリレン顔料である場合、基板
温度を−５０℃以下に設定することによって、ペリレン
顔料の結晶状態の粒子をメタルフリーフタロシアニンの
アモルファス状態の中に析出させることができる。
機半導体のいずれかが結晶状態の粒子となり、他の有機
半導体がアモルファス状態となって、そのアモルファス
状態の中に結晶状態の粒子が析出している構造の有機共
蒸着膜が形成される温度となるように制御することであ
る。この基板温度制御の一例は、有機半導体がメタルフ
リーフタロシアニン及びペリレン顔料である場合、基板
温度を−５０℃以下に設定することによって、ペリレン
顔料の結晶状態の粒子をメタルフリーフタロシアニンの
アモルファス状態の中に析出させることができる。
【００１１】制御する基板温度の第２は、全体がアモル
ファス状態になっている複合膜構造の有機共蒸着膜が形
成される温度となるように制御することである。この基
板温度制御の一例は、有機半導体がメタルフリーフタロ
シアニン及びペリレン顔料である場合、基板温度を−５
０℃から５０℃の温度範囲に設定することによって、メ
タルフリーフタロシアニン及びペリレン顔料が全体に混
ざり合ったアモルファス状態にすることができる。
ファス状態になっている複合膜構造の有機共蒸着膜が形
成される温度となるように制御することである。この基
板温度制御の一例は、有機半導体がメタルフリーフタロ
シアニン及びペリレン顔料である場合、基板温度を−５
０℃から５０℃の温度範囲に設定することによって、メ
タルフリーフタロシアニン及びペリレン顔料が全体に混
ざり合ったアモルファス状態にすることができる。
【００１２】制御する基板温度の第３は、それぞれの有
機半導体が結晶状態の粒子として混ざり合った複合膜構
造の有機共蒸着膜が形成される温度となるように制御す
ることである。この基板温度制御の一例は、有機半導体
がメタルフリーフタロシアニン及びペリレン顔料である
場合、基板温度を５０℃より高い温度に設定することに
よって、メタルフリーフタロシアニン及びペリレン顔料
が結晶状態の粒子として混ざり合った構造にすることが
できる。
機半導体が結晶状態の粒子として混ざり合った複合膜構
造の有機共蒸着膜が形成される温度となるように制御す
ることである。この基板温度制御の一例は、有機半導体
がメタルフリーフタロシアニン及びペリレン顔料である
場合、基板温度を５０℃より高い温度に設定することに
よって、メタルフリーフタロシアニン及びペリレン顔料
が結晶状態の粒子として混ざり合った構造にすることが
できる。
【００１３】
【実施例】次に、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。図１は有機・有機共蒸着薄膜の微細構造を
制御する本発明の製造方法を実施する作製装置の一例の
概略断面図である。１は真空容器で、その中に有機材料
（Ａ）の蒸着源２、有機材料（Ｂ）の蒸着源３が設けら
れている。真空容器１中で、蒸発源２，３の上部にはそ
れぞれ有機材料（Ａ）用水晶振動子膜厚モニター５、有
機材料（Ｂ）用水晶振動子膜厚モニター６が配置され、
蒸発源２，３の上部中央部には共蒸着薄膜を堆積する基
板７が配置されている。９は基板７及び膜厚モニター
５，６を支持する支持板である。膜厚モニター５には蒸
発源２から飛来した有機材料（Ａ）のみが到達し、膜厚
モニター６には蒸発源３から飛来した有機材料（Ｂ）の
みが到達し、基板７には両方の蒸発源２，３から飛来し
た両方の有機材料（Ａ）と（Ｂ）がともに到達して堆積
するように、蒸発源２，３の間には仕切り板４が配置さ
れている。
て説明する。図１は有機・有機共蒸着薄膜の微細構造を
制御する本発明の製造方法を実施する作製装置の一例の
概略断面図である。１は真空容器で、その中に有機材料
（Ａ）の蒸着源２、有機材料（Ｂ）の蒸着源３が設けら
れている。真空容器１中で、蒸発源２，３の上部にはそ
れぞれ有機材料（Ａ）用水晶振動子膜厚モニター５、有
機材料（Ｂ）用水晶振動子膜厚モニター６が配置され、
蒸発源２，３の上部中央部には共蒸着薄膜を堆積する基
板７が配置されている。９は基板７及び膜厚モニター
５，６を支持する支持板である。膜厚モニター５には蒸
発源２から飛来した有機材料（Ａ）のみが到達し、膜厚
モニター６には蒸発源３から飛来した有機材料（Ｂ）の
みが到達し、基板７には両方の蒸発源２，３から飛来し
た両方の有機材料（Ａ）と（Ｂ）がともに到達して堆積
するように、蒸発源２，３の間には仕切り板４が配置さ
れている。
【００１４】真空容器１中で基板７の上部には基板冷却
・加熱装置８が配置され、基板７はその基板冷却・加熱
装置８に接していることによって、冷却又は加熱されて
所定の温度になるように制御される。基板冷却・加熱装
置８としては、市販の機構（例えば、日本真空技術株式
会社の基板加熱冷却機構ＵＨＣＳ−１０００）を使用し
た。この例の基板冷却・加熱装置８は液体窒素を導入す
ることにより液体窒素温度まで冷却することができ、ヒ
ータに通電することにより３００℃まで加熱することが
できる。
・加熱装置８が配置され、基板７はその基板冷却・加熱
装置８に接していることによって、冷却又は加熱されて
所定の温度になるように制御される。基板冷却・加熱装
置８としては、市販の機構（例えば、日本真空技術株式
会社の基板加熱冷却機構ＵＨＣＳ−１０００）を使用し
た。この例の基板冷却・加熱装置８は液体窒素を導入す
ることにより液体窒素温度まで冷却することができ、ヒ
ータに通電することにより３００℃まで加熱することが
できる。
【００１５】以上の構成の作製装置で、２つの蒸発源
２，３から同時に有機材料（Ａ）と（Ｂ）を蒸発させ、
温度制御して冷却または加熱した基板上に両有機材料を
混合しながら堆積させる。仕切り板４が存在することに
より、膜厚モニター５及び６がそれぞれ蒸着源２からの
有機材料（Ａ）及び蒸着源３からの有機材料（Ｂ）の蒸
着速度を独立にモニターし、かつ、基板７には２つの有
機材料（Ａ）と（Ｂ）が同時に堆積される。
２，３から同時に有機材料（Ａ）と（Ｂ）を蒸発させ、
温度制御して冷却または加熱した基板上に両有機材料を
混合しながら堆積させる。仕切り板４が存在することに
より、膜厚モニター５及び６がそれぞれ蒸着源２からの
有機材料（Ａ）及び蒸着源３からの有機材料（Ｂ）の蒸
着速度を独立にモニターし、かつ、基板７には２つの有
機材料（Ａ）と（Ｂ）が同時に堆積される。
【００１６】次に、本発明により作製した有機共蒸着薄
膜の結果を実例を上げて詳細に述べる。有機材料（Ａ）
と（Ｂ）は、それぞれ図２に化学構造式を示したメタル
フリーフタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）とペリレン顔料（Ｍ
ｅ−ＰＴＣ）である。それらの共蒸着薄膜（比率１：
１）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による共蒸着薄膜表面
の像を図３に示す。基板温度は、低温（−１６７℃）、
室温、及び高温（１２０℃）の３種類であり、堆積した
膜厚はともに約１５０ｎｍである。
膜の結果を実例を上げて詳細に述べる。有機材料（Ａ）
と（Ｂ）は、それぞれ図２に化学構造式を示したメタル
フリーフタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）とペリレン顔料（Ｍ
ｅ−ＰＴＣ）である。それらの共蒸着薄膜（比率１：
１）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による共蒸着薄膜表面
の像を図３に示す。基板温度は、低温（−１６７℃）、
室温、及び高温（１２０℃）の３種類であり、堆積した
膜厚はともに約１５０ｎｍである。
【００１７】基板温度低温（−１６７℃）下での堆積で
は、１０−２０ｎｍ程度の超微粒子が観察される。基板
温度室温下での堆積の場合、共蒸着膜表面は比較的フラ
ットである。この写真では、左上のような粒子がところ
どころ存在しているものの、それは点在しているのみで
あり、大面積で観察すると大部分の表面は図下部と同様
の比較的フラットな構造を持つことを確認している。ま
た、基板温度高温（１２０℃）下の堆積では数百ｎｍ程
度のサイズの結晶粒が成長している。
は、１０−２０ｎｍ程度の超微粒子が観察される。基板
温度室温下での堆積の場合、共蒸着膜表面は比較的フラ
ットである。この写真では、左上のような粒子がところ
どころ存在しているものの、それは点在しているのみで
あり、大面積で観察すると大部分の表面は図下部と同様
の比較的フラットな構造を持つことを確認している。ま
た、基板温度高温（１２０℃）下の堆積では数百ｎｍ程
度のサイズの結晶粒が成長している。
【００１８】図４に共蒸着薄膜（基板温度低温下、室温
下、及び高温下で作製）のＸ線回折スペクトルを、Ｍｅ
−ＰＴＣ，Ｈ2Ｐｃ単独膜（室温作製）のそれぞれとあ
わせて示す。２θ＝７°付近のピーク（上図）はＨ2Ｐ
ｃに、２θ＝２７〜２８°付近のピーク（下図）はＭｅ
−ＰＴＣに帰属される。基板温度室温下で作製した単独
膜はＭｅ−ＰＴＣ，Ｈ2Ｐｃ双方ともに明確なピークを
示し、ＡＦＭ観察においても微結晶の集合した構造を持
つ薄膜である。
下、及び高温下で作製）のＸ線回折スペクトルを、Ｍｅ
−ＰＴＣ，Ｈ2Ｐｃ単独膜（室温作製）のそれぞれとあ
わせて示す。２θ＝７°付近のピーク（上図）はＨ2Ｐ
ｃに、２θ＝２７〜２８°付近のピーク（下図）はＭｅ
−ＰＴＣに帰属される。基板温度室温下で作製した単独
膜はＭｅ−ＰＴＣ，Ｈ2Ｐｃ双方ともに明確なピークを
示し、ＡＦＭ観察においても微結晶の集合した構造を持
つ薄膜である。
【００１９】基板温度低温（−１６７℃）下で作製した
共蒸着薄膜は、Ｈ2Ｐｃの回折ピークは全く観測されな
いにもかかわらず、Ｍｅ−ＰＴＣの明確な回折ピークが
出現している。Ｍｅ−ＰＴＣ結晶粒子の大きさは回折ピ
ーク半値幅から１０ｎｍと求められ、ＡＦＭ観察でみら
れた微粒子の大きさに近い。基板温度室温下で作製した
共蒸着薄膜は、Ｍｅ−ＰＴＣの回折ピークは全く消滅
し、Ｈ2Ｐｃの回折ピークは痕跡はあるもののほとんど
消失している。基板温度高温（１２０℃）下で作製した
共蒸着薄膜は、Ｈ2Ｐｃの回折ピークが大きく出現し、
Ｍｅ−ＰＴＣ回折ピークは低温のものとは結晶形が異な
るため２θ＝８.５°付近に新たに出現している。
共蒸着薄膜は、Ｈ2Ｐｃの回折ピークは全く観測されな
いにもかかわらず、Ｍｅ−ＰＴＣの明確な回折ピークが
出現している。Ｍｅ−ＰＴＣ結晶粒子の大きさは回折ピ
ーク半値幅から１０ｎｍと求められ、ＡＦＭ観察でみら
れた微粒子の大きさに近い。基板温度室温下で作製した
共蒸着薄膜は、Ｍｅ−ＰＴＣの回折ピークは全く消滅
し、Ｈ2Ｐｃの回折ピークは痕跡はあるもののほとんど
消失している。基板温度高温（１２０℃）下で作製した
共蒸着薄膜は、Ｈ2Ｐｃの回折ピークが大きく出現し、
Ｍｅ−ＰＴＣ回折ピークは低温のものとは結晶形が異な
るため２θ＝８.５°付近に新たに出現している。
【００２０】以上の結果から、室温で作製した共蒸着薄
膜は、Ｈ2Ｐｃ，Ｍｅ−ＰＴＣの２種の顔料が分子レベ
ルでかなり微細に混合したアモルファス状態にあると考
えられる（図５（ａ）参照）。低温（−１６７℃）で作
製した共蒸着薄膜は、１０−２０ｎｍのＭｅ−ＰＴＣ超
微粒子の表面をアモルファス状態のＨ2Ｐｃが覆ってい
る構造をとると考えられる（図５（ｂ）参照）。これ
は、低温下ではアモルファスであるＨ2Ｐｃが溶媒とし
て働き、冷却によってＭｅ−ＰＴＣが再結晶によって溶
媒から析出したと考えることもできる。ここで、−５０
℃から５０℃の温度範囲では室温と同等の構造になり、
−５０℃以下の温度では低温下の構造になった。また、
基板温度を加熱して５０℃より高温で共蒸着した場合、
Ｈ2ＰｃとＭｅ−ＰＴＣ双方が微結晶となって混合した
構造を持つ共蒸着薄膜が得られる。基板温度を１２０℃
に設定した場合には両成分の結晶化が明らかである（図
５（ｃ）参照）。これらの結果は、２種の有機顔料分子
からなる共蒸着薄膜の微細構造を、分子レベル又はナノ
メータオーダーのレベルで自由にコントロールできるこ
とを意味する。
膜は、Ｈ2Ｐｃ，Ｍｅ−ＰＴＣの２種の顔料が分子レベ
ルでかなり微細に混合したアモルファス状態にあると考
えられる（図５（ａ）参照）。低温（−１６７℃）で作
製した共蒸着薄膜は、１０−２０ｎｍのＭｅ−ＰＴＣ超
微粒子の表面をアモルファス状態のＨ2Ｐｃが覆ってい
る構造をとると考えられる（図５（ｂ）参照）。これ
は、低温下ではアモルファスであるＨ2Ｐｃが溶媒とし
て働き、冷却によってＭｅ−ＰＴＣが再結晶によって溶
媒から析出したと考えることもできる。ここで、−５０
℃から５０℃の温度範囲では室温と同等の構造になり、
−５０℃以下の温度では低温下の構造になった。また、
基板温度を加熱して５０℃より高温で共蒸着した場合、
Ｈ2ＰｃとＭｅ−ＰＴＣ双方が微結晶となって混合した
構造を持つ共蒸着薄膜が得られる。基板温度を１２０℃
に設定した場合には両成分の結晶化が明らかである（図
５（ｃ）参照）。これらの結果は、２種の有機顔料分子
からなる共蒸着薄膜の微細構造を、分子レベル又はナノ
メータオーダーのレベルで自由にコントロールできるこ
とを意味する。
【００２１】図５に、本発明によって作製できると予想
される異種有機半導体の共蒸着薄膜の微細構造を模式的
に示す。図５（ａ）は分子レベルの混合が達成された場
合で、１０は有機分子（Ａ）、１１は有機分子（Ｂ）を
示す。この図ではアモルファス状態の分子レベル混合を
描いており、Ｍｅ−ＰＴＣとＨ2Ｐｃを室温で共蒸着し
た場合の状態はこれに相当すると考えられる。なお、有
機分子（Ａ）と有機分子（Ｂ）の間の相互作用が強い場
合は（ドナー−アクセプター相互作用など）、微結晶状
態での分子レベル混合も考え得る。分子レベルで異種の
有機分子が混合した共蒸着薄膜はまったく新しい物質と
とらえることが可能で、これまでにない機能を発現させ
る有力な手段と考えられる。
される異種有機半導体の共蒸着薄膜の微細構造を模式的
に示す。図５（ａ）は分子レベルの混合が達成された場
合で、１０は有機分子（Ａ）、１１は有機分子（Ｂ）を
示す。この図ではアモルファス状態の分子レベル混合を
描いており、Ｍｅ−ＰＴＣとＨ2Ｐｃを室温で共蒸着し
た場合の状態はこれに相当すると考えられる。なお、有
機分子（Ａ）と有機分子（Ｂ）の間の相互作用が強い場
合は（ドナー−アクセプター相互作用など）、微結晶状
態での分子レベル混合も考え得る。分子レベルで異種の
有機分子が混合した共蒸着薄膜はまったく新しい物質と
とらえることが可能で、これまでにない機能を発現させ
る有力な手段と考えられる。
【００２２】図５（ｂ）は有機分子の片方が微結晶を形
成し、もう一方の有機分子がアモルファス状態で微結晶
のまわりを取り巻いている状態を示す。１２は有機分子
（Ａ）の微結晶粒子、１３は有機分子（Ｂ）のアモルフ
ァス状態である。有機分子（Ａ）と（Ｂ）は入れ替えて
もよい。微結晶のサイズはクラスターレベルからミクロ
ンレベルまでの広い範囲が考え得る。Ｍｅ−ＰＴＣとＨ
2Ｐｃを−１６７℃で共蒸着した場合の状態はこれに相
当すると考えられる。この構造の特徴の一つとして、有
機微結晶粒子表面をアモルファス状態の分子が覆い尽く
すため、有機分子微結晶粒子同士の混合（後述、図５
（ｃ））に比べて、両者の接触界面面積が非常に大きく
なる特徴がある。なお、図には示さなかったが、図５
（ｂ）における微結晶粒子１２がアモルファス相同士が
混合した状態であることも考え得る。
成し、もう一方の有機分子がアモルファス状態で微結晶
のまわりを取り巻いている状態を示す。１２は有機分子
（Ａ）の微結晶粒子、１３は有機分子（Ｂ）のアモルフ
ァス状態である。有機分子（Ａ）と（Ｂ）は入れ替えて
もよい。微結晶のサイズはクラスターレベルからミクロ
ンレベルまでの広い範囲が考え得る。Ｍｅ−ＰＴＣとＨ
2Ｐｃを−１６７℃で共蒸着した場合の状態はこれに相
当すると考えられる。この構造の特徴の一つとして、有
機微結晶粒子表面をアモルファス状態の分子が覆い尽く
すため、有機分子微結晶粒子同士の混合（後述、図５
（ｃ））に比べて、両者の接触界面面積が非常に大きく
なる特徴がある。なお、図には示さなかったが、図５
（ｂ）における微結晶粒子１２がアモルファス相同士が
混合した状態であることも考え得る。
【００２３】図５（ｃ）は有機分子の双方が微結晶粒子
を形成した状態を示す。１４は有機分子（Ａ）の微結晶
粒子、１５は有機分子（Ｂ）の微結晶粒子である。２種
の有機分子微結晶のサイズ及びサイズ比によって種々の
混合状態が考えられる。極端な場合にはナノレベルの粒
子同士の混合も考えられる。またもう一方の極端な場合
として、共蒸着薄膜の膜厚（典型的にはサブミクロンオ
ーダー）と同じくらいの大きさの粒子となることも考え
られ、膜面方向に有機分子（Ａ）粒子／有機分子（Ｂ）
粒子／有機分子（Ａ）粒子／有機分子（Ｂ）粒子／有機
分子（Ａ）粒子……と並んだ構造の共蒸着薄膜となると
考えられる（図６（ａ）（後述）の一種）。なお、図５
（ｂ），（ｃ）は２種の材料の相分離が起きている状態
ととらえることもできる。
を形成した状態を示す。１４は有機分子（Ａ）の微結晶
粒子、１５は有機分子（Ｂ）の微結晶粒子である。２種
の有機分子微結晶のサイズ及びサイズ比によって種々の
混合状態が考えられる。極端な場合にはナノレベルの粒
子同士の混合も考えられる。またもう一方の極端な場合
として、共蒸着薄膜の膜厚（典型的にはサブミクロンオ
ーダー）と同じくらいの大きさの粒子となることも考え
られ、膜面方向に有機分子（Ａ）粒子／有機分子（Ｂ）
粒子／有機分子（Ａ）粒子／有機分子（Ｂ）粒子／有機
分子（Ａ）粒子……と並んだ構造の共蒸着薄膜となると
考えられる（図６（ａ）（後述）の一種）。なお、図５
（ｂ），（ｃ）は２種の材料の相分離が起きている状態
ととらえることもできる。
【００２４】図６（ａ）に、図５の構造をさらに一般化
した薄膜構造の模式図を示す。１６は基板、１７は有機
材料（Ａ）の厚さ、１８は有機材料（Ｂ）の厚さを示し
ている。参考のため、図６（ｂ）に、基板上に超薄膜の
異種材料を交互に積層した超格子の模式図をあわせて示
した。図６（ｂ）の超格子の場合、有機材料（Ａ），
（Ｂ）の厚さは蒸着時の膜厚によって制御できるため、
ナノレベルの構造まで比較的簡単に作製できる。しか
し、超格子を９０°回転させて基板の上に立てた状態の
図６（ａ）のような構造、とくに有機材料（Ａ），
（Ｂ）の厚さがナノメータオーダーになると作製が困難
となるか、現在の微細加工技術で作製できたとしても非
常に高価となり、大きな面積のものを作製することは事
実上不可能である。
した薄膜構造の模式図を示す。１６は基板、１７は有機
材料（Ａ）の厚さ、１８は有機材料（Ｂ）の厚さを示し
ている。参考のため、図６（ｂ）に、基板上に超薄膜の
異種材料を交互に積層した超格子の模式図をあわせて示
した。図６（ｂ）の超格子の場合、有機材料（Ａ），
（Ｂ）の厚さは蒸着時の膜厚によって制御できるため、
ナノレベルの構造まで比較的簡単に作製できる。しか
し、超格子を９０°回転させて基板の上に立てた状態の
図６（ａ）のような構造、とくに有機材料（Ａ），
（Ｂ）の厚さがナノメータオーダーになると作製が困難
となるか、現在の微細加工技術で作製できたとしても非
常に高価となり、大きな面積のものを作製することは事
実上不可能である。
【００２５】もし、図５（ｂ），（ｃ）に示したよう
に、２種の有機材料双方が、不規則性はあるにしても、
共蒸着薄膜の表から裏までつながっている場所がある状
態となれば、これは図６（ａ）の直立超格子と同等の構
造とみなせる。すなわち、本発明によって、サブミクロ
ンからナノメータオーダーのメゾスコピック（数十ｎｍ
より大きく１μｍ(１０００ｎｍ)より小さいサイズの領
域）サイズの図６（ａ）と同等の微細構造を、簡便に、
大面積で作製することが可能となる。このような構造
は、超格子においてよく知られているキャリア分離や閉
じこめ効果を有しているはずであり、例えば、太陽電池
のような光電変換子などの広範な分野に利用できると期
待できる。
に、２種の有機材料双方が、不規則性はあるにしても、
共蒸着薄膜の表から裏までつながっている場所がある状
態となれば、これは図６（ａ）の直立超格子と同等の構
造とみなせる。すなわち、本発明によって、サブミクロ
ンからナノメータオーダーのメゾスコピック（数十ｎｍ
より大きく１μｍ(１０００ｎｍ)より小さいサイズの領
域）サイズの図６（ａ）と同等の微細構造を、簡便に、
大面積で作製することが可能となる。このような構造
は、超格子においてよく知られているキャリア分離や閉
じこめ効果を有しているはずであり、例えば、太陽電池
のような光電変換子などの広範な分野に利用できると期
待できる。
【００２６】共蒸着薄膜の微細構造の基板温度依存性は
元々の有機分子（Ａ），（Ｂ）単独薄膜の分子構造に依
存した結晶化しやすさの度合いや、有機分子（Ａ），
（Ｂ）の組合わせ、例えば、結晶化し易い分子と結晶化
しにくい分子の組合わせ、結晶化し易い分子同士の組合
わせ、又は結晶化しにくい分子同士の組合わせ、によっ
て異なってくるはずである。すなわち、任意の有機分子
の組合わせ、混合比率制御（数％のドーピングに近いレ
ベルにしてもよい）などと合わせて、基板温度の条件を
設定すれば、図５の構造すべてが、これらの中間状態や
混合状態のすべてを含めて、原理的に作製可能である。
用いる有機分子は蒸着できれば種類を問わない。
元々の有機分子（Ａ），（Ｂ）単独薄膜の分子構造に依
存した結晶化しやすさの度合いや、有機分子（Ａ），
（Ｂ）の組合わせ、例えば、結晶化し易い分子と結晶化
しにくい分子の組合わせ、結晶化し易い分子同士の組合
わせ、又は結晶化しにくい分子同士の組合わせ、によっ
て異なってくるはずである。すなわち、任意の有機分子
の組合わせ、混合比率制御（数％のドーピングに近いレ
ベルにしてもよい）などと合わせて、基板温度の条件を
設定すれば、図５の構造すべてが、これらの中間状態や
混合状態のすべてを含めて、原理的に作製可能である。
用いる有機分子は蒸着できれば種類を問わない。
【００２７】結晶化しやすい分子としにくい分子は容易
に合成可能である。例えば、Ｍｅ−ＰＴＣ分子は比較的
結晶化し易いが、この分子のＮ原子に付いた２個の置換
基のＣＨ3基を他のよりかさ高い置換基（例えば、phene
thyl基など）に代えれば、結晶化しにくくアモルファス
化しやすい分子となる。また、基板温度は低温側は液体
窒素や液体ヘリウムを用いて冷却できる低温までのどの
ような温度でも設定でき、また、高温側は蒸着した分子
の基板からの再蒸発によって薄膜が形成されなくなる温
度以下であればどのような温度でも設定できる。本発明
は、３種以上の異種材料の共蒸着も含んでいる。
に合成可能である。例えば、Ｍｅ−ＰＴＣ分子は比較的
結晶化し易いが、この分子のＮ原子に付いた２個の置換
基のＣＨ3基を他のよりかさ高い置換基（例えば、phene
thyl基など）に代えれば、結晶化しにくくアモルファス
化しやすい分子となる。また、基板温度は低温側は液体
窒素や液体ヘリウムを用いて冷却できる低温までのどの
ような温度でも設定でき、また、高温側は蒸着した分子
の基板からの再蒸発によって薄膜が形成されなくなる温
度以下であればどのような温度でも設定できる。本発明
は、３種以上の異種材料の共蒸着も含んでいる。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は基板温度
を冷却、または加熱して制御した共蒸着を行なうように
したので、分子的混合、結晶微粒子相とアモルファス相
との混合、結晶同士の混合、超格子を基板に直立させた
のと同等な構造など、任意の微細レベルの混合状態の有
機・有機共蒸着薄膜を作製できる。
を冷却、または加熱して制御した共蒸着を行なうように
したので、分子的混合、結晶微粒子相とアモルファス相
との混合、結晶同士の混合、超格子を基板に直立させた
のと同等な構造など、任意の微細レベルの混合状態の有
機・有機共蒸着薄膜を作製できる。
【図１】微細構造を制御した本発明の有機・有機共蒸着
薄膜を作製する装置の一例を示す概略断面図である。
薄膜を作製する装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明が対象とする有機半導体分子を例示する
化学式である。
化学式である。
【図３】それぞれの基板温度で作製した共蒸着薄膜表面
の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図４】Ｍｅ−ＰＴＣ，Ｈ2Ｐｃの単独膜とそれぞれの
基板温度で作製した共蒸着薄膜のＸ線回折スペクトルで
ある。
基板温度で作製した共蒸着薄膜のＸ線回折スペクトルで
ある。
【図５】異種顔料共蒸着薄膜の微細構造を示す模式図で
ある。（ａ）は分子レベルの混合、（ｂ）は結晶微粒子
相とアモルファス相との混合、（ｃ）は結晶微粒子同士
の混合を表わしている。
ある。（ａ）は分子レベルの混合、（ｂ）は結晶微粒子
相とアモルファス相との混合、（ｃ）は結晶微粒子同士
の混合を表わしている。
【図６】（ａ）は図５の構造をさらに一般化した薄膜構
造の断面模式図、（ｂ）は基板上に超薄膜の異種材料を
交互に積層した超格子を示す断面模式図である。
造の断面模式図、（ｂ）は基板上に超薄膜の異種材料を
交互に積層した超格子を示す断面模式図である。
１ 真空容器
２ 有機材料（Ａ）蒸着源
３ 有機材料（Ｂ）蒸着源
４ 仕切り板
５ 有機材料（Ａ）用水晶振動子膜厚モニター
６ 有機材料（Ｂ）用水晶振動子膜厚モニター
７ 共蒸着薄膜を堆積する基板
８ 基板冷却・加熱装置
９ 支持板
１０ 有機分子（Ａ）
１１ 有機分子（Ｂ）
１２ 有機分子（Ａ）の微結晶粒子
１３ 有機分子（Ｂ）のアモルファス状態
１４ 有機分子（Ａ）の微結晶粒子
１５ 有機分子（Ｂ）の微結晶粒子
１６ 基板
１７ 有機材料（Ａ）の厚さ
１８ 有機材料（Ｂ）の厚さ
Claims (6)
- 【請求項１】 複数の有機半導体を同一の基板上に同時
に蒸着することによって得られる前記有機半導体の複合
膜である有機共蒸着膜を製造する方法において、 前記基板の温度を、複合される有機半導体のいずれかが
結晶状態の粒子となり、他の有機半導体がアモルファス
状態となって、そのアモルファス状態の中に結晶状態の
粒子が析出している構造の有機共蒸着膜が形成される温
度となるように制御することを特徴とする有機共蒸着膜
の製造方法。 - 【請求項２】 有機半導体がメタルフリーフタロシアニ
ン及びペリレン顔料であり、前記基板の温度を−５０℃
以下に設定することによって、ペリレン顔料の結晶状態
の粒子をメタルフリーフタロシアニンのアモルファス状
態の中に析出させる請求項１に記載の有機共蒸着膜の製
造方法。 - 【請求項３】 複数の有機半導体を同一の基板上に同時
に蒸着することによって得られる前記有機半導体の複合
膜である有機共蒸着膜を製造する方法において、 前記基板の温度を、全体がアモルファス状態になってい
る複合膜構造の有機共蒸着膜が形成される温度となるよ
うに制御することを特徴とする有機共蒸着膜の製造方
法。 - 【請求項４】 有機半導体がメタルフリーフタロシアニ
ン及びペリレン顔料であり、前記基板の温度を−５０℃
から５０℃の温度範囲に設定することによって、メタル
フリーフタロシアニン及びペリレン顔料が全体に混ざり
合ったアモルファス状態にする請求項３に記載の有機共
蒸着膜の製造方法。 - 【請求項５】 複数の有機半導体を同一の基板上に同時
に蒸着することによって得られる前記有機半導体の複合
膜である有機共蒸着膜を製造する方法において、 前記基板の温度を、それぞれの有機半導体が結晶状態の
粒子として混ざり合った複合膜構造の有機共蒸着膜が形
成される温度となるように制御することを特徴とする有
機共蒸着膜の製造方法。 - 【請求項６】 有機半導体がメタルフリーフタロシアニ
ン及びペリレン顔料であり、前記基板の温度を５０℃よ
り高い温度に設定することによって、メタルフリーフタ
ロシアニン及びペリレン顔料が結晶状態の粒子として混
ざり合った構造にする請求項５に記載の有機共蒸着膜の
製造方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2000265225A JP3369154B2 (ja) | 2000-09-01 | 2000-09-01 | 有機共蒸着膜の製造方法 |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000265225A JP3369154B2 (ja) | 2000-09-01 | 2000-09-01 | 有機共蒸着膜の製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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