JP3863934B2

JP3863934B2 - 高分子薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP3863934B2
Application number: JP31964295A
Authority: JP
Inventors: 正行飯島; 昌敏佐藤
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 1995-11-14
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2015-11-14
Also published as: JPH09143681A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ポリイミド、ポリ尿素等の高分子薄膜の形成方法に関し、特に、原料モノマーを蒸発させて重合を行う蒸着重合による高分子薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の高分子薄膜の形成方法としては、高分子物質の原料モノマーを適当な溶媒に溶かしてこれを基板上で重合させるいわゆる湿式法や、ポリマー自体を基板上に蒸着法あるいは高分子物質の原料モノマーをプラズマ状態にしてプラズマ中の基板上で重合させるプラズマ重合法等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の方法においては、次のような問題があった。
すなわち、湿式法の場合は、極めて薄い膜を得られ難く、また基体に対する高分子薄膜の密着性が不十分で、しかも溶媒の添加、除去、回収等の工程が入るため不純物の混入が起こりやすいという欠点がある。
さらに、ポリマーを原料として蒸着により成膜する場合は、解重合とともに分解が起こることから重合度が十分でないという欠点がある。
一方、プラズマ重合法の場合は、原料モノマー自体が分解したりして合成樹脂の分子設計が困難で、しかも高分子物質が架橋構造を含むため比較的剛直な薄膜しか得られないという欠点がある。
かかる問題を解決するものとして、本出願人によって既に出願されている特開昭６１−７８４６３号公報において、真空中で合成樹脂の原料モノマーを蒸発させてこれを基体上で重合させることからなる合成樹脂皮膜の形成方法、いわゆる蒸着重合法が提案されている。
【０００４】
その一方、近年、ＬＳＩにおける多層配線の層間絶縁膜など絶縁性の薄膜を形成する方法として、かかる蒸着重合による高分子薄膜の形成方法が注目されている。
すなわち、ＬＳＩにおける層間絶縁膜は、平坦な薄膜であることが必要であるが、従来のＣＶＤ、エッチバック、リフロー技術等による方法では、成膜のプロセスや条件が複雑になってしまうという欠点がある。
【０００５】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、簡素なプロセスや条件で平坦な成膜が可能な高分子薄膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、段差あるいは孔を有する基体を高分子薄膜で平坦化させあるいは埋め込む方法であって、真空中で高分子重合体の原料モノマーを蒸発させ、これを上記基体上で蒸着重合させる際に、上記原料モノマーのうち蒸気圧が低い（同温の基体上において表面滞留時間が長い）モノマーの表面滞留時間が１０^-1秒以下となるように上記基体の温度を保持してなることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、原料モノマーとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を用い、上記原料モノマーのうちＭＤＡの表面滞留時間が１０ ^-1 秒以下となるように基体の温度を保持してポリ尿素の薄膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
さらに、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、原料モノマーとして、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＯＤＡ）を用い、上記原料モノマーの表面滞留時間が７×１０ ^-2 秒以下となるように基体の温度を保持してポリイミドの薄膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
一方、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかの１項に記載の発明において、基体上にアスペクト比（孔部の深さと直径との比率）が１以上で３を超えない孔部が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、段差あるいは孔を有する基体を蒸着重合による高分子薄膜で平坦化させあるいは埋め込む場合において、原料モノマーが基体の表面に滞留する時間に着目し、この表面滞留時間が特定の値以下となるように基体の温度を保持することで薄膜中における空隙を大幅に減少させて膜を平坦化しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、請求項１記載の発明のように、段差あるいは孔を有する基体を蒸着重合による高分子薄膜で平坦化させあるいは埋め込む場合に、原料モノマーのうち蒸気圧が低いモノマーの表面滞留時間が１０ ^-1 秒以下となるように基体の温度を保持することによって、基体上において原料モノマーが十分にマイグレーションを起こし、モノマー同士が反応して高分子重合体の膜が基体上において等方的に成長する。このため、薄膜中に空隙が発生せず、段差を有する基体上においても平坦な薄膜が得られる。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明のように、特に、原料モノマーとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を用い、これら原料モノマーのうちＭＤＡの表面滞留時間が１０ ^-1 秒以下となるように基体の温度を保持してポリ尿素の薄膜を形成することによって、基体上における原料モノマーのマイグレーションがより十分に引き起こされるようになる。
【００１２】
さらに、請求項３に記載の発明のように、原料モノマーとして、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＯＤＡ）を用い、これら原料モノマーの表面滞留時間が７×１０ ^-2 秒以下となるように基体の温度を保持してポリイミドの薄膜を形成することによって、基体上における原料モノマーのマイグレーションがより十分に引き起こされるようになる。
【００１３】
一方、請求項４に記載の発明のように、請求項１乃至３のいずれかの１項に記載の発明において、アスペクト比が１以上で３を超えない孔部を有するパターンが形成された基体に対して成膜を行うことにより、孔部においてボイドを発生させることなく、高分子薄膜が形成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る高分子薄膜の形成方法の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図３は、本発明を実施するための蒸着重合装置１の一例の概略構成を示すものである。
図３に示すように、この蒸着重合装置１は、気密状態を保持可能な処理室２を有し、この処理室２は、図示しない外部の真空ポンプその他の真空排気系に接続されている。そして、処理室２内の上部には、高分子薄膜を形成すべき基板３が基体ホルダ４によって下向きに保持され、また、ホルダ４の背面側には、基板３を所望の温度に加熱するためのヒータ５が設けられている。
【００１６】
一方、処理室２の下方には、基板３に対抗するように、各原料モノマーａ、ｂを蒸発させるための例えばガラスからなる蒸発用容器６、７が設けられている。さらに、各蒸発用容器６、７の近傍には、加熱用のヒータ８、９と温度センサ１０、１１が設けられ、これらによって原料モノマーａ、ｂの蒸発レートが常に一定に保たれるように構成されている。
【００１７】
なお、蒸発用容器６、７の間には、各原料モノマーａ、ｂの蒸気の混合を防止するための仕切板１２が設けられ、また、加熱用のヒータ８、９の上方には、原料モノマーの蒸気の混入を防止するためのシャッター１３が設けられている。
【００１８】
本発明に係る高分子薄膜の形成方法においては、例えば、ポリ尿素による薄膜を形成する原料モノマーとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を用いる。
【００１９】
また、ポリイミドによる薄膜を形成する原料モノマーとして、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＯＤＡ）を用いる。
そして、このような原料モノマーを用い、図３に示す装置を使用して、蒸着重合により基板３上に高分子薄膜を形成する。
【００２０】
図２は本発明の実施の形態において用いられる原料モノマーの基板温度と表面滞留時間との関係、すなわち、基板の温度と原料モノマーが基板の表面に滞留する時間との関係（実験値）を示すグラフである。
図２に示すように、各原料モノマーともに、基板３の絶対温度の逆数が小さくなる程、すなわち、基板３の絶対温度が高くなる程、原料モノマーの表面滞留時間が短くなる傾向が見られる。
【００２１】
この場合、図２に示すように、ポリ尿素の薄膜を形成するためのＭＤＩ、ＭＤＡよりも、ポリイミド薄膜を形成するためのＯＤＡ、ＰＭＤＡの方が、同じ温度における原料モノマーの表面滞留時間が長い。
また、ＯＤＡとＰＭＤＡは、ほぼ同じ表面滞留時間を有している。一方、ＭＤＩよりもＭＤＡの方が表面滞留時間が長い。
さらに、各原料モノマーの特性を示す直線の勾配がその原料モノマーの活性化エネルギーを表している。
【００２２】
図１は、本発明に係る高分子薄膜の形成方法における基板の温度と空間率との関係を示すグラフである。
ここで、空間率とは、例えば、図４に示すようなものである。すなわち、図４に示すように、基板３上に例えばＳｉＯ₂ からなる薄膜１５が形成され、この薄膜１５上に高分子薄膜１４が形成されている場合を考える。
この場合、薄膜１５には多くの孔部１６が形成され、この部分が高分子化合物によって埋め込まれる。そして、孔部１６の埋め込みされる範囲Ｂの断面積に対する空隙Ａの断面積の百分率を空間率と定義する。
【００２３】
図１から理解されるように、ポリ尿素及びポリイミドによる薄膜を形成する場合には、ともに基板３の温度が高くなるに従って空間率が低下する。
ここで、例えば、アスペクト比が２の孔部１６を有する基板３にポリ尿素による薄膜を形成する場合には、基板３の絶対温度の逆数が０．００２９となる付近において空間率が０となる。
【００２４】
一方、アスペクト比が１の孔部１６を有する基板３にポリイミドによる薄膜を形成する場合には、基板３の絶対温度の逆数が０．００２３となる付近において空間率が０となる。その結果、図２に示すように、少なくとも蒸発しにくい原料モノマーにおける表面滞留時間（τ）が１０^-1秒以下となるように基板３の温度を保持すれば、孔部１６の中央部において空隙がなくなる。
【００２５】
したがって、それぞれ、ポリ尿素については７５℃、ポリイミドについては１７０℃となるように基板３の温度を保持すれば、空間率を実用に耐え得る程度に減少させることができる。
【００２６】
なお、基板３の温度の上限は、ポリ尿素による薄膜を形成する場合には、２５０℃以下とすることが好ましい。２５０℃より高い温度に保持すると、逆反応、すなわち、基板３からのポリマーの再蒸発が生ずる。
また、ポリイミドによる薄膜を形成する場合には、基板３の温度を４００℃以下に保持することが好ましい。４００℃より高い温度に保持すると、ポリマーの分解が生ずるおそれがある。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明に係る高分子薄膜の形成方法の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
【００２８】
〔実施例１〕
高分子薄膜を形成するための原料モノマーとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を用い、高真空中（３×１０^-3Ｐａ）において、ＭＤＩは７０．５±０．１℃で、ＭＤＡについては１００．０±０．１℃の温度で蒸発させ、基板３上にポリ尿素を蒸着重合し、その薄膜を形成した。
この場合、蒸発源である各蒸発用容器６、７の開口部６ａ、７ａと基板３との間の距離を４００ｍｍに設定し、基板３の温度は７５℃に保持した。基板３上におけるポリ尿素の薄膜の成膜速度は、１０オングストローム／秒であった。
【００２９】
一方、基板３としては、直径４インチ（１０．１６センチメートル）のＳｉウェハ上に厚みが１．１μｍのＳｉＯ₂ による薄膜１５が形成されたものを用いた。このＳｉＯ₂による薄膜１５には、図４に示すように、薄膜１５の表面まで貫通するように直径０．５μｍの孔部１６が数多く形成されている。この場合、アスペクト比は２である。
【００３０】
図５は、本実施例の方法によりポリ尿素を０．８μｍ蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構成を示すＳＥＭ写真である。
図５に示すように、本実施例の方法によれば、ＳｉＯ₂ による薄膜１５の孔部１６は完全にポリ尿素によって埋まり、また、表面もほぼ平坦化されていることが理解される。
【００３１】
なお、本実施例においては、ポリ尿素による高分子薄膜１４の膜厚を１．０μｍ以上にするとより平坦化が実現されることが確認された。
また、上記アスペクト比が１以上３までは基板３に対して垂直に形成されたパターンの場合も平坦化が可能であったが、アスペクト比が３より大きくなると、孔部１６の中心部分にボイド（空隙）が発生した。この場合、このボイドを発生させないためには、基板３の温度を高くするか孔部１６の側壁にテーパを形成する必要があった。
【００３２】
〔実施例２〕
本実施例は、高分子薄膜を形成するための原料モノマーとして、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＯＤＡ）を用い、基板３上で蒸着重合してポリアミド酸を形成し、その後、基板３を加熱してポリイミドによる薄膜を形成する方法である。
【００３３】
本実施例においては、まず、実施例１の場合と同様に、高真空中（３×１０^-3Ｐａ）において、ＰＭＤＡは１３０．０±０．１℃で、ＯＤＡについては１２０．０±０．１℃の温度で蒸発させ、基板３上にポリアミド酸の薄膜を形成した。そして、基板３の温度を１７０℃に保持し、基板３上にポリイミド膜の成膜を行った。この場合、ポリイミド膜の成膜速度は５オングストローム／秒であった。
本実施例において用いられる基板３は、孔部１６の直径が１．２５μｍでアスペクト比が１である以外は実施例１と同様のものである。
【００３４】
図６は、本実施例の方法によりポリイミドを０．８μｍ蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構成を示すＳＥＭ写真である。
図６に示すように、実施例２においても、実施例１と同様に、ＳｉＯ₂ による薄膜１５の孔部１６は完全にポリ尿素によって埋まり、また、表面もほぼ平坦化されていることが理解される。
【００３５】
〔比較例１〕
基板３の温度を室温（２０℃）に保持した他は、実施例２と同様の方法によりポリイミド膜の形成を行った。その結果、ＳｉＯ₂による薄膜１５の孔部１６の側壁において膜がほとんど形成されず、ポリイミドによる平坦な薄膜を形成することができなかった。これは、各原料モノマーであるＰＭＤＡ、ＯＤＡのマイグレーションが不十分であることが原因であると思われる。
【００３６】
なお、本発明はＬＳＩの層間絶縁膜のみならず、種々の薄膜に適用しうることはもちろんである。
特に、ポリ尿素による薄膜は、例えば、紫外線によるパターン形成などレジストの材料としても用いることができ、この場合、薄膜の加工も容易であるというメリットがある。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による高分子薄膜の形成方法によれば、複雑な工程及び条件を必要とすることなく、簡素な工程及び条件で平坦な高分子薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高分子薄膜の形成方法の好ましい実施の形態における基板の温度と空間率との関係を示すグラフ
【図２】本発明の実施の形態において用いられる原料モノマーの基板温度と表面滞留時間との関係（実験値）を示すグラフ
【図３】本発明を実施するための蒸着重合装置の一例を示す概略構成図
【図４】本発明の実施の形態における空間率を説明するための図
【図５】実施例１の方法によりポリ尿素を０．８μｍ蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構成を示すＳＥＭ写真
【図６】実施例２の方法によりポリイミドを０．８μｍ蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構成を示すＳＥＭ写真
【符号の説明】
１・・・蒸着重合装置、２・・・処理室、３・・・基板、４・・・ホルダ、５・・・ヒータ、６、７・・・蒸発用容器、８、９・・・ヒータ、１４・・・高分子薄膜、１５・・・薄膜、１６・・・孔部、ａ、ｂ・・・原料モノマー

Claims

段差あるいは孔を有する基体を高分子薄膜で平坦化させあるいは埋め込む方法であって、真空中で高分子重合体の原料モノマーを蒸発させ、これを上記基体上で蒸着重合させる際に、上記原料モノマーのうち蒸気圧が低いモノマーの表面滞留時間が１０^-1秒以下となるように上記基体の温度を保持してなることを特徴とする高分子薄膜の形成方法。
原料モノマーとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を用い、上記原料モノマーのうちＭＤＡの表面滞留時間が１０ ^-1 秒以下となるように基体の温度を保持してポリ尿素の薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜の形成方法。
原料モノマーとして、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＯＤＡ）を用い、上記原料モノマーの表面滞留時間が７×１０ ^-2 秒以下となるように基体の温度を保持してポリイミドの薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜の形成方法。
アスペクト比が１以上で３を超えない孔部を有するパターンが形成された基体に対して成膜を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの１項に記載の高分子薄膜の形成方法。