JPH04180552A - 高分子膜の形成方法およびその形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は例えば半導体素子或いは静電チャック等の絶縁
膜、パッシベーション膜、塩（えん）、有機溶剤、水素
、Ｈｅ等の分離膜、コンデンサーの誘電膜等に用いる高
分子膜の形成方法およびその形成装置に関する。

（従来の技術） 従来、この種の膜形成方法として、本出願人は先に特開
昭６１−７４６３号公報で、例えばピロメリト酸二無水
物のような芳香族酸二無水物と、例えば４，４−ジアミ
ノジフェニルエーテルのような芳香族ジアミンとをとを
用いて真空中で両モノマーを蒸発させて、これを基板上
で蒸着重合させてポリイミド膜を形成させる方法を提案
した。

（発明が解決しようとする課８） しかしながら前記膜形成方法は両原料七ツマ−を真空中
で蒸発させて基板上に該七ツマ−をＸ着させる際、予め
基板を両モノマーか高分子化して高分子膜となるような
例えば１００℃のような高温にすると蒸発したモノマー
の基板上での成膜速度よりも再蒸発速度か速いため所定
の蒸着膜が得られないので、基板を高分子化が生じない
ような低温（室温）に保持しなければならず、また基板
上に形成された蒸着膜を高分子化させる際は基板を温度
２００℃に加熱しなければならないため、基板上に形成
される高分子膜を薄膜状の単層とする場合は、基板の加
熱、冷却が夫々１回で済むから左程複雑とはならないが
、基板上に形成される高分子膜を膜厚か厚い積層とする
場合は、基板の加熱、冷却を繰り返し行わなければなら
ないため、積層工程が複雑となって作業性が悪いという
問題がある。

そこで基板上に原料モノマーを長時間蒸着させ、膜厚の
厚い蒸着膜を形成した後、該蒸着膜に加熱処理を施して
高分子化させて高分子膜を作成すると、高分子化して高
分子膜となる際に生じる反応副生成物（前記の場合はポ
リアミック酸からポリイミド膜となる際の反応副生成物
は木）が高分子膜内に残存（前記の場合は水か気泡とな
る）するという問題かある。

本発明は、かかる問題点を解消した高分子膜の形成方法
およびその形成方法を実施するに適した形成装置を提供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前記目的を達成する高分子膜の形成方法を提
案するもので、真空中で高分子膜の原料モノマーを蒸発
させ、これを基板上で蒸着重合させて高分子膜を形成さ
せる方法であって、原料モノマーを蒸着させて蒸着膜の
形成と、該蒸着膜か形成される位置から隔離された領域
で該蒸着膜を加熱し、高分子化させて高分子膜の形成と
を交互に繰り返し行い基板上に少なくとも２層から成る
積層の高分子膜を形成することを特徴とする。

高分子膜の原料モノマーを蒸発させて基板上に蒸着させ
る際の真空度としては形成する高分子膜の種類によって
異なるが、一般には１×１０−ｅ′〜Ｉ　Ｘ　１０−４
Ｔｏｒｒ程度が好ましい。

また、基板上の蒸着膜を高分子化させる際の加熱温度と
しては形成する高分子膜の種類によって異なるが、一般
には１００〜３００’Ｃ程度が好ましい。

また、高−分子膜の積層数は高分子膜の用途に応じて適
宜選択すればよい。

更に本発明は、前記形成方法を実施するための形成装置
を提案するもので、真空室内に、高分子膜の原料モノマ
ーを蒸発させる蒸発源と、該蒸発源からの原料モノマー
の蒸着重合で高分子膜が形成される基板とを互いに対向
して配置〔た膜の形成装置であって、基板に蒸着膜が形
成される位置から隔離された領域で蒸着膜付き基板が通
過する位置に蒸着膜の加熱装置を配置したことを特徴と
する。

（作　用） 真空中で高分子膜の原料モノマーは蒸発し、蒸発した該
モノマーは基板上に到達して蒸着重合し、前駆体の蒸着
膜が形成される。また該蒸着膜は蒸着膜の形成領域から
隔離された領域で加熱されて高分子化し、高分子膜か形
成される。

更に前記蒸着膜の形成と高分子化を繰り返すことによっ
て高分子膜の上に新たな高分子膜が形成されて積層の高
分子膜か得られる。

（実施例） 本発明の実施の１例を添付図面に基づき説明する。

第１図は本発明を実施する高分子膜の形成装置の１例を
示すもので、図中、１は真空室を示し、該真空室１内を
真空ポンプ等の真空排気系２に接続した。そして真空室
１の下方に高分子の原料モノマーａ、ｂ（例えば高分子
膜がポリイミド膜の場合はモノマーａが芳香族酸二無水
物、七ツマ−ｂが芳香族ジアミン）を蒸発させるための
蒸発源３，３を設け、真空室１内と各蒸発源３を夫々調
節弁４を備えたモノマーの導入管５で接続し、更に各蒸
発源３および導入管５の周囲に夫々巻回したヒーター６
によって前記原料モノマーａ、ｂを所定温度に加熱出来
るようにした。また、真空室１内の上方に蒸発源３に灼
向させて、ｔｉ分子膜を形成せしめるべき基板７を基板
保持装置８によって下向きに保持するようにした。　か
かる構成は従来のものと特に変わるところかないが、本
発明のものは、基板７に蒸着膜が形成される位置（以下
成膜領域Ａという）から隔離された領域で蒸着膜付き基
板７ａが通過する位置に蒸着膜の加熱装置９を配置し、
該位置で蒸着膜を加熱（以下加熱領域Ｂという）するよ
うにしたもので、図示例では、成膜領域Ａと加熱領域Ｂ
との間に隔壁１ｏを配置して両領域ＡとＢを隔離するよ
うにした。そして該加熱装５１ｆ９を複数個のハロゲン
ランプで構成し、該加熱装置９の対向位置に蒸着膜付き
基板７ａが通過する際のみ加熱装置９が作動するように
した。　また、基板保持装置８を回転自在な密閉型円筒
体に構成すると共に、該基板保持装置８の周壁１１に複
数個の基板７を保持出来るようにし、更に該基板保持装
置８に一定温度の液体（例えば温度２５℃の恒温水）を
循環させる循環バイブ１２を介してＷＥ２ポンプ１３を
接続し、該循環ポンプ１３で該恒温水を循環させて基板
保持装置８の周壁１１に保持される基板７を所定温度に
維持出来るようにした。

また、基板保持袋ｆｔ８と前記原料モノマーの蒸発源３
との間に蒸発源からの原料モノマーの蒸気が通過する開
口部１４を備える防着板１５を配置した。尚、該開口部
１４は蒸着膜とほぼ同形の大きさとし、また該開口部１
４の配置を前記基板保持装置８に保持される基板７の近
傍とした。

また、真空室１内の下方に例えばアルミニウム等の金属
材を加熱し、蒸発させる金属蒸発源１６を配置し、該金
属蒸発源１６と前記原料モノマーの蒸発源３の間に隔壁
１７を配置して成膜領域Ａから隔離した金属蒸着領域Ｃ
を設け、蒸発源３から蒸発する原料モノマーと、金属蒸
発源１６から蒸発する金属材が混合しないようにした。

図中、１８は原料モノマーの蒸発源３に連通せるモノマ
ー導入管５の開口端５ａ上方に設けたシャッタ、１９は
金属蒸発源１６の加熱装置、２０は金属蒸発源１６の上
方に設けたシャッタを夫々示す。

次に、前記装置を用い、第２図示の積層の高分子膜の作
成例を説明する。

先ず、原料モノマーの蒸発源３．３の一方に原料モノマ
ーａとしてピロメリット酸二無水物と、他方に原料モノ
マーｂとして４．４′−ジアミノジフェニルエーテルを
充填し、シャッタ１８．１８を閉じた状態で真空室１内
を真空排気系２を介してＩ　Ｘ　１０−６Ｔｏｒｒに設
定した。

また、基板保持装置８内に循環ポンプ１３で恒温水を循
環させ、基板保持装置８の周壁１１に保持されている複
数個の基板７を夫々温度２５℃になるようにした。

次に、レートモニター（図示せず）で蒸発源３．３から
の各原料モノマーａ、ｂの蒸発レートを測定しながらヒ
ーター６．６でピロメリット酸二無水物を２２０±１℃
に、また４、４′−ジアミノジフエニルエーテルを２１
０±１℃に加熱し、この時各原料モノマーａ、ｂが１：
１のモル比で蒸発するように真空室１内の圧力を２　Ｘ
　１０−ｏＴｏｒｒに設定した。

続いて原料モノマーか所定温度に達して所要の蒸発レー
トが得られた後にシャッタ１８．１８を開き、成膜領域
Ａ内の基板保持装置８に保持されている下向きの基板７
上に該原料モノマーａ、ｂを厚さ１００人に蒸着させ、
第２図示のように前駆体（ここではポリアミック酸）の
蒸着膜２１を形成させた後、シャッタ１８゜１８を閉じ
ると共に、基板保持袋Ｗ８を回転（矢印Ｘ方向）させて
蒸着膜付き基板７ａを成膜領域Ａから加熱領域Ｂ側に移
動した。

次に、加熱領域Ｂ側に先行した蒸着膜付き基板７ａに後
続の基板保持装置８′に下向きに保持された基板７上に
前記と同様にして蒸着膜２１を形成させた後、基板保持
装置ｆ８を回転させて該蒸着膜付き基板７ａの成膜領域
Ａから加熱領域Ｂ側に移動させれば、先行の蒸着膜付き
基板７ａは加熱領域Ｂ内に到達する。

そして、蒸着ｓ２１が積層された基板７ａか加熱領域Ｂ
内の加熱装置９の対向位置に到達した時、該膜加熱装置
９を作動させて蒸着膜２１を加熱し、高分子化（ここで
はイミド化）させてポリイミドから成る高分子膜とした
。尚、加熱装置９による基板の加熱温度は基板表面で最
高３００℃であった。

そして成膜領域Ａ内での蒸着膜の形成と、加熱領域Ｂ内
での蒸着膜の加熱、高分子化を基板保持装置８の周壁１
１に保持された全ての基板７に夫々行った後、更に、前
記方法と同様の方法により成膜領域Ａで前記各基板７ａ
上の最初の高分子膜に新たな蒸着８２１を形成し、続い
て加熱領域Ｂで該蒸着膜２１を加熱し、高分子化して新
たな高分子膜を形成した。そして第２図示例では前記成
膜領域Ａでの蒸着膜の形成および加熱領域Ｂでの加熱、
高分子化を夫々５回行って、基板上にポリイミドから成
る厚さ５００人の積層の高分子膜Ｆを形成した。

を赤外線吸収スペクトル分Ｈｒとしたところポリアミッ
ク酸であることか確認された。また加熱領域Ｂで加熱さ
れた膜を赤外線吸収スペクトル分析としたところポリイ
ミドであることか確認された。

本実施例では高分子膜形成中は金属蒸着室Ｃを閉鎖し、
高分子膜に金属が蒸着しないようにした。

また、加熱装置９て蒸着膜２１を加熱中は基板温度は１
℃程度上昇したか高分子化後、基板保持装置の回転に伴
い新たな蒸着膜の蒸着位置に達した時には基板温度は元
に戻っていた。

前記実施例では積層のポリイミド膜の形成方法について
説明したか、これに限定されるものではなく、ポリアミ
ド膜、ポリュリア膜、ポリアゾメチン膜等の積層形成に
も利用出来る。

また、図示例では、原料モノマーの蒸発源３゜３を真空
室１の外に配置し、真空室１内と蒸発源３をモノマー導
入管５て接続したが、本発明装置ではこれに限定される
ものではｔく、原料モノマーの蒸発源を真空室内に直接
配置するようにしてもよい。

また、図示例では、基板保持装置８を回転自在の密閉型
円筒体に構成したが、これに限定されるものではなく、
基板を所定温度に冷却する冷却装置を配置し、該冷却装
置の前面に基板を保持し、該基板を往復自在とした例え
ばベルトの搬送装置に構成してもよい。

前記実施例では同一材料から成る高分子膜の積層体を形
成する場合について説明したが、これに限定されるもの
ではなく、第３図示のような例えばアルミニウムから成
る対向電極間に高分子膜を介在させた例えば有機焦電体
の作成にも応用出来るものである。

このような第３図示の有機焦電体を作成するには、先ず
、金属蒸発源１６内に金属材Ｃとしてアルミニウムを充
填し、シャッタ２０を閉じ、加熱装置ｉｉ’１９例えば
電子銃の電子ビームで金属蒸発源１６内のアルミニウム
を加熱蒸発させる。

また、基板面に予め厚さ１０００人のアルミニウムから
成る電極２２を備えた基板７を用意し、この複数個を基
板保持装置８の周壁１１に保持する。

次に、前記実施例と同トｌの方法て真空室１の成膜領域
Ａて基板７の電極２２上に原料モノマーａ、ｂを蒸着さ
せて蒸着膜２１を形成すると共に、この蒸着膜付き基板
７ａを成膜領域Ａから加熱領域Ｂ側に移動して、該基板
７ａが加熱領域Ｂ内の加熱装置９の対向位置に到達した
時、該加熱装置９を作動させて蒸着膜２１を加熱し、高
分子化（ここではイミド化）させてポリイミド膜とする
。

そして該基板７ａを金属蒸着領域Ｃ側に移動し、金属蒸
着領域Ｃに到達した時、金属蒸発領域Ｃ内の金属蒸発源
１６の上方のンヤッタ２０を開き、該基板７ａの蒸着膜
２１上に該蒸着膜２１の一部を除いて金属蒸発源１６か
らアルミニウムを１００人／秒の析出速度で厚さ１００
０人に蒸着させ、アルミニウムから成る対向電極２３を
形成して、対向電極間１こ高分子膜を介在させた積層体
を作成する。

更に、常法に従って該積層体にボウリング処理を施して
多層構造体のａ機態電体Ｇを作成する。

このような蒸着膜の形成、該膜上への電極形成および蒸
着膜への高分子化を繰り返し行えば基板上に複数の対向
電極間（例えば５層）に高分子膜（例えば４層）か介在
された任意の層数の多層構造体の有機焦電体を容易に製
造することか出来る。

尚、金属蒸着領域Ｃには真空室１の真空排気系２とは別
個の排気系を設置した方が好ましい。

（発明の効果） このように本発明の高分子膜の形成方法によるときは、
原料モノマーを蒸着させて蒸着膜の形成と、該蒸着膜が
形成される位置から隔離された領域で蒸着膜を加熱し、
高分子化させて高分子膜の形成とを交互に繰り返し行い
基板上に少なくとも２層から成る積層の高分子膜を形成
するようにしたので、従来法のような原料モノマーの薄
青時の基板の冷却と、蒸着膜の高分子化時の基板のり０
熱を高分子膜の積層形成毎に行わなくてもよいから任意
の積ｊ帝の高分子膜の形成を効率よく製造することか出
来る効果かあり、また、高分子膜の形成装置によるとき
は、基板に蒸着膜か形成される位置から隔離された領域
で蒸着膜付き基板か通過する位置に蒸着膜の加熱装置を
配置したので、積層の高分子膜を容易に製造することが
出来る装置を提供出来る効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の説明線図、第２図は本発明の形成
方法の１実施例で形成された高分子膜の積層体、第３図
は他の実施例で形成された高分子膜の積層体である。 １・・・真空室 ３・・・蒸発源 ７・・・基　板 ９・・・加熱装置 ２１・・蒸着膜 Ａ、　Ｂ・・・領域 Ｆ・・・高分子膜 ａ、ｂ・・・原料モノマー 特　許　出　願　人　　日本真空技術株式会社代　　　
　　理　　　　　人　　　北　　　村　　　欣　　　ゴ
外３名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、真空中で高分子膜の原料モノマーを蒸発させ、これ
   を基板上で蒸着重合させて高分子膜を形成させる方法で
   あって、原料モノマーを蒸着させて蒸着膜の形成と、該
   蒸着膜が形成される位置から隔離された領域で該蒸着膜
   を加熱し、高分子化させて高分子膜の形成とを交互に繰
   り返し行い基板上に少なくとも２層から成る積層の高分
   子膜を形成することを特徴とする高分子膜の形成方法。 ２、真空室内に、高分子膜の原料モノマーを蒸発させる
   蒸発源と、該蒸発源からの原料モノマーの蒸着重合で高
   分子膜が形成される基板とを互いに対向して配置した膜
   の形成装置であって、基板に蒸着膜が形成される位置か
   ら隔離された領域で蒸着膜付き基板が通過する位置に蒸
   着膜の加熱装置を配置したことを特徴とする高分子膜の
   形成装置。