JPH04180553A - 合成樹脂被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、半導体素子または静電チャックの絶縁膜、パ
ッシベーション膜、ソフトエラー膜、プラスチックコン
デンサの誘電体などに用いられる高い耐熱性を有する合
成樹脂被膜の形成方法に関する。

従来の技術 従来、合成樹脂被膜の形成方法としては、合成樹脂の原
料モノマーを適当な溶媒に溶かしてこれを基体上で重合
させる「湿式法」、合成樹脂自体を基体上に蒸着させる
「ポリマー蒸着法」または合成樹脂の原料モノマーをプ
ラズマ状態にしてプラズマ中で重合させる「プラズマ重
合法」などが知られている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記従来の合成樹脂被膜の形成方法では
、「湿式法」の場合は極めて薄い膜が得られ難く、また
基体に対する合成樹脂の密着力か不十分で、しかも塗液
の調合や溶媒の除去（乾燥）・回収などの工程が入るた
めに不純物の混入が起こりやすいという課題を有してい
た。また「ポリマー蒸着法」の場合は重合とともに分解
か起こった−２して重合度が十分でないという課題を有
し、「プラズマ重合法」の場合は原料モノマー自体が分
解したりして分子構造の制御が困難であるという課題を
有しでいた。

そこで特開昭６１−７８４６３号公報；こ見られるよう
に、例えば、４．４′シフエニ几・メタン・ジイソシア
ネートのような芳香族ジイソシアネートと、例えば、４
，４′ジアミノ・ジフェニル・エーテルのような芳香族
シアミンを用いて真空中で両原料モノマーを蒸発させて
、これを基体上で重合させて尿素樹脂被膜を形成させる
方法が提案されているが、上記両原料モノマーを真空中
で蒸発させて基体上で重合を行うと、得られる成膜速度
はＩＡ／秒前後と極めて遅く、また得られた尿素樹脂の
耐熱性（熱分解開始温度）も低いため、工業的には価値
が低いという課題があった。

本発明は上記従来の課題を解決するもので、工業的に価
値のある速い成膜速度と高い耐熱性とを有することので
きる合成樹脂被膜の形成方法を提供することを目的とす
る。

課題を解決するための手段 上記目的を達成するために本発明の合成樹脂被膜の形成
方法は、真空中で２種以上の合成樹脂原料モノマーを蒸
発さぜ、これを基体上で重合させて樹脂被膜を形成する
方、去において、使用する合成樹脂原料モノマーのうち
で最も蒸気圧の高い原料モノマーの蒸気圧か１Ｏ−３Ｐ
ａを示す温度以下に基体を冷却するものである。

作用 本発明者等が従来の合成樹脂被膜の形成方法において速
い成膜速度と高い耐熱性とが得られ難い原因を種々検討
したところ、蒸発源からの輻射熱や熱伝導により基体の
温度が上昇することに原因があることが判った。−船釣
に通常の化学反応では反応温度の高いほうが反応速度も
速くなるので、重合反応の行われる基体の温度上昇は成
膜速度（重合反応速度）を下げる要因にはならないと思
われていたが、真空中で合成樹脂原料モノマー（以下、
原料モノマーと略す）を蒸発させて基体上で重合させる
場合には基体の温度上昇は成膜速度（重合反応速度〉を
下げることが判明した。この原因については詳細に検討
中であるか、１Ｏ−２Ｐａ以上の高真空中で原料モノマ
ーを蒸発させる場合に：よ、基体・＼の到達前に原料モ
ノマー同志が衝突して反応する確率は低く、重合反応は
基体上で行われると考えられる。すなわち、基体表面上
に滞在する原料モノマーの量がこの重合反応を支配し、
その滞在する原料モノマー量は蒸発源からの蒸発量に付
着係数を掛けたものから、基体からの再蒸発量を引いた
ものに比例する。ここで、蒸発源からの蒸発量を支配す
る蒸発源温度および真空度は種々の理由から大幅に変更
できないので、基体温度を下げて基体からの再蒸発量を
蒸発源からの蒸発量に比べて無視できるほどに減少させ
れば、成膜速度を速くすることができる。

また、通常は原料モノマーの蒸発量に差がある場合が多
く、低温で蒸発しゃすい原料上ツマ−の方で基体温度の
再蒸発への影響はより大きくなる。

したがって、蒸発源がらの蒸発量における組成比と基板
上に成膜される膜の組成比とが異なる場合が多く、この
ような場合にも基体温度を下げることによって、組成比
の変化を小さ（することができる。

実施例 以下本発明の一実施例について、図面を参照しながら説
明する。

第１図は、本発明の合成樹脂被膜の形成方法を実施する
ために使用する装置の概略断面図であり、図に示すよう
に真空排気系１に接続された真空槽２内には合成樹脂被
膜を形成させるための基体３が基体ホルダー４によって
下向きに保持され、基体３は基体ホルダー４内を流れる
冷却媒体５により冷却される。また真空槽２の下部には
基体３に対向させて原料モノマーを蒸発させるための蒸
発源容器６および７が設けられ、蒸発源容器６および７
はヒーター（図示せず）と熱電対（図示せず）とによっ
て原料モノマーの蒸発量が一定となる所定温度に制御さ
れる。蒸発源容器６および７と基体３との間にはシャッ
ター８が設けられ、その開閉により基体３に形成される
膜厚が調整される。

次に上記装置を用いた付加重合による尿素樹脂被膜の形
成方法の一例を説明する。

蒸発源容器６および７の一方に、４，４′ジフェニル・
メタン・シ１′ツシ了ネート（３５’Ｃ，１Ｏ−３Ｐａ
にて）を、他方に４．４″メチレン・ジアニリン（８５
℃、１Ｏ−３Ｐａにで）を充填し、シャッター８を閉し
た状態で真空槽２内雰囲気カスの全圧が１（１３Ｐａ以
下になるまで、真空排気系１により排気する。次いで、
蒸発源容器６および７を加熱して４．４′ジフエニル・
メタン・ジイソシアネートを８５±１℃に、４．４′メ
チレン・ジアニリンを１１０±１℃に加熱した。この時
の真空槽２内雰囲気ガスの全圧は４Ｘ１０−”Ｐａであ
った。

次に基体ホルダー４に流す冷却媒体５を制御して基体３
の温度を１０℃にした後、シャッター８を開けて基体３
上に両原料モノマーの蒸気を差し向けて厚さ１μｍの尿
素樹脂膜（合成樹脂被膜）Ｂを得た。この時、その成膜
速度は８４Ａ／秒という速い成膜速度が得られた。さら
に、基体３の温度を０．２０．３０’Ｃに設定して、そ
れぞれ尿素樹脂膜Ａ、Ｃ，Ｄを形成したところ、その成
膜速度はそれぞれ８７，６９．５２Ａ／秒という基体３
の温度に律せられるところの速い成膜速度が得られた。

上記実施例と比較するために基体３の温度を４０．５０
℃とした以外の条件は全く同様：：シて比較例としての
尿素樹脂膜Ｅ、Ｆを作成した。この時の成膜速度はそれ
ぞれ１２．３Ａ　　秒であった。

第２図に以上得られた尿素樹脂膜の実施例Ａ　−Ｄおよ
び比較例ＥおよびＦについてそれぞれその基体温度と成
膜速度上の関係を示す 第３図は尿素樹脂膜形成時の基体温度と得られた尿素樹
脂膜の第一熱分解開始温度（尿素樹脂膜の耐熱性）との
関係を熱天秤測定により求めて示したものてあり、図よ
り基体温度を低くすることによって高い耐熱性が得られ
ることが判る。

以上説明したように本実施例によれば、真空中で尿素樹
脂膜を芳香族ジイソシアネートと芳香族シアミンとから
成膜する場合に、基体３の温度を３０℃以下に冷却する
ことにより、２５０℃以上の第１熱分解開始温度（耐熱
性）を有する尿素樹脂膜を５０　Ａ　、、’秒以上の速
い成膜速度で形成することかできる。

なお、この効果は比較的低温でも高い反応性を有するイ
ソシアネートとアミンとの付加重合反応においても顕著
に現れる。

発明の効果 本発明は上記実施例より明らがなように、真空中で２種
以上の合成樹脂原料モノマーを蒸発させ、これを基体上
で重合させて樹脂被膜を形成する方法において、使用す
る原料モノマーのうちで最も蒸気圧の高い原料モノマー
の蒸気圧が１Ｏ−３Ｐａを示す温度以下に基体を冷却す
ることにより、基体からの原料モノマーの再蒸発を減ら
すことができ、高い耐熱性を有する合成樹脂被膜を速い
成膜速度で形成させる方法を実現できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における合成樹脂被膜の形成
方法を実施するために使用する装置の概略断面図、第２
図は基体温度と成膜速度との関係を示す特性図、第３図
は基体温度と第１熱分解開始温度との関係を示す特性図
である。 １・・・・・・真空排気系、２・・・・・・真空槽、３
・・・・・・基体、４・・・・・・基体ホルダー、５・
・・・・・冷却、２Ｉ体、６．７・・・・・・蒸発源容
器、８・・・・・・シャッター。 代理人の氏名　弁理士小鍜冶明　ほか２名第２図 １＆　　誇　　温　　／ｌ　　Ｃ’ｃ〕第３図 暮　門　温　度　〔・Ｃ〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空中で２種以上の合成樹脂原料モノマーを蒸発
   させ、これを基体上で重合させて樹脂被膜を形成する方
   法において、前記２種以上の合成樹脂原料モノマーのう
   ちで最も蒸気圧の高い原料モノマーの蒸気圧が１０＾−
   ＾３Ｐａを示す温度以下に前記基体を冷却することを特
   徴とする合成樹脂被膜の形成方法。
2. （２）合成樹脂原料モノマーが付加重合反応によって形
   成される尿素樹脂であることを特徴とする請求項１記載
   の合成樹脂被膜の形成方法。