JP3339005B2 - 有機焦電圧電体の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学材料、導波
路材料等にその焦電性や圧電性を利用して用いる有機焦
電圧電体の製造方法およびその製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、基板上に積層状に配設された例え
ばアルミニウムから成る対向電極間にポーリング処理が
施された例えばポリ尿素から成るポリマー膜を介在させ
た有機焦電圧電体の製造方法としては、真空中で、基板
上に下部電極、ポリ尿素膜、上部電極の順に積層して積
層体に形成、或いは更にこの積層工程を複数回行って多
層構造の積層体に形成する。そして、該積層体を大気
中、或いは例えば窒素ガス雰囲気中でポリマー膜の上下
の電極間に例えば１００ＭＶ／ｍの電界を印加した状態
で室温からガラス転移点以上の温度まで昇温し、一定時
間該温度を保持した後、室温まで降温してポリマー膜に
ポーリング処理を施す方法、或いは基板（導電性を付与
してある）上にポリマー膜を成膜後、大気中、或いは例
えば窒素ガス雰囲気中で基板と針間に例えば１０ＫＶ／
ｃｍの電界を印加した状態で室温からガラス転移点以上
の温度まで昇温し、一定時間該温度を保持した後、室温
まで降温してポリマー膜にポーリング処理を施すコロナ
ポーリング法が知られている。

【０００３】いずれの場合も電界の印加した状態でガラ
ス転移点以上の温度にすると、ポリマー膜の分子中の双
極モーメントが動きやすい状態となり、電界の方向に該
モーメントの向きが揃うので、そのままの状態でガラス
転移点以下の温度にすることにより、分子中の双極モー
メントの向きが揃ったまま固定される。そして、この状
態では膜中に残留分極が生じており、熱、圧力等が与え
られた時、その分極量が変化して電流が流れる。これが
焦電性、圧電性と呼ばれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法のうち、前者の方法の場合は、真空室で基板上に下部
電極、ポリマー膜、上部電極の順に積層して積層体に形
成、或いは更にこの積層工程を複数回行って多層構造の
積層体に形成した後、真空室から電極とポリマー膜の積
層体を一旦取り出した後、ポリマー膜にポーリング処理
を施すために、一つの基板上に複数のポリマー膜を複数
の対向電極間に介在させて配設された積層体を製造する
際、夫々の電極の全てから引出し電極を配線した後、ポ
リマー膜に１度にポーリング処理を施すため、複数のポ
リマー膜のうちのいずれか１層が引出し電極の配線時に
導電した場合には全てのポリマー膜にポーリング処理を
施すことが出来ないという問題があり、また、ポリマー
膜への導電を防止するために複数のポリマー膜に対して
その膜形成毎にポーリング処理を施す場合は、ポリマー
膜へのポーリング処理に長時間要して生産性が低いとい
う問題がある。

【０００５】また、後者のコロナポーリング法の場合
は、前者の方法と異なり、１度に全てのポリマー膜にポ
ーリング処理を施すことが出来るが、成膜後に真空室か
ら積層体を取り出し、これにポーリング処理を施した
後、最外側のポリマー膜上に上部電極を蒸着等の手段に
より取付けなければならないため、ポーリング処理工程
の前後にポリマー膜に粉塵が付着しやすく、粉塵が付着
した焦電圧電体はポリマー膜に絶縁破壊を起こしやす
く、有機焦電圧電体の製品の歩留りが低下するという問
題がある。

【０００６】本発明は、かかる問題点を解消した有機焦
電圧電体の製造方法およびその製造方法を実施するに適
した製造装置を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成する有機焦電圧電体の製造方法を提案するもので、基
板上に積層状に配設された対向電極間にポーリング処理
が施されたポリ尿素膜を介在させた有機焦電圧電体の製
造方法において、ポリ尿素膜へのポーリング処理は電界
のかかった空間域中をポリ尿素が成膜された基板が通過
する際に行われることを特徴とする。

【０００８】また、もう一つの製造方法は、基板上に積
層状に配設された対向電極間にポーリング処理が施され
たポリ尿素膜を介在させた有機焦電圧電体の製造方法に
おいて、ポリ尿素膜へのポーリング処理はポリ尿素膜の
形成後、基板上に露出した対向電極にポーリング電極を
コンタクトさせて行うことを特徴とする。

【０００９】更に、本発明は、前記製造方法を実施する
ための製造装置を提案するもので、真空室内に複数の原
料を蒸発させる蒸発源と該蒸発源からの原料の蒸着で膜
が形成される基板とを互いに対向して配置した膜の製造
装置を包含し、基板上に積層状に配設された対向電極間
にポーリング処理が施されたポリ尿素膜を介在させた有
機焦電圧電体を製造する装置において、ポリ尿素膜のポ
ーリング室を前記真空室にバルブを介して連設したこと
を特徴とする。

【００１０】

【作用】真空中で膜の原料は蒸発し、蒸発した該原料の
蒸気は基板に到達して基板上に蒸着し、膜が形成され
る。この場合、原料の蒸発を電極用原料とポリ尿素膜用
原料とで交互に蒸発させると、基板上に対向電極と、該
対向電極間にポリ尿素膜が介在された積層体が形成され
る。その後、該積層体にポーリング処理を施すと、ポー
リング処理されたポリ尿素膜を介在させた対向電極を備
える有機焦電圧電体が得られる。

【００１１】

【実施例】以下添付図面に従って本発明の実施例につい
て説明する。

【００１２】図１ないし図３は本発明方法を実施する装
置の１例を示すもので、図中、１は電極形成室、２はポ
リ尿素の膜形成室、３はポーリング室を示す。そして、
電極形成室１と膜形成室２とポーリング処理室３の夫々
の間を開閉自在のバルブ４で仕切るようにし、また、電
極形成室１の前側と、ポーリング室３の後側の夫々に基
板、原料等の仕込・取出口５を設けた。

【００１３】また、電極形成室１内を真空ポンプ等の真
空排気系６に接続し、また、電極形成室１内の下方に電
極の原料Ｘ（例えば電極がアルミニウムの場合はアルミ
ニウム粉末）を電子銃７により発生せる電子ビームＥＢ
で加熱し、蒸発させる電極蒸発源８を配設し、また、電
極形成室１内の上方に該電極蒸発源８に対向させて下部
電極９或いは上部電極１０を形成せしめるべき基板１１
を基板保持装置１１ａで移動自在に保持すると共に、該
基板１１の下方に下部電極９の形状に対応する開口部１
２を穿設した図３（Ａ）に示すマスク１３、或いは上部
電極１０の形状に対応する開口部１４を穿設した図３
（Ｃ）に示すマスク１５を配設し、上部電極或いは下部
電極の形成時に合わせていずれか１方のマスクが基板１
１の下方に出没自在とした。

【００１４】また、膜形成室２内を真空ポンプ等の真空
排気系１６に接続し、また、膜形成室２内の下方にポリ
尿素膜の原料モノマーＹ，Ｚ（モノマーＹはジアミン、
モノマーＺはジイソシアナート）をその周囲に巻回した
ヒーター１７で夫々所定温度に加熱し、蒸発させるガラ
ス製または銅製容器から成る蒸発源１８，１９を配設
し、また、膜形成室２内の上方に該蒸発源１８，１９に
対向させてポリ尿素膜２０を形成せしめるべき基板１１
を前記電極形成室１と同様に基板保持装置１１ａで移動
自在に保持すると共に、該基板１１の下方にポリ尿素膜
２０の形状に対応する開口部２１を穿設した図３（Ｂ）
に示すマスク２２を配設した。

【００１５】また、ポーリング室３内を真空ポンプ等の
真空排気系２３に接続し、また、ポーリング室３内に図
２或いは図５に示すポーリング装置２４を配設し、ま
た、ポーリング室３内の上方には対向電極９，１０およ
びポリ尿素膜２０が形成された基板１１を移動自在に保
持する基板保持装置２５を配設した。また、ポーリング
室３内にバルブ２６を介して空気、アルゴン、酸素、窒
素、水素等のガスボンベ２７より各ガスを任意に組み合
わせて導入してガス雰囲気となるようにした。

【００１６】尚、図中、２８は電極蒸発源８の上方に設
けたシャッター、２９は蒸発源１８，１９の上方に設け
たシャッターを示す。

【００１７】次に、ポーリング室３内に配設するポーリ
ング装置２４について説明する。図２はポーリング装置
２４の１実施例であり、ポーリング装置２４は基板１１
の下方に基板１１より１〜１０ｍｍ程度の間隔を存して
銅製のメッシュ電極３０を配設し、該メッシュ電極３０
と基板保持装置２５を電源３１を介して接続すると共
に、基板１１の下方に所定間隔を存して配設されたメッ
シュ電極３０よりも更に１０〜５０ｍｍ程度の間隔を存
してタングステン製のワイヤー３２を配設し、該ワイヤ
ー３２とメッシュ電極３０を電源３３を介して接続し、
また、基板１１の背面にハロゲンランプ等のランプ３４
を配設した装置である。尚、図中、３４ａはランプ３４
の電源を示す。

【００１８】そして、基板保持装置２５とメッシュ電極
３０との間に１００Ｖ〜１ＫＶの電界を、ワイヤー３２
とメッシュ電極３０との間に２〜１５ＫＶの電界を夫々
印加して、ポーリング室３内を電界の印加された空間域
Ｔとなるようにすると共に、ポリ尿素膜２０をランプ３
４により１５０〜２００℃まで昇温し、所定温度に一定
時間維持して積層体３５にポーリング処理を施して有機
焦電圧電体Ｌを得るようにする。

【００１９】次に、前記図１ないし図３に示す装置を用
い、図４に示すような基板１１上に、アルミニウム製の
下部電極９と上部電極１０とから成る対向電極９，１０
と、該対向電極９，１０間にポーリング処理が施された
ポリ尿素膜２０を介在させた有機焦電圧電体Ｌの製造例
を説明する。

【００２０】実施例１ 本実施例では基板１１は縦75mm、横 100mm、厚さ１mmの
青板ガラスを用い、また、下部電極９用のマスク１３は
縦75mm、横 100mm、厚さ 0.2mmのＳＵＳ製板材を縦、横
夫々５等分した縦15mm、横20mmの領域（計２５個）内に
夫々開口部１２（図３(A) 例では左向きの凸状とした）
を穿設せるマスクを用い、また上部電極１０用のマスク
１５は縦75mm、横 100mm、厚さ 0.2mmのＳＵＳ製板材を
縦、横夫々５等分した縦15mm、横20mmの領域（計２５
個）内に夫々開口部１４（図３(C)例では右向きの凸状
とした）を穿設せるマスクを用い、また、ポリ尿素膜２
０用のマスク２２は縦75mm、横 100mm、厚さ 0.2mmのＳ
ＵＳ製板材を縦、横夫々５等分した縦15mm、横20mmの領
域（計２５個）内に夫々方形状の開口部２１（大きさ９
×９mmの方形状）を穿設せるマスクを用いた。

【００２１】先ず、電極形成室１内の電極蒸発源８に電
極の原料としてアルミニウム（以下原料Ｘという）を充
填すると共に、該電極形成室１内の上方に下部電極９用
のマスク１３と、上部電極１０用のマスク１５を設置
し、シャッター２８を閉じた状態で電極形成室１内の圧
力を真空排気系６により１×１０^{- 6}Torrに設定する。

【００２２】また、ポリ尿素膜形成室２の蒸発源１８に
ポリ尿素膜の一方の原料モノマーとして４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン（以下原料Ｙという）を、蒸発源
１９にポリ尿素膜の他方の原料モノマーとして４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下原料Ｚとい
う）を夫々充填すると共に、該膜形成室２内の上方にポ
リ尿素膜２０用のマスク２２を設置し、シャッター２９
を閉じた状態で膜形成室２内の圧力を真空排気系１６に
より１×１０^{- 5}Torrに設定する。

【００２３】次に、原料Ｘを電極蒸発源８で７１±１℃
に加熱し、また、原料Ｙを蒸発源１８で１００±１℃
に、原料Ｚを蒸発源１９で７０±１℃に夫々加熱する。

【００２４】次いで、原料Ｘが所定温度に達した時点
で、シャッター２８を開き原料Ｘを５０Å／秒の速度で
２０秒間蒸発させて基板１１上にマスク１３を介して厚
さ1000Åの下部電極９を形成させた後、シャッター２８
を閉じ、該基板１１を基板保持装置１１ａによって移動
（図１では右方向）し、電極形成室１からバルブ４内を
通過させ、更に膜形成室２内に移動させ、膜形成室２内
の所定位置に達した時点で移動を停止した。

【００２５】続いて、原料Ｙ，Ｚが所定温度に達した時
点で、シャッター２９を開き、原料Ｙ，Ｚを５Å／秒の
析出速度で1000秒間蒸発させて基板１１上に形成された
下部電極９上にマスク２２を介して蒸着させた後、シャ
ッター２９を閉じて基板１１上で重合反応を起こさせて
厚さ5000Åのポリ尿素膜２０を形成した。

【００２６】次に、該基板１１を基板保持装置１１ａに
よって移動（図１では左方向）させ、膜形成室２よりバ
ルブ４内を通過せしめ、再び電極形成室１内に移動し、
電極形成室１の所定位置に達した時点で移動を停止した
後、電極形成室１内のシャッター２８を再び開き、原料
Ｘを５０Å／秒の速度で２０秒間蒸発させて基板１１上
のポリ尿素膜２０上にマスク１５を介して厚さ1000Åの
上部電極１０を形成させた後、シャッター２８を再び閉
じた。そして、図４に示すような基板１１上にアルミニ
ウム製の下部電極９と、上部電極１０とから成る対向電
極９，１０と、該対向電極９，１０間にポリ尿素膜２０
を積層させた積層体３５を形成した。

【００２７】次に、該積層体３５を電極形成室１および
膜形成室２、更にポーリング室３に連なるバルブ４，４
内を通過せしめてポーリング室３内の基板保持装置２５
まで移行した後、ポーリング室３内にガスボンベ２７よ
り窒素ガスを導入せしめ、真空排気系２３とバルブ２６
の圧力調整により該ポーリング室３内を１気圧の窒素ガ
ス雰囲気に維持させた。そして、ランプ３４でポリ尿素
膜２０を温度１８０℃に加熱した状態で、基板保持装置
２５とメッシュ電極３０間に１００Ｖの電界を、またメ
ッシュ電極３０とワイヤー３２との間に５ＫＶの電界を
夫々印加しながら、該積層体３５を基板保持装置２５に
より１cm／分の速度でポーリング室３内を移動させた
後、電界の印加と加熱を停止した。その後、ポリ尿素膜
２０の温度を室温まで徐冷してポリ尿素膜２０にポーリ
ング処理を施して、図４に示すような基板１１上に積層
状に配設された対向電極９，１０間にポーリング処理が
施されたポリ尿素膜２０を介在させた有機焦電圧電体Ｌ
を２５個製造した。

【００２８】そして得られた有機焦電圧電体Ｌの夫々に
ついて焦電性、圧電性を調べたところ、２５個の有機焦
電圧電体Ｌは全て焦電性、圧電性を有していることが確
認された。

【００２９】図５はポーリング室３内に配設するポーリ
ング装置２４の他の実施例である。該ポーリング装置２
４は、例えば石英のような絶縁性材料から成るポーリン
グ電極支持板３８に、基板１１上に形成された下部電極
９に対向する位置および上部電極１０に対向する位置に
夫々ポーリング電極３６，３７をその先端部分を突出し
て配設して成る。また、両ポーリング電極３６，３７は
ポーリング室３外に配置せる電源３９を介して接続する
と共に、該ポーリング電極支持板３８を基板１１に対し
て進退自在に配設している。また、基板１１の背面にヒ
ーター４０を配置した。尚、図中、４１はヒーター４０
の電源を示す。

【００３０】そして、基板１１上に対向電極９，１０
と、その間にポリ尿素膜２０が積層された積層体３５
が、ポーリング室３内の所定位置に到達した時、ポーリ
ング電極支持板３８を基板１１に近接させて、一方のポ
ーリング電極３６を対向電極の下部電極９に、また他方
のポーリング電極３７を対向電極の上部電極１０に夫々
コンタクトせしめる。両ポーリング電極３６，３７間に
５０〜２００ＭＶ／ｍの電界を印加すると共に、ポリ尿
素膜２０をヒーター４０により１５０〜２００℃まで昇
温し、所定温度に一定時間維持した後、ポーリング電極
支持板３８を後退させて対向電極９，１０より両ポーリ
ング電極３６，３７を離して、ポリ尿素膜２０にポーリ
ング処理が施された有機焦電圧電体Ｌを得るようにす
る。

【００３１】次に図５に示すポーリング装置２４を図１
に示すポーリング室３内に配設した装置を用い、図４に
示すような基板１１上に、アルミニウム製の下部電極９
と上部電極１０とから成る対向電極９，１０と、該対向
電極９，１０間にポーリング処理が施されたポリ尿素膜
２０を介在させた有機焦電圧電体Ｌの製造例を説明す
る。

【００３２】実施例２ 先ず、基板１１上にアルミニウム製の下部電極９と上部
電極１０とから成る対向電極と、該対向電極間にポリ尿
素膜２０を積層して図４に示す積層体３５を製造するま
での方法は前記実施例１に同じである。

【００３３】そして、該積層体３５を電極形成室１およ
び膜形成室２、更にポーリング室３に連なるバルブ４，
４内を通過せしめてポーリング室３内の基板保持装置２
５まで移行した後、ポーリング室３内にガスボンベ２７
より窒素ガスを導入せしめ、真空排気系２３とバルブ２
６の圧力調整により該ポーリング室３内を１気圧の窒素
ガス雰囲気に維持させた。そして、ポーリング電極支持
板３８を基板１１に近接させて、一方のポーリング電極
３６を基板１１上に露出している下部電極９に、また他
方のポーリング電極３７を基板１１上に露出している上
部電極１０に夫々コンタクトさせた。次に、ヒーター４
０でポリ尿素膜２０を昇温速度１０℃／分で２００℃ま
で昇温し、該温度に維持した状態で両ポーリング電極３
６，３７間に１００ＭＶ／ｍの電界を１０分間印加し
た。その後、ポーリング電極支持板３８を後退させて、
両ポーリング電極３６，３７を夫々対向電極９，１０よ
り離すと共に、電界の印加と加熱を停止した。そして、
ポリ尿素膜２０の温度を室温まで徐冷して、図４に示す
ような基板１１上に積層状に配設された対向電極９，１
０間にポリ尿素膜２０にポーリング処理が施された有機
焦電圧電体Ｌを２５個製造した。

【００３４】そして得られた有機焦電圧電体Ｌの夫々に
ついて焦電性、圧電性を調べたところ、２５個の有機焦
電圧電体Ｌは全て焦電性、圧電性を有していたことが確
認された。

【００３５】尚、前記実施例では基板１１上に積層状に
配設された１対の対向電極９，１０と，該対向電極９，
１０間にポーリング処理されたポリ尿素膜２０（１層）
を介在させた有機焦電圧電体Ｌの製造について説明した
が、前記図１、図２に示す装置を用い、前記実施例の操
作を繰り返して、基板１１上への下部電極９の形成を３
回、該下部電極９へのポリ尿素膜２０の形成を５回、該
ポリ尿素膜２０上への上部電極１０の形成を３回夫々行
って図６に示す多層構造の積層体４２を形成した後、該
積層体４２に図１のポーリング室３内に配設せる図２ま
たは図５に示すポーリング装置２４を用いてポーリング
処理を施して、図６に示すような基板１１上に積層状に
配設された複数の対向電極９，１０と、該対向電極９，
１０間にポーリング処理されたポリ尿素膜２０（５層で
ある）を介在させた１１層構造の有機焦電圧電体Ｌを製
造することが出来る。

【００３６】また、前記実施例ではポリ尿素膜へのポー
リング処理時の雰囲気を窒素ガス雰囲気としたが、本発
明ではこれに限定されるものではなく、ポーリング処理
時の雰囲気を窒素ガスの他に酸素ガス、アルゴンガスの
単独、或いはこれらのガスの混合体の雰囲気としてもよ
い。

【００３７】

【発明の効果】このように、本発明の有機焦電圧電体の
製造方法によるときは、電界が印加された空間域中にポ
リ尿素膜が成膜された基板を通過させながら、或いはポ
リ尿素膜の形成後、基板上に露出した対向電極にポーリ
ング電極をコンタクトさせて、ポリ尿素膜へのポーリン
グ処理を行うようにしたので、基板上への対向電極の形
成およびポリ尿素膜の形成に引き続いて、ポリ尿素膜へ
のポーリング処理を連続して行えるから、従来法のよう
な対向電極への引出し電極の配線を必要としない。その
ため、配線時に生じるポリ尿素膜の導電がない。また、
複数のポリ尿素膜が積層されていても該膜の形成毎にポ
ーリング処理を行わなくてもよいから、ポーリング処理
が短時間で行えて生産性が高い。しかも、従来法のよう
にポーリング処理後に上部電極の形成を必要としないの
で、粉塵のないポリ尿素膜とすることが出来て、複数の
対向電極およびポリ尿素膜を有する有機焦電圧電体であ
っても容易にかつ効率よく製造することが出来る。

【００３８】また、有機焦電圧電体の製造装置によると
きは、ポリ尿素膜のポーリング室を真空室にバルブを介
して連設するようにしたので、基板上に形成される対向
電極およびポリ尿素膜が複数であっても、基板上への対
向電極の形成およびポリ尿素膜の形成に引き続いて、ポ
リ尿素膜へのポーリング処理を連続して行えるから、ポ
リ尿素膜に導電や粉塵のない有機焦電圧電体を容易にか
つ能率よく製造することが出来る装置を提供出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明装置の１実施例の説明線図、

【図２】 本発明装置のポーリング室に配設するポーリ
ング装置の１実施例の説明図であり、（Ａ）はその側面
図、（Ｂ）はその要部の斜視図、

【図３】 本発明装置に用いるマスクの１実施例の拡大
平面図であり、（Ａ）は下部電極用マスク、（Ｂ）はポ
リ尿素膜用マスク、（Ｃ）は上部電極用マスク、

【図４】 本発明方法の１実施例で製造された有機焦電
圧電体の截断面図、

【図５】 本発明装置のポーリング室に配設するポーリ
ング装置の他の実施例の説明図であり、（Ａ）はその側
面図、（Ｂ）はその要部の斜視図、

【図６】 本発明方法の他の実施例で製造された有機焦
電圧電体の截断面図。

【符号の説明】

１ 電極形成室、 ２ 膜形成室、３
ポーリング室、 ４ バルブ、６，１６，２３
真空排気系、 ８ 電極蒸発源、９，１０
対向電極、 １１ 基板、１８，１９ 蒸発源、
２０ ポリ尿素膜、２４ ポーリング装置、
３６，３７ ポーリング電極、Ｌ 有機焦電圧
電体、 Ｔ 空間域。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 37/02 H01L 41/26

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に積層状に配設された対向電極間
   にポーリング処理が施されたポリ尿素膜を介在させた有
   機焦電圧電体の製造方法において、ポリ尿素膜へのポー
   リング処理は電界のかかった空間域中をポリ尿素が成膜
   された基板が通過する際に行われることを特徴とする有
   機焦電圧電体の製造方法。
2. 【請求項２】 基板上に積層状に配設された対向電極間
   にポーリング処理が施されたポリ尿素膜を介在させた有
   機焦電圧電体の製造方法において、ポリ尿素膜へのポー
   リング処理はポリ尿素膜の形成後、基板上に露出した対
   向電極にポーリング電極をコンタクトさせて行われるこ
   とを特徴とする有機焦電圧電体の製造方法。
3. 【請求項３】 真空室内に複数の原料を蒸発させる蒸発
   源と該蒸発源からの原料の蒸着で膜が形成される基板と
   を互いに対向して配置した膜の製造装置を包含し、基板
   上に積層状に配設された対向電極間にポーリング処理が
   施されたポリ尿素膜を介在させた有機焦電圧電体を製造
   する装置において、ポリ尿素膜のポーリング室を前記真
   空室にバルブを介して連設したことを特徴とする有機焦
   電圧電体の製造装置。