KR101541205B1 - 질서화된 결정질 유기 막의 성장 방법 - Google Patents
질서화된 결정질 유기 막의 성장 방법 Download PDFInfo
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Abstract
유기 감광성 디바이스들에 대한 벌크 유기 결정층들을 성장시키기 위한 유기 기상 증착을 이용한 방법, 이러한 방법에 의해 이루어진 헤테로접합 및 막, 이러한 헤테로접합을 이용하는 디바이스들이 개시되어 있다. 또한, 헤테로접합과 유기 감광성 디바이스들을 제조하기 위한 신규의 방법들 및 이러한 방법에 의해 제조된 헤테로접합 및 디바이스들이 개시되어 있다.
Description
본 출원은 2007년 8월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 제60/957,902호를 우선권으로 주장하며, 여기서는 그 전체 내용을 참조로서 포함한다.
본 발명은 AFOSR(Air Force Office of Scientific Research)에 의해 제공된 계약 번호 FA9550-07-1-0364 하에서 미국 정부의 지원을 받아 이루어졌다. 미국 정부는 본 출원에 대한 소정의 권리를 갖는다.
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스에서의 이용을 위한 유기 감광성 막들, 이러한 유기 감광성 막들을 제조하는 프로세스, 및 이러한 유기 감광성 막을 이용한 디바이스에 관한 것이다.
광전자 디바이스들은 전자기 방사를 전자적으로 형성 또는 검출하거나 또는 주변 전자기 방사로부터 전기를 발생하는 물질들의 광학적 및 전자적 특성들에 의존한다.
감광성 광전자 디바이스들은 전자기 방사를 전기로 변환한다. 광전지(PV) 디바이스들이라 또한 불리는 태양 전지는 특히 전력을 발생시키는데 이용되는 감광성 광전자 디바이스의 한 유형이다. 태양광 이외의 광원으로부터 전기 에너지를 발생시킬 수 있는 PV 디바이스는 예를 들어, 조명, 난방을 제공하기 위해 전력 소모 부하들을 구동시키거나 계산기, 라디오, 컴퓨터 또는 원격 감시 또는 통신 장비들과 같은 전자 회로 또는 디바이스들에 전원을 공급하는데 이용될 수 있다. 이들 전력 발생 적용예들은 또한, 태양 또는 다른 광원들로부터의 조명이 이용가능하지 않을 경우 동작을 계속 진행할 수 있도록 하기 위해 또는 PV 디바이스의 전력 출력을 특유의 적용 요건들에 맞추도록 하기 위해 배터리들 또는 다른 에너지 저장 디바이스들의 충전을 대개 수반한다. 여기에 이용된 용어, "저항성 부하"는 임의의 전력 소모 또는 저장 회로, 디바이스, 장비 또는 시스템을 의미한다.
감광성 광전자 디바이스의 다른 유형은 광전도체 전지(photoconductor cell)이다. 이 기능에서는, 신호 검출 회로가 디바이스의 저항을 모니터링하여, 광의 흡수로 인한 변화들을 검출한다.
감광성 광전자 디바이스의 다른 유형은 수광소자(photodetector)이다. 동작시, 수광소자는 수광소자가 전자기 방사에 노출되고 바이어스 전압을 인가받을 수 있는 경우 발생되는 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 결합하여 이용된다. 여기에 기재된 검출 회로는 수광 소자에 바이어스 전압을 제공하고 전자기 방사에 대한 수광 소자의 전자적 응답을 측정할 수 있다.
이들 3가지 부류의 감광성 광전자 디바이스는 아래 정의된 바와 같은 정류 접합(rectifying junction)이 존재하는지 여부와, 또한 디바이스가 바이어스 또는 바이어스 전압으로 또한 알려진 외부 인가 전압으로 구동되는지 여부에 따라 특징화될 수 있다. 여기에 이용된 용어, "정류"는 무엇보다도, 계면(interface)이 비대칭 전도 특성을 갖는다는 것, 즉, 계면이 바람직하게 한 방향으로 전자적 전하 수송을 지원한다는 것을 의미한다. 광전도체 전지는 정류 접합을 갖고 있지 않으며 통상적으로 바이어스로 동작된다. PV 디바이스는 하나 이상의 정류 접합을 갖고 있으며 바이어스 없이 동작된다. 수광 소자는 하나 이상의 정류 접합을 갖고 있으며 일반적으로 항상 바이어스 하에서 동작되는 것은 아니다. 일반적인 규칙으로서, PV 전지(광전지)는 전력을 회로, 디바이스 또는 장비에 제공하지만, 검출 회로를 제어하는 신호 또는 전류 또는 검출 회로로부터의 정보의 출력을 제공하지 않는다. 이와 대조적으로, 수광소자 또는 광전도체는 검출 회로를 제어하는 신호 또는 전류 또는 검출 회로로부터의 정보의 출력을 제공하지만, 회로, 디바이스 또는 장비에 전력을 제공하지 않는다.
통상적으로, 감광성 광전자 디바이스들은 복수의 무기 반도체, 예를 들어, 결정질, 다결정질(polycrystalline) 및 비정질 실리콘, 갈륨비소(gallium arsenide), 카드뮴 텔루라이드(cadmium telluride) 및 기타의 것으로 구성되었다. 여기에서, 용어 "반도체"는 전하 캐리어들이 열 또는 전자기 여기에 의해 유도되는 경우 전기를 전도할 수 있는 물질을 나타낸다. 용어 "광전도성"은 일반적으로 전자기 방사 에너지가 흡수되고 이에 의해 전기 전하 캐리어들의 여기 에너지로 변환되어, 캐리어들이 물질 내에서 전기 전하들을 전도할 수 있는, 즉, 수송할 수 있는 프로세스에 관련된다. 용어 "광전도체" 및 "광전도성 물질"은 여기서는 전기 전하 캐리어들을 발생시키도록 전자기 방사를 흡수하는 물질들의 특성에 대해 선택된 반도체 물질들을 언급하는데 이용된다.
PV 디바이스들은 표준 조도 조건(standard illumination condition; 즉, 1000 W/m2, AMI.5 스펙트럼 조도인 표준 실험 조건) 하에서 최대 전력 발생을 위해 최적화될 수 있으며, 최대 전력은 광전류와 광전압을 곱한 최대 곱값이다. 표준 조도 조건 하에서의 이러한 전지의 전력 변환 효율은 다음의 3가지 파라미터들, (1) 제로 바이어스 하에서의 전류, 즉, 단락 회로 전류(ISC), (2) 개방 회로 조건 하에서의 광전압, 즉, 개방 회로 전압(VOC) 및 (3) 필 팩터(fill factor; ff)에 의존한다.
PV 디바이스들은 디바이스들이 부하 양단에 걸쳐 접속되고 광에 의해 조사받는 경우 광생성 회로(photo-generated current)를 형성한다. PV 디바이스는 무한 부하 하에서 조사받을 경우, 디바이스의 최대로 가능한 전압(Vopen-circuit, 즉 VOC)을 발생시킨다. PV 디바이스는 전기 접점들이 단락된 상태에서 조사받을 경우, 디바이스의 최대로 가능한 전류(Ishort-circuit, 즉 ISC)를 발생시킨다. PV 디바이스는 전력을 발생시키는데 실제 이용될 경우, 유한 저항성 부하에 접속되며, 출력되는 전력은 전류와 전압의 곱(I x V)으로 주어진다. PV 디바이스에 의해 발생되는 최대 총 전력은 본질적으로 곱(ISC x VOC)을 초과할 수 없다. 부하값이 최대 전력 추출을 위해 최적화되는 경우, 전류와 전압은 각각 값 Imax와 Vmax를 갖는다.
PV 디바이스의 성능지수는 필 팩터(ff)로서, ff=(Imax Vmax )/( ISC x VOC )(1)로 정의되며, 여기서 ISC와 VOC는 실제 사용시 동시에 결코 구해지지 않기 때문에 ff는 항상 1보다 작다. 그럼에도 불구하고 ff는 1에 가깝기 때문에, PV 디바이스는 더 적은 직렬 또는 내부 저항을 가지며, 그에 따라 최적의 조건 하에서 보다 큰 퍼센티지의 ISC와 VOC의 곱을 부하에 전달한다. Pinc가 디바이스 상에 투입되는 전력인 경우, 디바이스의 전력 효율은 ηp는 ηp = ff x (ISC x VOC)/ Pinc로 계산될 수 있다.
PV 디바이스들은 이들이 입사된 태양력을 유용한 전력으로 변환할 수 있는 효율로 특징되어질 수 있다. 결정질 또는 비정질 실리콘을 이용한 디바이스들이 통상의 적용에 주를 이루며, 그 일부가 23% 또는 그 이상의 효율을 달성하였다. 그러나, 특히, 큰 표면적의 효과적인 결정질계 디바이스는 상당히 효율상 열화된 결함들 없이 큰 결정들을 제조하는데 내재된 문제들로 인하여 제조함에 있어 어렵고 고가의 비용이 든다. 한편, 고효율의 비정질 실리콘 디바이스들은 여전히 안정성에 있어 문제를 겪는다. 현재 상업적으로 입수가능한 비정질 실리콘 전지들은 4 내지 8%의 안정화 효율을 갖는다. 보다 최근의 노력들은 경제적인 제조 비용과 함께 허용가능한 광전지 변환 효율들을 달성하기 위하여 유기 광전지의 이용에 초점을 맞추었다.
유기 PV 전지들은 통상적인 실리콘계 디바이스와 비교할 때 많은 가능성있는 이점들을 갖고 있다. 유기 PV 전지들은 경량이고, 물질 이용에 있어 경제적이며, 가요성 플라스틱 포일과 같이 저가의 기판 상에 퇴적될 수 있다.
적절한 에너지의 전자기 방사가 유기 반도체 물질 위에 입사하는 경우, 광자(photon)를 흡수하여 여기된 분자 상태를 발생시킬 수 있다. 유기 광전도성 물질에서, 발생된 분자 상태를 일반적으로 "여기자(exciton)", 즉 준입자(quasi-particle)로서 수송되는, 속박 상태(bound state)의 전자-정공 쌍인 것으로 여겨진다. 여기자는 (다른 쌍들로부터의 정공들 또는 전자들과 재결합하는 것에 반대되는 것으로서) 최초의 전자들 또는 정공들이 서로 재결합하는 것을 의미하는 제짝 재결합(geminate recombination)("퀀칭(quenching)") 전에 적절한 수명을 가질 수 있다. 광전류를 생성하기 위해서는 여기자를 형성하는 전자-정공을 정류 접합에서 일반적으로 분리시킨다.
감광성 디바이스들의 경우, 정류 접합을 광전지 헤테로접합이라 부른다. 유기 광전지 헤테로접합의 유형들은 도너(donor) 물질과 억셉터(acceptor) 물질의 계면에 형성된 도너-억셉터 헤테로접합 및 광전도성 물질과 금속의 계면에 형성된 쇼트키(Schottky) 배리어 헤테로접합을 포함한다.
도 1은 도너-억셉터 헤테로접합을 나타내는 에너지 레벨도이다. 유기 물질과 관련하여, 용어 "도너"와 "억셉터"는 2개의 다르지만 접촉하는 유기 물질들의 "HOMO"(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨과 "LUMO"(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 레벨의 상대적 위치를 의미한다. 다른 물질과 접촉하는 한 물질의 LUMO 에너지 레벨이 낮은 경우, 그 물질은 억셉터이다. 그렇지 않은 경우, 그 물질은 도너이다. 외부 바이어스가 없는 경우, 도너-억셉터 접합에서의 전자들이 억셉터 물질로 이동하는 것이 효과적으로 바람직하다.
도너(152) 또는 억셉터(154) 내의 광자(6)의 흡수가 여기자(8)를 생성한 후, 여기자(8)가 정류 계면에서 해리된다(disassociate). 도너(152)는 정공(속이 빈 원)을 수송하고, 억셉터(154)는 전자(속이 찬 원)를 수송한다.
유기 반도체들에서의 현저한 특성은 캐리어 이동도이다. 이동도는 전하 캐리어가 전기장에 응답하여 전도성 물질을 통해 이동할 수 있는 용이성의 척도가 된다(measure). 유기 감광성 디바이스와 관련하여, 높은 전자 이동도로 인해 전자들에 의해 우선적으로 전도하는 물질을 전자 수송 물질(electron transport material)이라 부를 수 있다. 높은 정공 이동도로 인해 정공에 의해 우선적으로 전도하는 물질을 정공 수송 물질(hole transport material)이라 부를 수 있다. 디바이스 내의 이동도 및/또는 위치로 인해 전자들에 의해 우선적으로 전도하는 층을 전자 수송 층(electron transport layer; "ETL")이라 부를 수 있다. 디바이스 내의 이동도 및/또는 위치로 인해 정공에 의해 우선적으로 전도하는 층을 정공 수송 층(hole transport layer; "HTL")이라 부를 수 있다. 반드시 필수적인 것은 아니지만 바람직하게는, 억셉터 물질이 전자 수송 물질이고, 도너가 정공 수송 물질이다.
캐리어 이동도들과 상대적 HOMO 및 LUMO 레벨들에 기초하여 광전지 헤테로접합에서의 도너와 억셉터로서 기능하는 2개의 유기 광전도성 물질들을 짝으로 만드는 방법은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으므로 여기서는 설명하지 않는다.
유기 감광성 디바이스들의 일반적인 구성들, 특징들, 물질들 및 특성들을 포함한 유기 감광성 디바이스들에 대한 최신 기술의 추가적인 배경 설명 및 상세 설명을 위하여, 여기서는 Forrest 등의 미국 특허 제6,657,378호, Forrest 등의 미국 특허 제6,580,027호 및 Bulovic 등의 미국 특허 제6,352,777호를 참조로서 포함한다.
유기 PV 디바이스들의 많은 이점들에도 불구하고, 이들은 일반적으로 1% 이하 정도로 비교적 낮은 외부 양자 효율(external quantum efficiency)을 갖는다. 이는 부분적으로, 고유 광전도 프로세스의 2차 특성으로 인한 것으로 생각된다. 즉, 캐리어 발생은 여기자 발생, 확산 및 이온화 또는 수집(collection)을 필요로 한다. 이들 프로세스 각각과 연관된 효율(η)이 존재한다. 아래 첨자는 다음과 같이 이용될 수 있는데, P는 전력 효율에 대한 것이고, EQE는 외부 양자 효율에 대한 것이고, A는 광자 흡수(photon absorption)에 대한 것이고, ED는 여기자 확산에 대한 것이고, CC는 전하 수집에 대한 것이고, IQE는 내부 양자 효율에 대한 것이다. 이 표기를 이용하면, ηP ~ ηEQE = ηA x ηED x ηCC 및 ηEQE = ηA x TIQE이다.
지난 십년동안 유기 광전지(PV cell)의 전력 변환 효율(ηP)을 증가시키는 진전은 강하게 속박되어진 광생성된 여기자들에 대한 해리 사이트로서 기능하는 도너-억셉터(DA) 헤테로접합의 도입에 주로 기인하였다. 일반적으로, 광흡수 길이(optical absorption length; LA)의 정도에서 총 두께(L)의 이중층 DA PV 전지들에서는, 광간섭 효과들을 무시하여 ηA 
100%인 경우, 흡수 효율=1 -exp(-L/LA) > 50%가 된다. 그러나, 매우 무질서한(disorder) 유기 물질 내의 여기자 확산 길이(LD)가 일반적으로 LA보다 더 작은 크기 정도이기 때문에, 광생성된 여기자들의 대부분이 광전류 발생에 이용되지 않은 상태로 남겨지게 되어(도 2a), 이러한 유형의 전지에 대한 ηEQE를 제한하고 그에 따라 ηP를 제한한다. 여기자 확산 병목 현상은 벌크 헤테로접합들의 도입을 통하여 부분적으로 제거되었다(도 2b). 벌크 헤테로접합에서는, DA 계면이 매우 굴곡되어 서로 얽혀 있어, 광생성된 여기자들이 항상 자신들의 발생 사이트의 거리(LD) 내에서 DA 계면을 찾는다. 현재, 최신 기술의 벌크 헤테로접합 폴리머 PV 전지들은 5%를 초과하는 전력 변환 효율을 갖는다. 폴리머 벌크 헤테로접합은 일반적으로 도너 물질과 억셉터 물질의 가용성 버전들의 혼합물을 스핀코팅함으로써 제조된다. 스핀 코팅과 용매 증발 동안, 도너 물질과 억셉터 물질은 상분리되어 얽혀져 있는 네트워크를 생성한다. 그러나, 이러한 유형의 전지는 여기자의 확산 길이(LD)가 일반적으로 광흡수 길이(~ 500 Å)보다 훨씬 더 작다(LD ~ 50Å)는 단점을 갖기 때문에, 복수의 또는 매우 굴곡되어 있는 계면들을 갖는, 두껍고 그에 따라 저항성인 전지를 이용하는 것 또는 낮은 광흡수 효율을 갖는 얇은 전지를 이용하는 것 간에 상호 절충을 필요로 한다. 이들 벌크 헤테로접합 비정질 유기 블렌드들의 높은 직렬 저항은 활성층 두께를 제한하여, 감소된 광 흡수를 일으키는 한편, 낮은 필 팩터를 나타내며 그에 따라 낮은 태양 에너지 변환 효율을 나타낸다.
그러나, 벌크 헤테로접합의 흡수 효율은 공간적으로 제약을 받는다. 일반적으로, 헤테로접합의 흡수 특성들은 다른 흡수 스펙트럼을 갖는 도너 물질과 억셉터 물질을 선택함으로써 최대로 된다. 입사된 광자가 두번째 물질이 아닌 첫번째 물질의 흡수 피크 근처에서 파장을 갖고 있고, 입사된 광자가 벌크 헤테로접합을 통해 주로 두번째 물질을 통과하는(예를 들어, 두번째 물질의 "핑거(finger)"의 길이 아래로 전해지는) 경우, 광자가 광전류에 기여할 가능성이 감소된다.
따라서, 여기자들이 해리하는 도너-억셉터의 계면 면적과 전체적인 층 두께를 증가시켜 광자에서 여기자로의 변환을 추가로 증가시키면서, 여기자들이 해리 이전에 진행한 짧은 거리와 같이 질서화된 벌크 헤테로접합의 이점을 유지하는 것이 바람직할 것이다.
무질서한 유기 막에서의 전하 캐리어들의 낮은 이동도를 해결하기 위한 한 수단은 유기 물질들 내에 질서도(order) 및 결정화도(crystallinity)를 생성하는 처리 접근법을 전개하는 것이다. 여기서는 참조로서 포함된 미국 특허 출원 번호 제11/880,210호는 이러한 수단을 제공하는데, 전하 추출을 위해 높은 전도성의 네트워크들을 형성하는 비정질 유기 영역들로 활성층이 구성되어지는 PV 전지를 제공한다. 이 전지는 벌크 헤테로접합들의 높은 표면적과 결합하여 낮추어진 저항을 포함한, 결정질 물질의 이용에 의해 부여되는 많은 이점들을 보유한다.
유기 감광성 디바이스들에 대한 벌크 유기 결정층을 성장시키기 위한 유기 기상 증착(organic vapor phase deposition)을 이용하는 새로운 방법, 이러한 방법에 의해 만들어진 헤테로접합과 막들, 및 이러한 헤테로접합과 막들을 이용한 디바이스들이 개시되어 있다. 추가로, 헤테로접합들 및 유기 감광성 디바이스들을 제조하는 새로운 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조된 헤테로접합 및 디바이스들이 또한 개시되어 있다.
예를 들어, 일 실시예에서, 유기 감광성 광전자 디바이스에 이용된 층들을 형성하는 방법이 개시되어 있으며, 본 방법은 기판을 제공하는 것과 유기 기상 증착에 의해 기판 상에 제1 유기 물질의 결정층을 성장시키는 것을 포함한다. 이 방법은 약 0.25 cm2 이상과 같이 장거리 질서 결정도를 갖는 결정층을 형성하는데 이용되어 왔다.
다른 실시예에서, 장거리 결정 질서를 갖는 제1 유기 물질의 결정질 물질을 갖는 기판을 포함한 층과 같이, 개시된 방법에 따라 이루어진 하나 이상의 층을 포함한 유기 감광성 디바이스가 개시되어 있다.
또 다른 실시예에서, 유기 감광성 디바이스에 대해 헤테로접합을 형성하는 방법이 개시되어 있으며, 본 방법은 기판 상에 제1 유기 물질의 제1 결정층을 성장시키는 것 - 여기서, 기판은 -4O ℃ 내지 약 9O ℃와 같이 -100 ℃ 내지 약 200 ℃의 범위에 있는 온도로 유지됨 - 과, 제1 층의 표면 상에 제2 유기 물질의 제2 배향성 결정층을 성장시키는 것을 포함하며, 제1 결정층은 억셉터 또는 도너 물질이고, 제2 결정층은 제1 결정층의 것과 반대의 물질(도너 또는 억셉터 물질)임 - 을 포함한다.
이 명세서 내에 포함되어 있고 이 명세서를 구성하는 첨부한 도면들은 본 발명의 수개의 실시예들을 예시하며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명하는 기능을 한다. 도면들은 반드시 일정 비율로 도시될 필요가 있는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 유기 결정질 평면 헤테로접합을 포함한 PV 전지들에서의 이러한 헤테로접합들에 의해 매우 높은 전력 변환 효율을 제공할 수 있다.
도 1은 도너-억셉터 헤테로접합을 나타내는 에너지 레벨도이다.
도 2는 도너-억셉터 유기 PV 전지들의 두가지 유형을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 OVPD 프로세스의 예시도이다.
도 4a는 [100] 방향으로 보내진 전자빔에 의한 KBr 베어 기판에 대한 RHEED(reflection high energy electron diffraction) 패턴을 나타낸다.
도 4b와 도 4c는 2개의 다른 KBr 기판 표면 상에 성장된 대략 40 nm 층 두께의 PTCDA(perylenetetracarboxylic dianhydride) 층에 대한 2개의 다른 KBr 기판 배향들에 따른 RHEED 패턴들을 나타낸다.
도 5는 온도와 반응속도의 함수로서 고배향성 열분해 그래파이트(highly oriented pyrolytic graphite; HOPG) 상에 성장된 40 nm 두께의 CuPc(copper phthalocyanine) 막들의 SEM(scanning electron microscope) 이미지들 및 대응하는 RHEED 패턴들을 나타낸다. 백색 스케일 바는 500 nm에 대응한다.
도 6은 PTCDA의 40 nm의 제1 후막층(thick layer)에 대한, [100] KBr 방향에 따른 RHEED 패턴을 나타낸다. 중간에는, PTCDA 층 상에 성장된 15 nm 두께의 CuPc에 대한 RHEED 패턴이 예시되어 있다. 오른쪽에는 완벽한 커버리지를 보여주지만 "오렌지 필(orange peel)" 표면 모폴로지를 갖는 이중층의 표면 모폴로지가 예시되어 있다.
도 7은 여러 성장 속도에서 증착된 PTCDA의 100 nm 두께 막들의 정공 이동도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 헤테로접합을 형성하는 대안의 프로세스를 나타낸다.
도 9는 탠덤 전지(tandem cell)의 개략도이다.
도 2는 도너-억셉터 유기 PV 전지들의 두가지 유형을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 OVPD 프로세스의 예시도이다.
도 4a는 [100] 방향으로 보내진 전자빔에 의한 KBr 베어 기판에 대한 RHEED(reflection high energy electron diffraction) 패턴을 나타낸다.
도 4b와 도 4c는 2개의 다른 KBr 기판 표면 상에 성장된 대략 40 nm 층 두께의 PTCDA(perylenetetracarboxylic dianhydride) 층에 대한 2개의 다른 KBr 기판 배향들에 따른 RHEED 패턴들을 나타낸다.
도 5는 온도와 반응속도의 함수로서 고배향성 열분해 그래파이트(highly oriented pyrolytic graphite; HOPG) 상에 성장된 40 nm 두께의 CuPc(copper phthalocyanine) 막들의 SEM(scanning electron microscope) 이미지들 및 대응하는 RHEED 패턴들을 나타낸다. 백색 스케일 바는 500 nm에 대응한다.
도 6은 PTCDA의 40 nm의 제1 후막층(thick layer)에 대한, [100] KBr 방향에 따른 RHEED 패턴을 나타낸다. 중간에는, PTCDA 층 상에 성장된 15 nm 두께의 CuPc에 대한 RHEED 패턴이 예시되어 있다. 오른쪽에는 완벽한 커버리지를 보여주지만 "오렌지 필(orange peel)" 표면 모폴로지를 갖는 이중층의 표면 모폴로지가 예시되어 있다.
도 7은 여러 성장 속도에서 증착된 PTCDA의 100 nm 두께 막들의 정공 이동도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 헤테로접합을 형성하는 대안의 프로세스를 나타낸다.
도 9는 탠덤 전지(tandem cell)의 개략도이다.
따라서, 일 실시예에서 유기 감광성 광전자 디바이스 내에 층을 형성하는 방법이 개시되어 있으며, 본 방법은 기판을 제공하는 것과, 유기 기상 증착(organic vapor phase deposition)에 의해 기판 상에 제1 유기 물질의 두꺼운 결정층을 성장시키는 것을 포함하며, 상기 결정층은 0.25cm2 이상, 1.0cm2 이상 또는 4.0cm2 이상과 같이 장거리 질서 결정도를 갖는다. 결정층은 약 400 Å 이상의 두께와 같이 약 150 Å 이상의 두께를 갖는다.
일 실시예에서, 본 방법은 할로겐화 알칼리 물질을 포함할 수 있는 기판 상에 제2 유기 물질의 결정층을 증착하는 것을 더 포함한다. 일 실시예에서, 할로겐화 알칼리 물질은 KBr을 포함한다. 다른 실시예에서, 기판은 고배향성 열분해 그래파이트(HOPG)를 포함한다. 일 실시예에서, 개시된 기판은 유기 기상 증착 동안에 -4O ℃ 내지 9O ℃ 범위에 있는 온도로 유지된다.
일 실시예에서, 개시된 방법은 기판 상에 제1 유기 물질의 결정층을 성장시키기 전에 자기조립형 단일층(self assembled monolayer)을 퇴적하는 것을 더 포함한다. 일 실시예에서, 자기조립형 단일층은 알칸티올(alkanethiol)을 포함한다.
제1 유기 물질이 미소 분자 물질 또는 폴리머 물질을 포함할 수 있음을 알 것이다. 미소 분자 물질의 비제한적인 예는 PTCDA 및 CuPc를 포함한다. 일 실시예에서, 제1 유기 물질은 CuPc를 포함하고, 제2 유기 물질은 PTCDA를 포함한다.
예를 들어, 제1 유기 물질의 결정질 물질을 포함한 기판을 포함하는, 여기에 개시된 바와 같은 하나 이상의 층을 포함한 유기 감광성 디바이스가 또한 개시되어 있으며, 여기서 결정질 물질은 장거리 결정 질서를 갖는다.
일 실시예에서, 유기 감광성 디바이스는 헤테로접합을 형성하는 여기에 개시된 하나 이상의 층을 포함한다. 유기 감광성 디바이스에 대한 헤테로접합을 형성하는 방법이 또한 개시되어 있다. 본 방법은 일반적으로 기판 상에 제1 유기 물질의 제1 결정층을 성장시키는 것 - 기판은 -4O ℃ 내지 약 9O ℃의 범위에 있는 것과 같이 저온으로 유지됨 - 과; 제1 결정층의 표면 상에 제2 유기 물질의 제2 배향성 결정층을 성장시키는 것을 포함하고, 여기서 제1 결정층은 억셉터 또는 도너 물질이고, 제2 결정층은 제1 결정층과 반대의 물질(도너 또는 억셉터 물질)이다.
이 실시예에서, 본 방법은 제1 결정층을 성장시키기 전에 기판 상에 자기조립형 단일층을 퇴적시키는 것을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 기판은 스탬프 기판이고 본 방법은 제1 전극 상에 제1 결정층과 제2 결정층 및 자기조립형 단일층을 가압하는 것을 더 포함한다. 본 실시예는 스탬프 기판과 자기조립형 단일층을 제거하는 것과, 제1 결정층 상에 여기자 차단층(exciton blocking layer)을 퇴적하는 것을 더 포함할 수 있다. 추가로, 본 방법은 여기자 차단층 상에 제2 전극을 퇴적하는 것을 더 포함할 수 있다.
언급된 바와 같이, 일 실시예에서, 제1 결정층은 CuPc를 포함할 수 있고 제2 결정층은 C6O을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 제1 결정층은 CuPc를 포함할 수 있고 제2 결정층은 PTCDA를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 유기 기상 증착(OVPD)은 결정질 유기막들의 성장을 위한 주요 수단으로서 이용된다. OVPD는 (노(furnace) 자체 상의 증착을 막기 위하여) 고온의 벽으로 된 반응기 부분을 통하여 냉각된 기판 상에 유기 분자들을 수송하는 고온의 비활성 캐리어 가스 내에 유기 분자들을 증발시킨다는 점에서 이전에 이용된 진공 기술과는 다르다.
OVPD는 OVPD가 증착 챔버(deposition chamber) 내에 증기를 수송하는데 캐리어 가스를 이용한다는 점에서 널리 이용되는 진공 열증발 방법(VTE)과는 다르다. 증발 기능부와 수송 기능부를 공간적으로 분리하는 것은 증착 프로세스에 대한 정밀한 제어를 가져오며, 유기 표면 모폴로지에 대한 제어, 예를 들어, 돌기부를 갖는 층들 또는 평활면을 갖는 평편부에 대한 제어를 가능하게 한다. VTE와 비교되는 OVPD의 다른 특성은 큰 분자 표면 열확산성(diffusivity)과 분자들이 표면에 도달시 분자들에 의해 수반되는 비탄도 궤적(non-ballistic trajectory)이다. OVPD는 특히 기존에 존재하는 보이드들과 다른 표면 불균일부들을 채우는데 있어 효과적이지만, VTE는 긴 평균 자유 경로(mean free path)와 입사된 분자들에 의해 수반되는 탄도 궤적으로 인해 비효과적이다.
OVPD에 이용된 통상적인 증착 조건에서, 기판 주변의 캐리어 가스의 흐름은 분자수송이 확산 제한을 받는 유체역학적 경계층을 생성한다. 증착 속도, 증착 효율, 및 막 모폴로지는 유기 종의 농도, 흐름 유체역학특성 및 표면 열확산성을 조정함으로써 제어된다.
캐리어 이동도, 직렬 저항 및 스핀 코팅 설계에 대한 전체적인 효율에 있어서의 개선에 더하여, OVPD로 성장된 헤테로접합의 질서화된 특성은 전극으로의 삼투 경로(percolation pathway)에 의해 전기적으로 연결되지 않는 도너 및 억셉터 물질의 포켓(pocket)들의 발생을 제거할 수 있다.
VTE에 비해 OVPD의 추가 이점은 (1) OVPD가 매우 큰 기판 면적 위에 증착할 수 있고 (2) OVPD가 주변 압력과 기판 온도 양쪽 모두를 변경하는 능력으로 인해 결정질 모폴로지에 대한 상당한 제어를 제공한다는 점이다. 실제로, 주변 가스 압력은 흡착 원자(adatom)들의 표면 이동도를 제어하고 이에 의해 장거리 결정 질서 뿐만 아니라 표면 텍스쳐의 제어를 가져온다.
결정층은 층들의 무질서화된 대응부들에 비해 대폭적으로 더 높은 이동도들(약 104 내지 약 106배 더 높음)을 가지며, 이에 따라 여기자 확산 길이, 층 전도율, 및 결과적으로 이용가능한 층의 두께 및 흡수 효율에서 있어 현저한 증가를 가져온다. 그러나, 유기막들 내의 장거리 질서 결정도는 여기에 설명된 OVPD 프로세스 이외의 방법들에 의해 실현되는 것이 극히 곤란하며, 그에 따라 대폭적으로 더 높은 이동도들을 갖는 층들을 실현하는 것은 과거에는 있을 수 없었다. ηEQE·는 전하 이동도에 전적으로 좌우되는 개개의 효율들의 곱에 의존하기 때문에 여기에 설명된 방식으로 높은 결정화도를 실현하는 것은 이러한 결정질 막들을 이용하는 전지의 전력 변환 효율에 현저한 영향을 줄 수 있다. 결국, 큰 면적에 대한 결정화도는 벌크 헤테로접합 구조로 나타내어지는 준안정 혼합물들을 피함으로써 더 안정적인 물질들을 가져와, 실용적인 동작 수명을 갖는 PV 전지들을 가져온다. 하나로 합쳐 생각하면, 따라서 유기 박막 물질들의 낮은 처리 온도 특성에 의해 제공되는 경량이고 가요성있는 기판들을 이용하여 > 4 cm2의 면적을 갖는 고효율 전지들을 저가로 생성할 수 있다.
일 실시예에서, 층들이 자신들의 벌크 형태로 확장되고 따라서 추가적인 물질의 계속되는 성장이 층들의 결정화 성질, 즉, 모폴로지들을 변화시키지 않는다는 점에서 층들은 "두껍다". 다른 실시예에서, 층들의 두께는 약 150 Å 이상이다. 추가의 실시예에서, 층들의 두께는 약 400 Å 이상이다.
하나 이상의 형성층은 약 0.25 cm2 (0.5 cm × 0.5 cm) 이상 또는 약 1.0cm2 (1.0 cm × 1.0 cm) 이상, 또는 심지어 약 4.0 cm2 (2.0 cm × 2.0 cm) 이상의 결정 질서와 같이 장거리 결정 질서를 가져야 한다.
일 실시예에서, 하나 이상의 층은 인접층과 동일한 방향으로 배향된다.
일 실시예에서, 미소 분자 유기 물질들을 이용하여 하나 이상의 층을 형성한다. 이러한 물질의 비제한적인 예들은 CuPc, PTCDA 및 C6O을 포함한다.
일 실시예에서, OVPD 내의 기판 온도는 예를 들어, -4O ℃ 내지 9O ℃ 또는 -4O ℃ 내지 25 ℃의 범위에 있는 온도로 낮게 유지된다.
EBL들의 예들은 Forrest 등의 미국 특허 제6,451,415호 및 미국 특허 제7,230,269호에 설명되어 있으며, 여기서는 EBL들과 관련된 이들의 특허 공보를 참조로서 포함한다. EBL들의 추가적인 배경 설명은 또한 Peumans 등의 "Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-hetero structure photovoltaic diodes"[Applied Physics Letters 76, 2650-52 (2000)]에서도 찾을 수 있다. EBL들은 여기자들이 도너 및/또는 억셉터 물질들 밖으로 이동(migrate)하는 것을 방지함으로써 퀀칭을 감소시킨다.
기판은 원하는 구조적 특성들을 제공하는 임의의 적절한 기판일 수 있다. 기판은 가요성 또는 강성, 평면 또는 비평면일 수 있다. 일부 실시예들에서, KBr와 같이 할로겐화 알칼리 기판을 채택한다. 다른 실시예에서, 열분해성 그래파이트( pyrolytic graphite) 및 배향성의 열분해성 그래파이트(oriented pyrolytic graphite)를 또한 채택한다. 일부 실시예들에서, 기판은 유기 물질의 두꺼운 결정층을 포함할 수 있다. 기판은 투명성, 반투명성 또는 불투명성일 수 있다. 강성의 플라스틱 또는 유리는 강성 기판 물질의 예들이다. 가요성 플라스틱 및 금속 호일은 가요성 기판 물질의 예들이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 주화 금속 예를 들어, Au, Ag 상에 주조된 자기조립형 단일층이 기판으로서 이용될 수 있다. 일 실시예에서, SAM은 알칸티올을 포함한다. 다른 실시예에서, SAM이 코팅된 기판으로부터의 막의 전사를 용이하게 하기 위해, 막과 애노드(또는 도 8에 도시된 바와 같이 ITO가 코팅된 애노드) 사이의 결합 강도가 선택된 SAM 및 막 보다 더 강하도록 SAM을 선택한다.
애노드 평활 층은 도너층과 같이 헤테로접합 층과 애노드 층 사이에 위치될 수 있다. 애노드 평활 층들은 Forrest 등의 미국 특허 제6,657,378호에 개시되어 있으며, 여기서는 이 특성에 관련된 이 특허 공보를 참조로서 포함한다.
설명된 실시예들에 따라 제조된 전지들은 진공 증착, 스핀 코팅, 용액 처리, 유기 기상 증착, 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 유기 기상 제트 프린트 및 당해 기술에 알려진 다른 방법들을 이용하여 제조될 수 있는 추가적인 유기 층들을 포함할 수 있다. 유기 물질들은 시클로메탈레이트(cyclometallate) 유기금속 화합물을 포함한 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같은 전지는 소자(608)에 연결될 수 있다. 디바이스가 광전지 디바이스인 경우, 소자는 전력을 소모 또는 저장하는 저항성 부하이다. 디바이스가 수광소자인 경우, 소자(608)는 (예를 들어, Forrest등의 2005년 5월 26일자로 공개된 미국 특허 출원 공개 번호 제2005-0110007 Al호에 공개된 바와 같이) 수광소자가 광에 노출될 때 발생되는 전류를 측정하고 바이어스를 디바이스에 인가할 수 있는 전류 검출 회로이다. (예를 들어, 광활성 영역으로서 단일의 광전도성 물질을 이용하여) 디바이스에서 정류 접합을 제거하는 경우, 결과적인 구조체를 광전도체 전지로서 이용할 수 있고, 이 경우 소자(608)는 광의 흡수로 인해 디바이스 양단에 걸친 저항에서의 변화들을 모니터링하는 신호 검출 회로이다. 달리 언급되어 있지 않다면, 이들 배치 및 변경예 각각을, 여기에 설명된 도면들 및 실시예들 각각에서의 디바이스들에 이용할 수 있다.
유기 감광성 광전자 디바이스는 또한 투명 전하 수송층들, 전극들, 또는 전하 재결합 영역들을 포함할 수 있다. 전하 수송층은 유기물 또는 무기물일 수 있고 광전도적으로 활성일 수도 또는 활성이 아닐 수도 있다. 전하 수송층은 전극과 유사하지만 디바이스의 외부에 대한 전기접속을 갖지 않고 광전자 디바이스의 한 서브섹션에서부터 인접하는 서브섹션으로 전하 캐리어들을 전달만 한다. 전하 재결합 영역들은 전하 수송층과 유사하지만, 광전자 디바이스의 인접하는 서브섹션들 사이의 전자들과 정공들의 재결합을 가능하게 한다. 전하 재결합 영역은 예를 들어 Forrest 등의 미국 특허 번호 제6,657,378호; 발명의 명칭이 "Organic Photosensitive Devices"이고 2006년 2월 16일자로 공개된 Rand 등의 미국 특허 출원 공개 번호 제2006-0032529 Al호; 발명의 명칭이 "Stacked Organic Photosensitive Devices"이고 2006년 2월 9일자로 공개된 Forrest 등의 미국 특허 출원 공개 번호 제2006-0027802 Al호(여기서는 이들 각각을 재결합 영역 물질들과 구조들에 대한 개시를 위하여 참조로서 포함함)에 개시된 바와 같이, 나노클러스터들, 나노입자들, 및/또는 나노로드들(nanorods)을 포함한 반투명 금속의 또는 금속 대체물의 재결합 중심들을 포함할 수 있다. 전하 재결합 영역은 재결합 중심들이 삽입(embed)되어 있는 투명 매트릭스 층을 포함할 수도 또는 포함하지 않을 수도 있다. 전하 수송층, 전극, 또는 전하 재결합 영역은 광전자 디바이스의 서브섹션들의 캐소드 및/또는 애노드로서 기능할 수 있다. 전극 또는 전하 수송층은 쇼트키 접촉으로서 기능할 수 있다.
위에서 설명된 디바이스 각각에는, 평활층과 여기자 차단층들과 같은 층들이 생략될 수 있다. 반사 층들 또는 추가적 광활성화 영역들과 같은 다른 층들이 추가될 수도 있다. 층들의 순서는 변경될 수 있거나 또는 반전될 수 있다. 여기서는 참조로서 포함된 예를 들어, Forrest 등의 미국 특허 제6,333,458호 및 Peumans 등의 미국 특허 제6,440,769호에 개시된 바와 같이, 효율을 증가시키기 위해 집광기(concentrator) 또는 트래핑 구성(trapping configuration)을 채택할 수 있다. 여기서는 참조로서 포함된, 예를 들어, 발명의 명칭이 "Aperiodic dielectric multilayer stack"인 Peumans 등의 미국 특허 출원 공개 번호 제2005-0266218 Al호, 미국 특허 제7,196,835호에 개시된 바와 같이, 코팅을 이용하여 광에너지를 디바이스의 원하는 영역에 집중시킬 수 있다. 탠덤 디바이스들에서는, 투명 절연층들이 전지들 사이에 형성될 수 있고, 전지들 사이의 전기적 접속은 전극들을 통하여 제공된다. 또한 탠덤 전지에서는, 광활성 영역들 중 하나 이상의 영역들은 도너-억셉터 헤테로접합 대신에 쇼트키-배리어 헤테로접합일 수 있다. 구체적으로 설명된 것들 이외의 배치들을 이용할 수도 있다.
정의들
애노드 및 캐소드와 같은 전극들은 금속들, 또는 "금속 대체물들(metal substitutes)"들로 구성될 수 있다. 여기에서 용어 "금속"은 원소적으로 순수한 금속으로 구성된 물질들 그리고 또한 2 이상의 원소적으로 순수한 금속으로 구성된 물질들인 금속 합금들 양쪽 모두를 포함하는데 이용된다. 용어 "금속 대체물"은 통상의 정의 내에서 금속이 아니지만 도핑된 광대역갭 반도체, 축퇴형 반도체(degenerate semiconductor), 전도성 산화물, 및 전도성 폴리머들과 같이 전도성과 같은 금속 유사 특성들을 갖는 물질을 의미한다. 전극들은 단일 층 또는 다층들("화합물" 전극)을 포함할 수 있고, 투명성, 반투명성, 또는 불투명성일 수 있다. 전극들 및 전극 물질들의 예들은 Bulovic 등의 미국 특허 제6,352,777호 및 Parthasarathy 등의 미국 특허 제6,420,031호(여기서는 이들 각각의 특성들의 개시를 위해 이들 각각을 참조로서 포함함)에 개시된 것들을 포함한다. 여기에 이용된 바와 같이, 층이 관련 파장에서 주변 전자기 방사의 50% 이상을 전달하는 경우, 이 층을 "투명성"이라고 한다.
여기에 이용된 바와 같이, 용어 "유기물"은 폴리머 물질들 뿐만 아니라, 유기 광전자 디바이스들을 제조하는데 이용될 수 있는 미소 분자 유기 물질들을 포함한다. "미소 분자"는 폴리머가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하며, "미소 분자들"은 실제로 꽤 클 수 있다. 미소 분자들은 일부 환경에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로서 장쇄의 알킬기를 이용하여 "미소 분자" 부류에서 분자를 제거하지 않는다. 미소 분자들은 또한 예를 들어, 폴리머 백본(backbone) 상의 측쇄기(pendent group)로서 또는 백본의 일부분으로서 폴리머 내에 포함될 수 있다. 미소 분자들은 또한 덴드리머(dendrimer)의 코어 모이어티(core moiety)로서 기능할 수 있고, 덴드리머는 코어 모이어티 위에 만들어진 일련의 화학적 쉘(shell)들로 구성된다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광성 또는 인광성 미소 분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "미소 분자"일 수 있다. 일반적으로, 미소 분자는 분자마다 동일한 분자량(molecular weight)을 갖는 것으로 정의된 화학식을 갖는 반면, 폴리머는 분자마다 변할 수 있는 분자량을 갖는 것으로 정의된 화학식을 갖는다. 여기에서 이용된 바와 같이, "유기물"은 하이드로카르빌(hydrocarbyl) 및 헤테로원자 치환형(heteroatom-substituted) 하이드로카르빌 리간드(hydrocarbyl ligand)의 금속 착물(metal complex)을 포함한다.
여기에서 이용된 바와 같이, 첫번째 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨(10)에 더 가까운 경우, 첫번째 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 두번째 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 "더 높거나" 또는 "더 크다". 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 진공 레벨에 비해 더 작은 절대 에너지를 갖는 이온화 전위(ionization potential; "IP")에 대응한다. 이와 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 진공 레벨에 비해 더 작은 절대 에너지를 갖는 전자 친화도(electron affinity; "EA")에 대응한다. 통상적인 에너지 레벨도 상에서는, 상단의 진공 레벨에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨이 동일 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다.
여기에 이용된 용어 "유기금속성"은 일반적으로 당해 기술 분야의 관련된 자에게 알려져 있으며, 예를 들어, Gary L. Miessler 및 Donald A. Tarr, Prentice Hall의 "Inorganic Chemistry" (제2판)(1999)의 13장에 주어진 바와 같다.
용어 "고배향성 열분해 그래파이트"는 1°보다 작은 모자이크 확산성(mosaic spread)을 갖는 그래파이트 물질을 의미한다.
여기에 이용된 용어 "장거리 질서"는 일반적으로 1 마이크론 제곱 이상 또는 심지어 수 마이크론 제곱(㎛2) 또는 일부 경우에 0.5mm2 이상의 기판을 따라 관측된 질서도를 의미한다.
실시예들
여기서는 본 발명의 구체예들을 예시 및/또는 설명한다. 그러나, 본 발명의 변경 및 수정이 상술한 개시들에 의해 포함되어지고 본 발명의 사상 및 범위에 벗어남이 없이 첨부된 청구범위의 영역 내에 있음이 이해될 것이다.
일반 OVPD 프로세스
개략적인 OVPD 시스템의 비제한적인 예가 도 3에 도시되어 있다. OVPD에서, 고온의 비활성 캐리어 가스(1)에는 소스 셀(3)로부터 나오는 증발된 유기물(2)이 스며든다. 유기물(2)이 냉각된 기판(4)에 수송되고, 기판에서 증착이 발생하여 막(5)을 형성한다. 막(5)의 결정화도에 영향을 주도록 가스 온도, 기판 온도 및 가스 압력을 변경할 수 있다.
일 실시예에서, RHEED(reflection high energy electron diffraction)와 같이 인시츄(in situ) 진단을 이용하여 막(5)의 결정화도를 모니터링할 수 있는데, 이 RHEED 기술은 유기 분자 빔 증착(OMBD)과 같이 초고진공 시스템들에 일반적으로 이용된다.
장거리 결정 질서를 실현하는 OVPD의 능력의 비제한적인 예는 KBr 단결정 위의 3, 4, 9, 10 PTCDA(perylenetetracarboxylic dianhydride)의 원형 분자 결정의 성장에 의해 입증된다. 이전에 설명된 수직의 멀티배럴(multibarrel) 석영 OVPD 챔버에서 성장을 수행하였다. Shtein 등의 J. Appl. Phys., vol. 89, p. 1470 (2001)를 참조하며, 여기서는 이 내용을 참조로서 포함한다. 결정 구조를 HP-RHEED에 의해 인시츄 방식으로 및 실시간으로 (Lunt 등의 Appl. Phys. Lett., 2007, 70(여기서는 이 내용을 참조로서 포함함)를 참조) 그리고 Rigaku Cu-K
회전 애노드 소스를 이용하여 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 구성의 x선 회절에 의해 엑스시츄(ex situ) 방식으로 모니터링하였다. 0.1 x 20 mm2 전자 빔을 이용한 HP-RHEED 패턴들이 각각 20 keV의 빔 에너지, < 100nA의 빔 전류, 및 ∼1°의 입사각에서 기록되었다. > 100nA에서의 충전을 피하기 위해 빔 전류를 최소화하였다. 용매로 세정된 Si 기판 상에서 가변각 스펙트로스코픽 엘립소미터를 이용하여 후성장(post-growth)에서의 막 두께를 측정하였다. 충전을 방지하기 위해 2OÅ의 Au로 표면을 코팅한 후, SEM(scanning electron microscopy)을 이용하여 표면 토포그래피(topography)를 관찰하였다.
OVPD 챔버의 배럴 내에 위치된 석영 소스 보트 내에 적재하기 전에 점진적 승화(gradient sublimation)에 의해 PTCDA를 2번 정제하였다. 60mTorr의 성장 압력에서 0.7 Å/s의 공칭 증착 속도에 대응하여, 25 sccm 질소 흐름에서 385 ℃로 PTCDA를 증발시켰다. 성장 챔버 내에 적재되기 직전에 단결정 KBr 기판들을 분할(cleave)하였다.
HP-RHEED 패턴들을 인덱싱하기 위해, KBr 패턴을 이용하여 보정된 각각의 할당된 줄무늬형 위치(streak location)에 대한 d-간격들을 계산하였다. X 선 회절을 이용하여 막의 적층 방향을 결정하여, 평면내(in-plane) 표면 메쉬들을 식별하는 것을 도왔다. 격자 상수들은 d-간격들에 맞추어졌고, 모든 데이터의 비선형 최소자승 회귀 방식(non-linear least squares regression)을 이용하여 인덱스들을 할당받았다.
도 4a는 [100] 방향으로 배향된 전자 빔으로 베어 KBr 기판에 대한 RHEED 패턴을 나타낸다.
도 4b와 도 4c에는, 2개의 KBr 결정질 방향을 따라 400 Å 두께의 PTCDA 막의 결과적인 RHEED 패턴이 도시되어 있다. 줄무늬형 위치들은 백색의 표시 마크들로 강조표시되어 있다. RHEED 패턴에서의 잘 정의되고 연속적인 줄무늬들은 브로빙 전자 빔(probing electron beam)의 길이에 대해 또는 대략 0.1 mm x 2 cm에 대해 평편하고 잘 정렬된 구조를 보여준다. 도 4b에 대하여 측정된 d 간격들은 각각 (02) = 9.7 Å, (20) = 6.0 Å 이다. 도 4c에 대하여 측정된 d 간격들은 각각 (11) = 10.4 Å, (12) = 7.9 Å, (14) = 4.7 Å, (24) = 3.9 Å, (26) = 2.96 Å, (28) = 2.29 Å, (55) = 2.10 Å, (66) = 1.72 Å이다. ((단위 메시 인덱스들이 표기되어 있는) 짧은 백색 선들에 의해 표시된 바와 같은) 줄무늬들의 인덱싱은 PTCDA가 PTCDA의 완화된 
상으로 성장하고 있음을 명확하게 나타낸다. 또한, (110)와 (100) KBr 방향들에 따른 줄무늬 패턴의 변동은 하부에 있는 결정에 대한 바람직한 정렬을 명확하게 보여준다. 이는 스트레인이 5%를 초과하는 경우 PTCDA 구조체와 KBr 구조체 사이에 명확한 격자 매칭이 없기 때문에 주목할만하다. 기판 위에 매칭없이 분자 결정들을 질서화되어 있지만 완화된 상태로 성장시키는 이 능력은 유기 물질들의 "약한(soft)" 반 데르 발스 결합(van der Waals bond) 특징의 직접적인 결과인 것이라 여겨진다. 이 특성은 전세계적으로 연구소에서 널리 연구되어 왔으며 "준-에피택시(quasi-epitaxy)"로 알려져 있다. 특히, 이 특정 막/기판 결합에 대한 이러한 큰 매크로스코픽 영역에 대한 거의 완벽한 정렬이 있음을 주지한다. 질서화된 PTCDA 막의 전체적인 치수들은 12mm x 25mm 이였고, 막은 약 lmm 두께였다. 이 정도의 막 결정 완벽성은 이러한 큰 치수들에 대한 후막에서는 관찰되지 않았던 것으로 보여진다.
도 5에는 고배향성 열분해 그래파이트(HOPG) 상에 성장된 도너 물질, CuPc(copper phthalocyanine)의 결정화 모폴로지 상의 기판 온도와 배경 반응기 온도의 매트릭스가 도시되어 있다. 성장 파라미터들의 범위에 걸쳐 결정 파라미터들에 대한 상당한 제어도(degree of control)가 분명히 존재한다. 또한 기판에 대한 막의 준-에피택셜 정렬이 일부 성장 조건들 하에서 관찰된다.
다른 비제한적인 예에서, 제1 유기 물질, PTCDA의 결정층이 기판 KBr 상에 성장되었고, 뒤이어서 제2 유기 물질, CuPc의 제2 배향성 결정층이 PTCDA의 표면 상에 성장되었다. 도 6에는 제1 층과 제2 층의 모폴로지 및 RHEED 패턴들이 도시되어 있다. 양쪽 층 모두가 자신들의 벌크 형태들로 확장되고 따라서 추가 물질의 연속되는 성장이 층들의 결정화 특성 또는 모폴로지들을 변경시키지 않았다는 점에서 이 양쪽 층 모두는 "두껍다". PTCDA 층은 40 nm의 두께를 가지며, CuPc 층은 15 nm의 두께를 가진다. 이는 다른 유기 물질의 상단에 벌크 결정질 유기 물질의 성장이 완전 질서화된 평면 헤테로접합(planar heterojunction)(이하, "유기 결정질 평면 헤테로접합"이라 함)을 형성한다는 첫번째 입증이라 여겨진다.
위의 예들은 장거리 질서의 결정도를 갖는 막들이 OVPD에 의해 제공되는 바람직한 성장 조건들 하에서 미소 분자 유기 물질을 이용하여 실현될 수 있음을 명확히 나타낸다. 추가로, 전하 이동도는 강한 질서도 함수(strong function of order)이다. 도 7에 도시된 바와 같이, PTCDA에서의 정공 이동도가 성장 속도의 함수로서 보여진다. 도 7은 이동도가 2자릿수 크기로 증가하여, 초고진공에서 성장하는 경우 50 Å/s의 속도에서 1.5 cm2/(V·s)의 최대값에 도달함을 보여준다. 이 증가된 이동도는 OVPD에 의해 성장된 펜타센(pentacene)에서도 또한 관찰되었다. 여기서는 참조로서 포함되어 있는 M. Shtein, J. Mapel, J. B. Benziger 및 S. R. Forrest의 "Effects of film morphology and gate dielectric surface preparation on the electrical characteristics of organic vapor phase deposited pentacene thin-film transistors"[Appl. Phys. Lett, vol. 81, p. 268 (2002)]를 참조한다. 따라서, 유기 결정질 평면 헤테로접합을 포함한 PV 전지들에서의 이러한 헤테로접합들은 매우 높은 전력 변환 효율들을 갖는 것으로 예상된다.
PV 전지를 제조하는 일반 방법
다른 실시예에 따르면, PV 전지를 제조하는 예시적인 방법이 제공되며, 본 방법은 a) 성장 템플릿(template)을 형성하기 위해 Au 상에 미리 퇴적된 자기조립형 단일층(SAM)을 갖는 스탬프(stamp) 상에 도너-억셉터 헤테로접합을 OVPD에 의해 증착하는 단계; b) 결정질 헤테로접합을 인듐 주석 산화물(ITO)이 코팅된 기판 내에 스탬프함으로써 전사하는 단계; c) 이에 따라, 전사시 완벽한 헤테로접합을 형성하는 단계; d) 전지를 완성하기 위해 여기자 차단층(EBL)과 금속 캐소드를 퇴적하는 단계를 포함하는 단계를 포함한다. 비제한적인 프로세스의 상세 사항은 도 8(a) 내지 도 8(d)에 각각 도시되어 있다.
도 8(a) 및 도 8(b)에 도시된 바와 같은 프로세스 단계들을 반복함으로써 도 9에 도시된 예시적인 탠덤(또는 "적층형") 디바이스와 같은 보다 복잡한 전지들을 형성할 수 있다. 도 9에는, 복수의 유기 층들을 갖는 유기 감광성 광전자 전지의 비제한적인 예, 즉 다층 디바이스(600)가 도시되어 있다. 절연성 또는 전도성 기판(601)은 디바이스를 지지한다. 제1 전극(602)은 예를 들어 적절한 두께의 ITO를 포함한다. 비제한적인 예시적인 디바이스는 또한 유기 층들(603, 604, 605 및 606)을 포함한다. 마지막으로, 제2 투명 전극(607)은 유기층(606)에 인접하여 있다.
탠덤 전지에서, 여러 광 파장들의 흡수를 최적화하기 위하여, 여러 층 두께를 갖는 헤테로접합을 적층할 수 있다. 일 실시예에서, 도 8(c)에 도시된 바와 같이 적어도 하나의 헤테로접합을 먼저 형성함으로써 탠덤 전지를 형성하며, 여기서 이용된 기판은 투명 유리이며, 기판 상의 애노드는 ITO이고, 헤테로접합(또는 이중 헤테로접합과 같은 헤테로접합들)은 적색광을 선택적으로 흡수하는 층 두께를 갖는다. 다음으로, 두번째 헤테로접합을 제1 헤테로접합 상에 스탬핑하며, 여기서 제2 헤테로접합은 청색광을 바람직하게 흡수하는 층 두께를 갖는다. 마지막으로, 캐소드를 제2 헤테로접합 상에 성막하여(도 8(d)에 도시된 만큼), 탠덤 전지를 완성한다.
투명 전하 수송층들, 전극들, 또는 전하 재결합 영역들을 또한 탠덤 전지 내에 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 제1 헤테로접합과 제2 헤테로접합 사이에 은 나노입자 층(도시 생략)은 인접하는 흡수 층들 내의 광학 필드를 증대시키는데 이용될 수 있으면서 동시에 광생성된 전자들 및 정공들에 대한 재결합 사이트로서 작용할 수 있다.
예들은 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하고 있지만, 표현적으로 특정되어 있지 않다면, 본 발명에 제한을 두는 것으로 의도되지 않는다.
달리 표시되어 있지 않다면, 명세서 및 청구항들에 이용된 성분들(ingredients)의 양, 반응 조건들 등을 표현하는 모든 수치들은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변경되어지는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 그 반대로 표시되어 있지 않다면, 다음 명세서 및 첨부된 청구항들에 기술된 수치적인 파라미터들은 본 발명에 의해 얻어지도록 구해지는 원하는 특성들에 따라 달라질 수 있는 근사값들이다.
본 발명의 구체예들이 여기에 설명되고 및/또는 예시되어 있다. 그러나, 본 발명의 변경 및 수정이 상술한 개시들에 의해 포함되어지고 본 발명의 사상 및 범위에 벗어남이 없이 첨부된 청구범위의 영역 내에 있음이 이해될 것이다.
1: 비활성 캐리어 가스
2: 유기물
3: 소스 셀
4: 기판
5: 증착막
600: 다층 디바이스
601: 기판
602: 제1 전극
603, 604, 605, 606: 유기 층
607: 제2 투명 전극
2: 유기물
3: 소스 셀
4: 기판
5: 증착막
600: 다층 디바이스
601: 기판
602: 제1 전극
603, 604, 605, 606: 유기 층
607: 제2 투명 전극
Claims (39)
- 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법에 있어서,
기판을 제공하는 단계;
상기 기판 상에 자기조립형 단일층(self assembled monolayer)을 퇴적하는 단계; 및
유기 기상 증착(organic vapor phase deposition; OVPD)에 의해 상기 기판 상에 제1 유기 물질의 결정층 - 상기 결정층은 장거리 질서의 결정도(crystallinity of long range order)을 가짐 - 을 성장시키는 단계
를 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제1항에 있어서,
상기 결정층은 적어도 150 Å의 두께인 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제2항에 있어서,
상기 결정층은 적어도 400 Å의 두께인 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판 상에 제2 유기 물질의 결정층을 증착하는 단계를 더 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 할로겐화 알칼리 물질(alkali-halide material)을 포함하는 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제5항에 있어서,
상기 할로겐화 알칼리 물질은 KBr을 포함하는 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 자기조립형 단일층은 알칸티올(alkanethiol)을 포함하는 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 고배향성 열분해 그래파이트(highly oriented pyrolytic graphite; HOPG)를 포함하는 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 유기 물질은 미소 분자(small molecule) 물질 또는 폴리머 물질을 포함하는 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제10항에 있어서,
상기 미소 분자 물질은 PTCDA(perylenetetracarboxylic dianhydride)를 포함하는 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제10항에 있어서,
상기 미소 분자 물질은 CuPc(copper phthalocyanine)를 포함하는 것인 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제4항에 있어서,
상기 제1 유기 물질은 CuPc를 포함하고, 상기 제2 유기 물질은 PTCDA를 포함하는 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 상기 유기 기상 증착 동안에 -4O ℃ 내지 9O ℃ 범위의 온도로 유지되는 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 감광성 광전자 디바이스 내에 형성된 층은 적어도 0.25 cm2의 장거리 결정 질서(long range crystalline order)를 갖는 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제15항에 있어서,
상기 유기 감광성 광전자 디바이스 내에 형성된 층은 적어도 1.0 cm2의 장거리 결정 질서를 갖는 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 감광성 광전자 디바이스 내에 형성된 층은 적어도 4.0 cm2의 장거리 결정 질서를 갖는 것인, 유기 감광성 광전자 디바이스 내의 층을 형성하기 위한 방법. - 유기 감광성 디바이스에 있어서,
제1 유기 물질의 결정질 물질을 포함하는 기판을 포함한 하나 이상의 층; 및
상기 기판과 상기 결정질 물질 사이의 자기조립형 단일층(self assembled monolayer)
을 포함하고,
상기 결정질 물질은 적어도 0.25 cm2의 결정 질서를 갖는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제18항에 있어서,
상기 결정질 물질은 적어도 150 Å의 두께인 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제18항에 있어서,
상기 기판은 제2 유기 물질의 결정층을 더 포함하는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제18항에 있어서,
상기 기판은 할로겐화 알칼리 물질(alkali-halide material)을 포함하는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제21항에 있어서,
상기 할로겐화 알칼리 물질은 KBr을 포함하는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 삭제
- 제18항에 있어서,
상기 자기조립형 단일층은 알칸티올(alkanethiol)을 포함하는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제18항에 있어서,
상기 기판은 고배향성 열분해 그래파이트(highly oriented pyrolytic graphite; HOPG)를 포함하는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제18항에 있어서,
상기 제1 유기 물질은 미소 분자(small molecule) 물질 또는 폴리머 물질을 포함하는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제26항에 있어서,
상기 미소 분자 물질은 PTCDA(perylenetetracarboxylic dianhydride)를 포함하는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제26항에 있어서,
상기 미소 분자 물질은 CuPc(copper phthalocyanine)를 포함하는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제20항에 있어서,
상기 제1 유기 물질은 CuPc를 포함하고, 상기 제2 유기 물질은 PTCDA 및 C6O으로부터 선택되는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제18항에 있어서,
상기 층은 적어도 0.25 cm2의 결정 질서를 갖는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제18항에 있어서,
상기 층은 적어도 4.0 cm2의 결정 질서를 갖는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 제18항에 있어서,
상기 하나 이상의 층은 헤테로접합을 형성하는 것인, 유기 감광성 디바이스. - 유기 감광성 디바이스용 헤테로접합을 형성하는 방법에 있어서,
기판 상에 자기조립형 단일층(self assembled monolayer)을 퇴적하는 단계;
상기 기판 상에 제1 유기 물질의 제1 결정층을 성장시키는 단계로서, 상기 기판은 상기 제1 결정층을 성장시키는 동안 -4O ℃ 내지 9O ℃ 범위의 온도로 유지되는 것인, 상기 제1 결정층을 성장시키는 단계; 및
상기 제1 결정층의 표면 상에 제2 유기 물질의 제2 배향성 결정층을 성장시키는 단계
를 포함하며,
상기 제1 결정층은 억셉터(acceptor) 물질 또는 도너(doner) 물질이고, 상기 제2 결정층은 상기 제1 결정층과 반대되는 물질인 것인, 헤테로접합 형성 방법. - 삭제
- 제33항에 있어서,
상기 기판은 스탬프 기판이며,
상기 헤테로접합 형성 방법은, 상기 제1 결정층, 상기 제2 결정층 및 상기 자기조립형 단일층을 제1 전극 상으로 가압하는 단계를 더 포함하는 헤테로접합 형성 방법. - 제35항에 있어서,
상기 스탬프 기판 및 상기 자기조립형 단일층을 제거하는 단계; 및
상기 제1 결정층 상에 여기자 차단층(exciton blocking layer)을 퇴적하는 단계
를 더 포함하는 헤테로접합 형성 방법. - 제36항에 있어서,
상기 여기자 차단층 상에 제2 전극을 퇴적하는 단계를 더 포함하는 헤테로접합 형성 방법. - 제33항에 있어서,
상기 제1 결정층은 CuPc(copper phthalocyanine)를 포함하며, 상기 제2 결정층은 C6O을 포함하는 것인, 헤테로접합 형성 방법. - 제33항에 있어서,
상기 제1 결정층은 CuPc를 포함하며, 상기 제2 결정층은 PTCDA(perylenetetracarboxylic dianhydride)를 포함하는 것인, 헤테로접합 형성 방법.
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