JP6144573B2 - 太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、量子ドットを適用した太陽電池に関する。

太陽電池は、二酸化炭素排出量が無く、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。

ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界（以下において、「理論限界効率」という。）は約３０％に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。

これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子ドットを利用した太陽電池（以下において、「量子ドット型太陽電池」という。）がある。

量子ドット型太陽電池に関する技術として、例えば、特許文献１には、シリコン基板の主面上に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを含有して囲むバリア層（障壁層膜）からなる量子ドット層のエネルギ・バンド構造がｔｙｐｅII（一方の半導体の伝導帯の下端と他方の半導体の価電子帯が重なる超格子構造系）を成すことを特徴とする太陽電池が開示されている。

量子ドット型太陽電池に形成される量子ドットは、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体ナノ結晶であり、この半導体量子ドットに対して光を照射することにより半導体量子ドット内に発生した電子やホール（以下、まとめて「キャリア」ということがある。）を３次元的に閉じ込めることができる。半導体量子ドットに、例えば、電子を閉じ込めることにより、電子の量子力学的な波としての性質を使えるようになり、太陽電池の特性を大きく左右するバンドギャップの制御など、従来の材料ではできなかったことが可能になる 。さ
らに、量子ドット型太陽電池によれば、熱として失われるエネルギーを低減することが可能になるため、理論限界効率を６０％以上にまで向上させることが可能になると考えられている。

図４は、特許文献１に開示された太陽電池に代表される従来の量子ドット型太陽電池を示す縦断面模式図である。図４では半導体基板１０１の表面上に量子ドット層１０５の層数を単純化し２層しか示していないが、量子ドット層１０５は少なくとも数十層積層された構造となっている。この場合、量子ドット１０５ａである半導体粒子はその周囲に形成された高抵抗層である障壁層１０５ｂ中に形成された構造となっている。

この場合、半導体量子ドット１０５ａが太陽電池の光電変換用の素子として適用される際には、量子ドット１０５ａ間にキャリアを電子的に結合させるためのバンド（中間バンド）の形成が不可欠である。このため隣接する量子ドット１０５ａ間で波動関数の状態密度を高めるために 、量子ドット１０５ａを密に配列したものが良いとされている。

ところが、図４に示した構造の量子ドット層１０５では、量子ドット１０５ａの周囲に形成されている障壁層１０５ｂとして、量子ドット１０５ａの電子の閉じ込め効果を高めるために、量子ドット１０５ａよりも禁制帯幅が大きく、比抵抗の高い材料が適用されているため、量子ドット１０５ａ内で生成したキャリアが障壁層内で消滅してしまうことが
多く、これにより電流として取り出すことが困難となり、光電変換効率を高めることができないという問題があった。

特開２００６−１１４８１５号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、量子ドット層を有する構成において光電変換効率を高めることのできる太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の太陽電池は、量子ドットおよび該量子ドットを囲む障壁層を有する量子ドット層を３層以上備えている太陽電池であって、前記量子ドットはエネルギーギャップが０．１５〜１．２０ｅＶ、前記障壁層はエネルギーギャップが２．０〜１０．０ｅＶであり、前記量子ドット層のうち外層側に配置されている量子ドット層は、前記障壁層の母材がＡｌ−Ｚｎ−ＯｘまたはＧａ−Ｚｎ−Ｏｘであるとともに、積層方向の中央部に配置されている量子ドット層に比べて、前記障壁層の比抵抗が一桁以上低く、光電変換用の素子として適用されるものであることを特徴とする。

本発明によれば、光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。

本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。 本実施形態の太陽電池を構成する量子ドット層の他の態様を示すもので、障壁層が比抵抗の異なる層によって構成されていることを示す断面模式図である。 本実施形態の太陽電池の他の態様を示すもので、複数層が積層された量子ドット層と電極との層間に、半導体層がそれぞれ設けられた構造を示す断面模式図である。 従来の量子ドット型太陽電池を示す縦断面模式図である。

図１は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。

本実施形態の太陽電池は、量子ドット１および該量子ドット１を囲む障壁層３を有する量子ドット層５ａ、５ｂ、５ｃ（以下、５ａ〜５ｃと記す場合がある）を３層以上備えた構成となっている。なお、図１では、便宜上、複数層が積層された量子ドット層５ａ、５ｂ、５ｃの上面側および下面側に集電部として電極７ａ、７ｂを設けた構成を示している。また、図１では、量子ドット層５ａ〜５ｃを３層しか示していないが、本実施形態の太陽電池は量子ドット層５ａ〜５ｃが数十層に及ぶものにも適用できることは言うまでもない。

ここで、量子ドット層５ａ、５ｂ、５ｃのうち外層側に配置されている量子ドット層５ａ、５ｃは積層方向の中央部に配置されている量子ドット層５ｂに比べて、障壁層３の比抵抗が一桁以上低いものとなっている。

この場合、外層側とは、３層以上積層された量子ドット層５ａ〜５ｃを積層方向に３等分したときの上層部（図１の５ｃに対応する範囲）および下層部（図１の５ａに対応する範囲）に位置する部分を言い、中央部とは上層部と下層部とに挟まれた５ｂの位置に対応する部分のことを意味する。

なお、図１では、積層された量子ドット層の各層が明確になるように５ａ、５ｂ、５ｃ
と分けて示しているが、実際には障壁層３は連続な層となっていることから、積層方向に３等分したときの外層部および中央部は、積層された量子ドット層５ａ〜５ｃを積層方向の長さで３等分したものとする。

本実施形態の太陽電池によれば、量子ドット層５ａ、５ｂ、５ｃのうち、外層側に配置されている量子ドット層５ａ、５ｃを構成している障壁層３の比抵抗が、積層方向の中央部に配置されている量子ドット層５ｂの障壁層３に比べて一桁以上低いものとなっているために、電子やホールなどのキャリア９は量子ドット層５ａ、５ｃ側に集まりやすくなり、また、電極等の集電部側へ移動するキャリア９の生存率を高めることができる。これにより電流として取り出せるキャリア９の数が多くなり、光電変換効率を高めることが可能となる。

これに対し、積層された量子ドット層５ａ、５ｂ、５ｃ間における障壁層３の比抵抗の差が一桁よりも小さい場合には、量子ドット１内で生成したキャリア９が集電部である電極７ａ、７ｂに近い量子ドット層５ａ、５ｃへ移動し難く、障壁層３内で消滅する確率が高まるため、電流として取り出すことが困難となり、光電変換効率を高めることが難しくなる。

このため、本実施形態の太陽電池では、比抵抗の低い障壁層３が、３層以上積層された量子ドット層５ａ、５ｂ、５ｃの中で最外層（ここでは、５ａ、５ｃ）に設けられているのが良い。このような構成によれば、電極７ａ、７ｂ側へ向けて移動するキャリア９の生存率を高めることができ、電流として取り出せるキャリア９の数の増加により光電変換効率をさらに高めることができる。

障壁層３の比抵抗は走査型広がり抵抗顕微法により測定した抵抗値から求める。

図２は、本実施形態の太陽電池を構成する量子ドット層の他の態様を示すもので、障壁層が比抵抗の異なる層によって構成されていることを示す断面模式図である。

本実施形態の太陽電池では、比抵抗の低い障壁層３を有する量子ドット層５ａにおいては、障壁層３が比抵抗の異なる層３ａ、３ｂによって構成されており、この中で、比抵抗の低い層３ａの表面が障壁層３の表面を形成していることが望ましい。

量子ドット層５ａ〜５ｃを構成する障壁層３をこのような構造にした場合には、量子ドット層５ｃの表面側に、比抵抗の低い層３ａが設けられているために電子などのキャリアの取り出しを効率よく行うことができ、これにより光電変換効率をさらに向上させることができる。また、量子ドット１の埋設された辺りの層３ｂが表面側の層３ａに比較して比抵抗が高いために、量子ドット１におけるキャリア９の閉じ込め効果を高く維持することができる。

また、このような障壁層３を構成する比抵抗の低い層３ａとしては、透光性を有していることが望ましく、例えば、半導体材料に微量の元素（金属）がドープされた透明導電膜を適用することが望ましい。ここで、透明導電膜を形成するための母材の材料としては、ＡＺＯ（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏｘ）が好ましい。透明導電膜にＡＺＯを用いた場合には、バーシュタイン・モスシフトの効果により、光学的バンドギャップが広くなり、透過率も向上する。このため、量子ドット層５ａ〜５ｃの光の受光率が高まり、光電変換効率をさらに高めることが可能となる。この場合、ＡＺＯに代表されるように、障壁層３の材料のバンドギャップは３．５ｅＶ以下であることが望ましい。これにより量子ドット層５ａ〜５ｃに到達する光子の量を増やすことができ、光電変換効率の向上を図ることができる。

図３は、本実施形態の太陽電池の他の態様を示すもので、複数層が積層された量子ドット層５ａ、５ｂ、５ｃと電極７ａ、７ｂとの層間に、半導体層１１ａ、１１ｂがそれぞれ設けられた構造を示す断面模式図である。

本実施形態の太陽電池では、最外層に配置された量子ドット層５ａ、５ｃの少なくとも一方の表面に、ｎ型またはｐ型の半導体層を備えていることが望ましい。

量子ドット層５ａ〜５ｃを有している太陽電池において、最外層に位置する量子ドット層５ａ、５ｃの表面のどちらか一方に半導体層１１ａ、１１ｂ（１１ａのみでも良い）を備えていると、半導体層１１ａ、１１ｂに量子ドット層５ａ〜５ｃとは異なる波長領域の光を吸収させることができることから太陽電池により得られる電流量を増やすことができる 。

この場合、半導体層１１ａ、１１ｂはｎ型またはｐ型であることが望ましい。半導体層１１ａ、１１ｂがｎ型またはｐ型であると、半導体層１１ａ、１１ｂ内に含まれるキャリアの密度が高くなることから、太陽電池から得られる電荷量を大幅に増やすことが可能になる。この場合、光電変換効率をさらに向上できるという点で、本実施形態の太陽電池では、最外層に位置する量子ドット層５ａ、５ｃの両方の表面にそれぞれｎ型およびｐ型の半導体層１１ａ、１１ｂが設けられていることが望ましい。

上記した本実施形態の太陽電池は、最大出力を解放電圧と短絡電流の積で除した値として表される曲線因子や最大出力を太陽電池セル（モジュール）の面積と放射照度の積で除した値（％）として表される変換効率の向上も図ることができる。

なお、本実施形態の太陽電池を構成する量子ドット層５ａ、５ｂ、５ｃの障壁層３は、量子ドット１に比べて、エネルギーギャップが０．５ｅＶ以上高いことが望ましく、これにより量子閉じ込め効果を十分に発揮することができる。

また、障壁層３の比抵抗の変化による量子閉じ込め効果の低下は障壁層３の厚みを厚くすることにより制御することができる。この場合、比抵抗の低い障壁層３の厚みは比抵抗の高い障壁層３の厚みの１．５倍以上であることが望ましい。

また、量子ドット層５ａ、５ｂ、５ｃのうち外層側に配置されている量子ドット層５ａ、５ｃにおける障壁層３の比抵抗は積層方向の中央部に配置されている量子ドット層５ｂにおける障壁層３の比抵抗に比べて低い方が好ましいが、量子閉じ込め効果を維持するという理由から、一定以上の絶縁性を有するものが良い。この場合、外層側に配置されている量子ドット層５ａ、５ｃにおける障壁層３の比抵抗は、積層方向の中央部に配置されている量子ドット層５ｂにおける障壁層３の比抵抗を１としたときの割合で、１０の１７乗分の１より高いことが望ましい。

上述した量子ドット層５ａ〜５ｃを構成する量子ドット１としては、半導体粒子を主体とするものからなり、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が０．１５〜１．２０ｅｖを有するものが好適である。具体的な量子ドット５ａの材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。

この場合、量子ドット１の形状は、上述のように、隣接する量子ドット１との間で３次元的に連続したバンド構造を形成しやすいという理由から球形状が良い。また、量子ドッ
ト１のサイズは、最大径が３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましい。

また、量子ドット１の周囲を取り巻いている障壁層３の材料としてはエネルギーギャップ（Ｅｇ）が２．０〜１０．０ｅＶを有するものが好ましく、上記半導体材料の合金や金属間化合物、あるいは上記半導体材料の酸化物が好適である。この場合、障壁層５ｂ、５ｂｂの厚みは１〜１０ｎｍであることが望ましい。

次に、本実施形態における量子ドット層５ａ〜５ｃおよびこれを適用した太陽電池の製造方法について説明する。

本実施形態における量子ドット１は、上述した半導体材料を含む金属化合物の溶液からバイオミネラリゼーションにより金属成分を析出させて製造する。

例えば、上述した半導体粒子を主成分とする金属化合物と溶媒とフェリチンとを準備し、加熱しながら混合して合成された半導体粒子などが好適である。

次に、得られた半導体粒子（量子ドット１）を溶剤中に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを半導体層１１ａ、１１ｂとなる半導体基板の表面に塗布し、乾燥させる。

次に、半導体粒子（量子ドット１）が配列された半導体基板の表面上からＡＬＤ法(原
子層堆積法)等の手法により比抵抗の高いＺｎＯ膜(障壁層３)を半導体粒子(量子ドット１)の周囲に形成する。

次に、半導体粒子（量子ドット１）を含むスラリーの塗布・乾燥を実施する。さらに再度ＡＬＤ法等により比抵抗の低いＡＺＯ膜(障壁層３ａ)を半導体粒子の周囲に形成する。なお、ＡＬＤ法による障壁層３の材料としてはＧＺＯ（Ｇａ−Ｚｎ−Ｏｘ）などでもよい。

また、比抵抗の高い障壁層３（３ｂ）により被覆された量子ドット層の形成方法として、コア・シェルタイプの半導体粒子を使用してもよい。これは、中心部に量子ドット１（コア）を有し、周囲にＺｎＳやＣｄＳなどの高抵抗な障壁層３（シェル）を有するものである。このような半導体粒子はバイオミネラリゼーションにより作製された量子ドット１の周囲にホットインジェクション法等の手法でシェルを形成することで作製する。

この場合、高抵抗な障壁層３、３ｂを有するコアシェルタイプの半導体粒子を塗布・乾燥したのち、低抵抗な障壁層３、３ａを有するコアシェルタイプナノ粒子を塗布・乾燥により形成することができる。

以上の製法により、量子ドット層５ａ〜５ｃのうち外層側に配置されている量子ドット層５ａにおける障壁層３、３ａの比抵抗が積層方向の中央部に配置されている量子ドット層５ｂにおける障壁層３，３ｂに比べて一桁以上低い太陽電池を得ることができる。

１、１０５ａ・・・・・・量子ドット
３・・・・・・・・・・・障壁層
５ａ、５ｂ、５ｃ・・・・量子ドット層
７ａ、７ｂ・・・・・・・電極
９・・・・・・・・・・・キャリア
１１・・・・・・・・・・半導体層

Claims (4)

1. 量子ドットおよび該量子ドットを囲む障壁層を有する量子ドット層を３層以上備えている太陽電池であって、
   前記量子ドットはエネルギーギャップが０．１５〜１．２０ｅＶ、
   前記障壁層はエネルギーギャップが２．０〜１０．０ｅＶであり、
   前記量子ドット層のうち外層側に配置されている量子ドット層は、
   前記障壁層の母材がＡｌ−Ｚｎ−ＯｘまたはＧａ−Ｚｎ−Ｏｘであるとともに、
   積層方向の中央部に配置されている量子ドット層に比べて、前記障壁層の比抵抗が一桁以上低く、光電変換用の素子として適用されるものであることを特徴とする太陽電池。
2. 前記障壁層を有する量子ドット層が最外層に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記障壁層が透光性を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
4. 最外層に配置された前記量子ドット層の少なくとも一方の表面に、ｎ型またはｐ型の半導体層を備えていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の太陽電池。

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