JP6356597B2 - 光電変換層および光電変換装置 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換層および光電変換装置に関する。

量子ドット太陽電池として知られる光電変換装置は、量子ドットに特定波長の太陽光が当たり励起される電子と、その電子が価電子帯から伝導帯まで励起されたときに生じる正孔とをキャリアとして利用する。

量子ドットは、通常、その周囲を、量子ドット自身のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する障壁層によって囲まれている。

このため、理論的には、電子のフォノン放出によるエネルギー緩和が起こりにくく消滅し難いと考えられているが、量子ドットを集積させて量子ドット集積部を形成した場合には、量子ドット内に生成したキャリアは、障壁層を含む量子ドット集積部内に存在する欠陥と結合して消滅しやすく、これによりキャリアの密度が低下し、電極まで到達できる電荷量の低下が起こり、光電変換効率を高められないという問題がある。

このような問題に対し、近年、量子ドット集積部内において、キャリアの収集能力を高めるための構造が種々提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

図５は、従来の光電変換層の一例を示す断面模式図である。図５に示した光電変換層１００は、キャリアの収集能力を有する膜状に形成された基部層１０１をベース層として、この基部層１０１の表面上に、これもキャリアの収集能力を有する柱状部材１０３が設けられており、また、基部層１０１上の柱状部材１０３の周囲に複数の量子ドット１０５ａが配置され、量子ドット集積部１０５が形成されている。

特表２００９−５３６７９０号公報

しかしながら、特許文献１に開示された光電変換層１００の場合、柱状部材１０３が配置されている基部層１０１が膜状のバルク体であり、隣接している量子ドット集積部１０５の量子ドット１０５ａとは、結晶の形状やサイズが大きく異なることから、基部層１０１と量子ドット集積部１０５との間でバンドギャップの差が１ｅＶを超えるものとなっていた。

このため量子ドット集積部１０５側から基部層１０１側へキャリアｃが移動し難く、キャリアの収集効率が低くなり、これにより光電変換層１００の変換効率の指標となっている開放電圧を高められないという問題がある。

従って本発明は、キャリアの収集能力が高く、開放電圧を高めることのできる光電変換層および光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の光電変換層は、複数の量子ドットが集積された膜状の第１の量子ドット集積部と、該第１の量子ドット集積部上に配置され、前記第１の量子ドット集積部の厚み方向に延伸してなる柱状部材と、前記第１の量子ドット集積部上における前記柱状部材の周囲に配置された複数の量子ドットより構成される第２の量子ドット集積部と、を備え、前記第１の量子ドット集積部は前記第２の量子ドット集積部側の表面に凹部を有しており、前記第１の量子ドット集積部、前記柱状部材および前記第２の量子ドット集積部は、それぞれの間のバンドギャップの差が１ｅＶ以内にある。

本発明の光電変換装置は、上記の光電変換層が２つの導体層間に配置されているものである。

本発明によれば、キャリアの収集能力を高くでき、開放電圧を高めることができる。

本発明の光電変換層の一実施形態を部分的に示す断面模式図である。 （ａ）は、本発明の光電変換層の他の実施形態を部分的に示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）を簡略化した模式図である。 本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に示す断面模式図である。 本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。 従来の光電変換層を部分的に示す断面模式図である。

図１は、本発明の光電変換層の一実施形態を部分的に示す断面模式図である。ここでは光電変換層Ａが１層の太陽電池を示しているが、本発明はこれに限られるものではなく、光電変換層Ａが２層以上となったものにも適用される。

図１に示す本実施形態の光電変換層Ａは、複数の量子ドット１ａが集積された膜状の第１の量子ドット集積部１をベース層とし、この表面に、第１の量子ドット集積部１の厚み方向に延伸してなる柱状部材３が設けられている。第１の量子ドット集積部１および柱状部材３は、光電変換層Ａにおいて、少なくともキャリアの収集能力を有する部材として機能する。

また、この光電変換層Ａには、第１の量子ドット集積部１上における柱状部材３の周囲に、複数の量子ドット５ａより構成される第２の量子ドット集積部５が配置されている。第２の量子ドット集積部５は、光の吸収によって量子ドット５ａ内にキャリアｃ（電子ｅ、ホールｈ）が生成し発電に寄与する発電層となる。

光電変換層Ａでは、第１の量子ドット集積部１、集電部材３および第２の量子ドット集積部５は、それぞれの部材間のバンドギャップの差が１ｅＶ以内にある。

すなわち、第１の量子ドット集積部１と集電部材３との間、第１の量子ドット集積部１と第２の量子ドット集積部５との間、および集電部材３と第２の量子ドット集積部５との間におけるバンドギャップの差が１ｅＶ以内にある。

本実施形態の光電変換層Ａによれば、第１の量子ドット集積部１、集電部材３および第２の量子ドット集積部５が、それぞれの部材間で、バンドギャップの差が１ｅＶ以内にあるため、バンドギャップの不整合が生じにくいことから、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることができる。

この場合、本実施形態の光電変換層Ａは、キャリアの収集能力を示す柱状部材３を有していることに加えて、キャリアの収集能力を有するベース層である第１の量子ドット集積
部１が粒子状の量子ドット１ａによって形成されている。

第１の量子ドット集積部１が粒子状の量子ドット１ａによって形成されたものであると、量子ドット１ａの粒径を変化させることによって、第１の量子ドット集積部１のバンドギャップを自在に変化させることができる。

これにより第２の量子ドット集積部５を構成する量子ドット５ａの主成分の種類やサイズ（直径）に応じて、第１の量子ドット集積部１における量子ドット１ａの主成分の種類やサイズ（直径）を変化させることにより、第１の量子ドット集積部１のバンドギャップを種々変化させることができる。

このため、キャリアの収集能力を有するベース層である第１の量子ドット集積部１と発電層である第２の量子ドット集積部５との間のバンドギャップの差を小さくすることができ、これにより光電変換層Ａの開放電圧を高くすることができる。

この場合、柱状部材３は、第１の量子ドット集積部１に対して直角である必要はなく、少し傾いていても良く、その横断面は例えば円形状となっている。また、第１の量子ドット集積部１を構成する量子ドット１ａおよび第２の量子ドット集積部５を構成する量子ドット５ａは、直径が１〜１０ｎｍの球状体もしくは角部が丸みを帯びた多面体となっているのが良い。

これに対し、第１の量子ドット集積部１、集電部材３および第２の量子ドット集積部５のそれぞれの部材間のうち、いずれか一つのバンドギャップの差が１ｅＶを超えるような場合には低い開放電圧しか得ることができない。

本実施形態の光電変換層Ａでは、第１の量子ドット集積部１、柱状部材３および第２の量子ドット集積部５は、主相を構成する半導体材料が同じであることが望ましい。

第１の量子ドット集積部１、柱状部材３および第２の量子ドット集積部５の主相となる成分が同じであると、基になる素材のバンドギャップが同じになることから、量子ドット１ａ、５ａの粒径や形状、柱状部材３の形状やサイズ（長さ、直径）にばらつきが生じている場合にも、バンドギャップのばらつきの範囲を小さいものにすることができる。これにより開放電圧が高く、かつ開放電圧の変動幅の小さい光電変換層Ａを得ることができる。

この場合、開放電圧をより高めることができるという点で、第２の量子ドット集積部５と柱状部材３とは両部材間のバンドギャップの差が０．５ｅＶ以内、特に、０．２ｅＶ以内であることが望ましい。

ここで、主相とは、量子ドット１ａ、５ａおよび柱状部材３を構成する各部材の中で最も重量分率の多い結晶相のことを言う。

主相を構成する半導体材料としては、種々の半導体材料を適用することが可能であるが、そのバンドギャップとしては、０．１５〜４．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な半導体材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物もしくは酸化物が望ましい。

なお、第１の量子ドット集積部１、柱状部材３および第２の量子ドット集積部５には、
主相以外に、後述するように、これらの部材を必要に応じてｎ型またはｐ型とするための不純物が含まれる場合がある。

本実施形態の光電変換層Ａでは、第１の量子ドット集積部１がｎ型の半導体材料を主相とし、第２の量子ドット集積部５がｉ型の半導体材料を主相とするものであることが望ましい。

第１の量子ドット集積部１がｎ型の半導体材料を主体とするものであり、第２の量子ドット集積部５がｉ型の半導体材料を主相とするものであると、第１の量子ドット集積部１と第２の量子ドット集積部５との間におけるキャリアの電荷分離性が高まるため、より高い開放電圧を得ることができる。

また、本実施形態の光電変換層Ａでは、第１の量子ドット集積部１および柱状部材３は、いずれもｎ型の半導体材料を主相とするものであることが望ましい。

光電変換層Ａにおいて、キャリアの収集能力を有する第１の量子ドット集積部１および柱状部材３を、ともに同じｎ型の半導体材料を主相とするものにすると、ｉ型の半導体材料を主相とする第２の量子ドット集積部５により構成される発電層とキャリアの収集能力を有する層である第１の量子ドット集積部１および柱状部材３との間で、キャリアの電荷分離性をより高めることができるため、さらに開放電圧を高めることができる。

なお、第１の量子ドット集積部１および柱状部材３を構成する半導体材料の主相をｎ型とする場合には、主相となる半導体材料よりも原子価の低い元素をドープすれば良い。例えば、主相となる半導体材料にシリコン（Ｓｉ）を用いる場合には、原子価が３価の元素（例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）など）が好適なものとなる。

なお、半導体材料をｉ型として用いる場合には、純度が９９．９９９質量％以上の半導体材料を用いると良い。

図２は、（ａ）は、本発明の光電変換層の他の実施形態を部分的に示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）を簡略化した模式図である。

光電変換層Ｂは、上記した光電変換層Ａに、ｐ型の半導体材料を主相とする第３の量子ドット集積部７を重ねたものである。

すなわち、光電変換層Ｂは、第２の量子ドット集積部５の第１の量子ドット集積部１側とは反対側の面に、さらに、複数の量子ドット７ａより構成されるｐ型の半導体材料を主相とする第３の量子ドット集積部７を備えた構造である。

このような構成によれば、ｉ型である第２の量子ドット集積部５を積層方向の中央に据えて、この第２の量子ドット集積部５をｎ型である第１の量子ドット集積部１とｐ型である第３の量子ドット集積部７とが挟む構造となることから、第２の量子ドット集積部５において生成したキャリアｃの電子ｅとホールｈの電荷分離性をさらに高めることができる。

この場合、ｐ型として配置する半導体層が量子ドット７ａによって構成される第３の量子ドット集積部７であることから、量子ドット５ａによって構成される第２の量子ドット集積部５との間で粒径や主相を種々変化させることができる。これにより第２の量子ドット集積部５と第３の量子ドット集積部７との間のバンドギャップの差を小さくすることが
できる。

なお、柱状部材３と第３の量子ドット集積部７との間に第２の量子ドット集積部５を構成する量子ドット５ａを配置し、柱状部材３と第３の量子ドット集積部７とが直接接しないようにするのが良い。これは第２の量子ドット集積部５を構成する量子ドット５ａを柱状部材３の端部３ａ側にも配置させた方が柱状部材３に取り込まれるキャリアｃの総量を高めることができるからである。

なお、ｉ型である第２の量子ドット集積部５がｎ型である第１の量子ドット集積部１とｐ型である第３の量子ドット集積部７とで挟まれる構造の場合には、ｎ型である第１の量子ドット集積部１およびｐ型である第３の量子ドット集積部７のバンドギャップをｉ型である第２の量子ドット集積部５とは異なるようにするのが良い。

第１の量子ドット集積部１および第３の量子ドット集積部７をｎ型およびｐ型とし、ｉ型である第２の量子ドット集積部５との間でバンドギャップが異なるようにすると、ｎ型である第１の量子ドット集積部１およびｐ型である第３の量子ドット集積部７が、第２の量子ドット集積部５とは異なる波長の光を吸収できる発電層としての機能を有するようになる。これにより高い開放電圧とともに、高い光電変換効率を得ることができる。

この場合、第１の量子ドット集積部１、柱状部材３、第２の量子ドット集積部５および第３の量子ドット集積部７は、主相となる半導体材料がいずれもシリコンであることが望ましい。

主相となる半導体材料がシリコン（Ｓｉ）であると、第１の量子ドット集積部１、第２の量子ドット集積部５および第３の量子ドット集積部７を構成する量子ドット１ａ、５ａ、７ａおよび柱状部材３のバンドギャップの範囲を１〜２ｅＶ、特に、１．１〜１．８ｅＶと小さくできるため、第１の量子ドット集積部１、第２の量子ドット集積部５および第３の量子ドット集積部７を構成する量子ドット１ａ、５ａ、７ａのバンドギャップの範囲を０．７ｅＶ以内にすることができる。

第２の量子ドット集積部５と柱状部材３とで、両部材間のバンドギャップの差を０．７ｅＶ以内にする場合には、柱状部材３の延伸方向と直交する光電変換層Ｂの断面において、複数の柱状部材３の平均の直径を第２の量子ドット集積部５を構成する量子ドット５ａの平均粒径の３倍以下とするのが良い。

また、シリコン（Ｓｉ）は単一組成であるため、化合物半導体のような組成の変動が無いため、半導体材料に不純物を注入することによって形成されるｎ型、ｉ型およびｐ型への変性が容易である。このため、第１の量子ドット集積部１、第２の量子ドット集積部５、柱状部材３および第３の量子ドット集積部７の各層がｎ型、ｉ型およびｐ型に明確に分けられた構成の光電変換層Ｂを得ることができる。

また、図２（ｂ）に示すように、本実施形態の光電変換層Ｂでは、第１の量子ドット集積部１は、第２の量子ドット集積部５側の表面１ｂが凹部１ｃを有していることが望ましい。言い換えると、第１の量子ドット集積部１の第２の量子ドット集積部５および集電部材３側の表面１ｂが凹部１ｃおよび凸部１ｄを成している構造となる。図２（ｂ）に示す光電変換層Ｂでは、第１の量子ドット集積部１の表面１ｂに並んだ複数の量子ドット１ａのうちの一部が欠損し、そこに凹部１ｃ（凸部１ｄ）が形成されている。そして、この凹部１ｃに第２の量子ドット集積部５を構成する量子ドット５ａの一部が入り込んでいる。

第１の量子ドット集積部１の表面１ｂが、このように凹部１ｃおよび凸部１ｄを有する
構造であると、入射光側である第１の量子ドット集積部１内に光の行路長（Ｌ_１、Ｌ_２）の異なる領域が形成されることになる。第１の量子ドット集積部１内において、光の行路長（Ｌ_１、Ｌ_２）の異なる領域が形成されると、第１の量子ドット集積部１内および第１の量子ドット集積部１から第２の量子ドット集積部５における領域において光の屈折が起こりやすくなることから、光の閉じ込め効果を向上させることができる。その結果、第１の量子ドット集積部１における光の吸収係数が高まり、光電変換層Ｂの光電変換効率を高めることが可能になる。

図３は、本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に示す断面模式図である。図３には、光電変換装置Ｃとして、上記した光電変換層Ｂを備えた例を示している。光電変換装置Ｃは、光電変換層Ｂの下層側に透明導電膜９およびガラス基板１１を有し、光電変換層Ｂの上層側に電極層１３を有する。この場合、ガラス基板１１の下面側が光の入射面１５ａとなり、電極層１３の上面側が光の出射面１５ｂとなる。なお、光の入射面１５ａ側であるガラス基板１１の表面や光の出射面１５ｂである電極層１３の上面には保護層や反射防止材などが設けられる場合がある。

本実施形態の光電変換装置Ｃによれば、第１の量子ドット集積部１、集電部材３、第２の量子ドット集積部５および第３の量子ドット集積部７のそれぞれの部材間におけるバンドギャップの差が１ｅＶ以内にあるため、バンドギャップの差が小さく、不整合が生じにくいことから、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることができる。

上述のように、本実施形態の光電変換層Ａ、Ｂおよび光電変換装置Ｃについて、図１〜図３を基に説明したが、本発明の光電変換層Ａ、Ｂおよび光電変換装置Ｃは、光電変換層ＡまたはＢの厚みを変化させたり、光電変換層ＡまたはＢを多層化した構造にすると、吸収できる光の量をさらに多くでき、生成するキャリアｃの量を増やすことができる。これにより高い光電変換効率を示す光電変換層Ａ、Ｂまたは光電変換装置Ｃを得ることができる。

上記した光電変換層Ａ、Ｂおよび光電変換装置Ｃを構成する第１の量子ドット集積部１、集電部材３、第２の量子ドット集積部５および第３の量子ドット集積部７のそれぞれのバンドギャップは各部材を露出させた表面を光電子分光法によって直接求めるか、または、第１の量子ドット集積部１、集電部材３、第２の量子ドット集積部５および第３の量子ドット集積部７の各部材を露出させた表面を電子顕微鏡およびこれに付帯の分析器により分析し、主相である半導体材料を確認し、バンドギャップのデータから求める。

次に、本実施形態の光電変換装置Ｃを例として、その製造方法を説明する。

図４は、本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。

まず、図４（ａ）に示すように、例えば、透明導電膜９（ＩＴＯ）が形成されたガラス基板１１を用意し、このガラス基板１１上の透明導電膜９の表面にシリコンのナノ粒子２１ａの集積膜２１を形成する。シリコンのナノ粒子２１ａとしては、例えば、シリコン溶解法などで作製したものを用いるのが良い。また、成膜はスピンコート法などが好適であり、集積膜２１の厚みとしては約１００ｎｍとするのが良い。

次に、図４（ｂ）に示すように、この第１の量子ドット集積膜１となる集積膜２１の表面にプラズマＣＶＤなどの薄膜形成装置より、アモルファスシリコン膜２３を形成する。このときの厚みとしては２μｍ程度が良い。この場合、ナノ粒子２１ａおよびアモルファスシリコン膜２３はいずれもｎ型のシリコンを主相とするものが好適である。

次いで、成膜したアモルファスシリコン膜２３の表面に金属のナノ粒子２５（（例えば、銀（Ａｇ））を塗布する。

次に、図４（ｃ）に示すように、第１の量子ドット集積膜１となる集積膜２１の上面側にアモルファスシリコン膜２３および金属のナノ粒子２５の膜を形成した基体２７をフッ酸と過酸化水素の混合溶液に浸して触媒エッチングを行う。このとき、金属のナノ粒子２５の下層側にあるアモルファスシリコン膜２３のみがエッチングされ、第１の量子ドット集積膜１となる集積膜２１の表面上に柱状体２９（柱状部材３）が形成される。この後、基体２７を酸性溶液に浸漬して金属のナノ粒子２５を除去する。

次に、図４（ｄ）に示すように、柱状体２９（柱状部材３）を形成した基体２７上に、再び、シリコンのナノ粒子３１ａの集積膜３１をスピンコート法などにより形成する。この集積膜３１が第２の量子ドット集積膜５となる。この場合、シリコンのナノ粒子３１ｂは柱状体２９の周囲のみならず、柱状体２９の上面側をも覆うように成膜するのが良い。ここで用いるシリコンのナノ粒子３１ａはｉ型のシリコンとなる。

次に、図４（ｅ）に示すように、第２の量子ドット集積膜５となる集積膜３１の表面に、さらに、シリコンのナノ粒子３３ａの集積膜３３を形成する。この集積膜３３が第３の量子ドット集積膜７となる。この場合も製膜法としてはスピンコート法を用いるのが良い。

最後に、図４（ｆ）に示すように、第３の量子ドット集積膜５となる集積膜３３の表面に電極層１３となる金属膜３５（例えば、白金（Ｐｔ）を形成する。こうして光電変換装置Ｃを得ることができる。

Ａ、Ｂ・・・・・・・・・・光電変換層
Ｃ・・・・・・・・・・・・光電変換装置
１・・・・・・・・・・・・第１の量子ドット集積膜
１ａ、５ａ、７ａ・・・・・量子ドット
３・・・・・・・・・・・・集電部材
５・・・・・・・・・・・・第２の量子ドット集積膜
７・・・・・・・・・・・・第３の量子ドット集積膜
９・・・・・・・・・・・・透明導電膜
１１・・・・・・・・・・・ガラス基板
１３・・・・・・・・・・・電極層
１５ａ・・・・・・・・・・光の入射面
１５ｂ・・・・・・・・・・光の出射面
１７・・・・・・・・・・・半導体層
ｃ・・・・・・・・・・・・キャリア
２１、３１、３３・・・・・集積膜
２１ａ、３１ａ、３３ａ・・シリコンのナノ粒子
２３・・・・・・・・・・・アモルファスシリコン膜
２５・・・・・・・・・・・金属のナノ粒子
２７・・・・・・・・・・・基体
２９・・・・・・・・・・・柱状体
３５・・・・・・・・・・・金属膜

Claims (7)

1. 複数の量子ドットが集積された膜状の第１の量子ドット集積部と、
   該第１の量子ドット集積部上に配置され、前記第１の量子ドット集積部の厚み方向に延伸してなる柱状部材と、
   前記第１の量子ドット集積部上における前記柱状部材の周囲に配置された複数の量子ドットより構成される第２の量子ドット集積部と、を備え、
   前記第１の量子ドット集積部は前記第２の量子ドット集積部側の表面に凹部を有しており、前記第１の量子ドット集積部、前記柱状部材および前記第２の量子ドット集積部は、それぞれの間のバンドギャップの差が１ｅＶ以内にあることを特徴とする光電変換層。
2. 前記第１の量子ドット集積部、前記柱状部材および前記第２の量子ドット集積部は、主相を構成する半導体材料が同じであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換層。
3. 前記第１の量子ドット集積部がｎ型の半導体材料を主相とし、前記第２の量子ドット集積部がｉ型の半導体材料を主相とすることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換層。
4. 前記柱状部材がｎ型の半導体材料を主相とすることを特徴とする請求項３に記載の光電変換層。
5. 前記第２の量子ドット集積部の前記第１の量子ドット集積部側とは反対側の面に、さらに、複数の量子ドットより構成されるｐ型の半導体材料を主相とする第３の量子ドット集積部を備えていることを特徴とする請求項４に記載の光電変換層。
6. 前記第１の量子ドット集積部、前記柱状部材、前記第２の量子ドット集積部および前記第３の量子ドット集積部は、前記主相となる半導体材料がいずれもシリコンであることを特徴とする請求項５に記載の光電変換層。
7. 請求項１乃至６のうちいずれかに記載の光電変換層が２つの導体層間に配置されていることを特徴とする光電変換装置。

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