JP4837465B2 - シリコン微粒子含有液の製造方法およびシリコン微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はシリコン（Ｓｉ）微粒子含有液の製造方法およびシリコン微粒子の製造方法に関する。

シリコン微粒子の製造方法としては、四塩化珪素を亜鉛や水素を用いて還元する方法が知られており、その他に多くの製造方法が提案されている。
特許文献１には、クロロポリシランを２５０〜１３００℃の温度下で運動状態のシリコン種結晶に接触させて熱分解ないし水素還元させ、該種結晶表面にシリコンを析出させる粒状シリコンの製造方法が提供されている。

特許文献２には、塊状シリコンに圧力を加えて微小クラックを生成させた後に該塊状シリコン粉砕することによる高純度のシリコン粉末の製造方法が開示されている。
特許文献３には、外部加熱器が流動層下端部から上へ５０ｍｍ以上離して設置され、平均粒子径１００〜１，０００μｍの多結晶シリコン粒子からなり、反応器内径に対する静止層高の比が２〜４の流動層を有する反応器に、反応温度６２０〜７５０℃、圧力１〜５ａｔｍの条件下、シラン濃度１５〜４５体積％のシランと希釈ガスとの混合ガスを、流動層内のガス流速として０．３〜０．９ｍ／ｓで供給することにより、気相中で種シリコン粒子を生成させる方法が開示されている。

特許文献４には、破砕されたシリコンを王水−水−フッ化水素酸で順次洗浄エッチングして種シリコンを調製し、該種シリコンの存在下にシラン類の熱分解または還元を行うことによって多結晶シリコンを析出させることを特徴とする多結晶シリコン粒子の製造方法が開示されている。

特許文献５には、液体状高次シランと、液体状アルコキシシラン又は液体状アルコキシシロキサンとを混合或いは接触させた後、加圧することによりシリコン粒子を得ることを特徴とするシリコン粒子の製造方法が開示されている。

特許文献６には、シリコン原料を、プラズマ生成ガスとしての不活性ガスおよび水素ガスが存在するプラズマ中を通過させて、加熱して、結晶質シリコン粒子を形成する結晶質シリコン粒子の製造方法が開示されている。

特許文献７には、溶融シリコンを高速回転する皿形ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、不活性ガス雰囲気中で急冷して得られるシリコン粒子を液状媒体中に分散させ、該分散液を加圧して小径ノズルを通過させる操作を繰り返すことにより得られる、ナノメートルサイズの球状多結晶又はアモルファスシリコン微粒子が記載されており、更に球状シリコン微粒子の表面酸化及びその酸化膜除去を繰り返すことにより、該微粒子をさらに微細化する方法についても記載がある。

特許文献８には、モノシランガスと、該モノシランガスを酸化するための酸化性ガスとを気相反応させて、シリコン粒子を内包するシリコン酸化物粒子を含む粉末を合成する工程と、該粉末を不活性雰囲気下８００〜１４００℃で保持した後、フッ化水素酸にて前記シリコン酸化物を除去する工程とを有することを特徴とするシリコン粒子の製造方法について開示されている。

特許文献９には、高周波スパッタリング法により基板上にアモルファス酸化ケイ素膜を
作製し、該アモルファス酸化ケイ素膜に熱処理を施し、該酸化ケイ素膜内に粒子サイズ３．５ｎｍ以下のナノシリコンを形成し、次に該酸化ケイ素膜にフッ化水素酸処理を施して酸化ケイ素を除去することによりナノシリコンを露出させ、そのナノシリコンを溶液中に浸漬して溶液処理を施することにより付着した粒子を除去し、更に、溶液中のナノシリコンに攪拌処理を施し、ナノシリコンを基板から分離、離散させて、ナノシリコンが粒子単位で分散した溶液とした上で、溶液にろ過処理を施して、パウダー状のナノシリコンを得ることを特徴とするナノシリコンパウダーの製造方法が開示されている。

一方、シリコンを電気化学的にエッチングする方法のひとつとして陽極化成法が知られている。この陽極化成法では、フッ化水素酸中で、シリコンを陽極とし電圧を印加することで、シリコンを電気化学反応によってエッチングする。シリコン単結晶を多孔質化させるために陽極化成法を適用した例として、例えば、特許文献１０、特許文献１１などが知られている。

また、特許文献１２には、Ｓｉ単結晶基板を、ＨＦ溶液を用いた陽極化成法によって多孔質化させる方法について記載があり、この多孔質化されたＳｉ層は、単結晶Ｓｉの密度２．３３ｇ／ｃｍ³ に比べて、その密度をＨＦ溶液濃度を５０〜２０％に変化させることで密度１．１〜０．６ｇ／ｃｍ³ の範囲に変化させることができ、この多孔質Ｓｉ層は、透過電子顕微鏡による観察によれば、平均約６００オングストローム程度の径の孔が形成される旨の記載がある。この他に特許文献１２には、ＨＦ溶液中のＳｉの陽極反応には正孔が必要であるため、陽極化成法によるシリコンウエハの多孔質化には、ｐ型シリコンウエハが適している旨が記載されており、その理由については非特許文献１において、ＨＦ溶液中のシリコン陽極反応には正孔が必要であり、その反応として次の反応式が提案されている。
Ｓｉ＋２ＨＦ＋（２−ｎ）ｅ⁺ → ＳｉＦ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋ｎｅ^-、
ＳｉＦ₂ ＋２ＨＦ → ＳｉＦ₄ ＋Ｈ₂ ＳｉＦ₄ ＋２ＨＦ → Ｈ₂ ＳｉＦ₆ 又は、Ｓｉ＋
４ＨＦ＋（４−λ）ｅ⁺ → ＳｉＦ₄ ＋４Ｈ⁺ ＋λｅ^-、
ＳｉＦ₄ ＋２ＨＦ → Ｈ₂ ＳｉＦ₆
ここでｅ⁺ 及び、ｅ^- はそれぞれ、正孔と電子を表し、ｎ及びλはそれぞれシリコン１原子が溶解するために必要な正孔の数であり、ｎ＞２又は、λ＞４なる条件が満たされた場合に多孔質シリコンが形成される旨の記載がある。

特許文献１３には、陽極化成法により多孔質を行なう対象となるシリコンの要件について記載があり、具体的には、シリコンの多孔質化は化成反応の陽極にて起こり、陽極化成を行う場合、不純物を高濃度（１０¹⁸ｃｍ^-3以上）にドープしたシリコン、つまり比抵抗が低いシリコンの場合には容易に電流が流れ、多孔質化が可能であるが、不純物濃度が低い（１０¹⁸ｃｍ^-3以下）シリコン、つまり比抵抗が高いシリコンの場合には陽極化成を行うために電位をかけると、裏面シリコンと電解質の間が逆接合のようになりショットキー障壁が生じ、低電流によって多孔質シリコンを形成することはできない旨の記載、さらに高抵抗なシリコンの場合には多孔質シリコンを形成することが不可能である旨の記載がある。

特許文献１４には、多孔質化されるシリコン結晶基板として、比抵抗値が０．１Ωｃｍ以下でありｐ型伝導性を示すものを使用する例が開示されている。
特開平１−１９７３０９号公報 特開平６−１６４１１号公報 特開平６−９２６１７号公報 特開平８−４８５１２号公報 特開平１１−４９５０７号公報 特開２００２−１０４８１９号公報 特開２００５−３２０１９５号公報 特開２００５−２６３５２２号公報 特開２００６−７００８９号公報 特開平４−２４１４１４号公報 特開平４−２１２４０９号公報 特開平５−２１７８９３号公報 特開平７−２４９５８３号公報 特開平１１−１４８４８号公報 Ｔ．ＵＮＡＧＡＭＩ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，ｐ．４７６（１９８０）

上述のように、シリコン微粒子の製造方法として種々の方法が提案されているが、より効率的にシリコン微粒子を製造する方法の出現が望まれる。
本発明は、多孔質シリコンウエハを原材料として、効率的にシリコン微粒子含有液およびシリコン微粒子を製造する方法の提供を目的としている。

また本発明は、より均一な粒子径分布を示すシリコン微粒子の製造方法を提供することを目的としている。

本発明のシリコン微粒子含有液の製造方法は、多孔質化された単結晶シリコンに、該多孔質化された単結晶シリコンに対して実質的に不活性な液体を接触させながら、該多孔質化された単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕することにより、シリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を該液体中に分散させる工程を含むことを特徴としている。

前記多孔質化された単結晶シリコンとしては、多孔質シリコンウエハが好ましい。
前記多孔質シリコンウエハは、シリコンウエハを陽極化成処理して調製されることが好ましい。

前記シリコンウエハとしては、ｐ型シリコンウエハが好ましい。
前記多孔質シリコンウエハの比表面積は５０〜１０００ｍ²／ｇであることが好ましい
。

前記のシリコン微粒子含有液の製造方法としては、以下の製造方法（ａ）〜（ｃ）を好ましい態様として挙げることができる。
製造方法（ａ）：多孔質シリコンウエハに、該多孔質シリコンウエハに対して実質的に不活性でありかつＳｉＯ₂微粒子が分散した液体を接触させながら、該多孔質シリコンウ
エハの少なくとも一部を、該ＳｉＯ₂微粒子で研磨することにより粉砕して、シリコン微
粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を該液体中に分散させる工程と、次いで該ＳｉＯ₂微粒子をフッ化水素で溶解させる工程とを含むことを特徴とするシリコン微粒子含
有液の製造方法。

製造方法（ｂ）：多孔質シリコンウエハに、該多孔質シリコンウエハに対して実質的に不活性である液体を接触させながら、該多孔質シリコンウエハの少なくとも一部を、該溶液に超音波を印加することにより粉砕して、シリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を該液体中に分散させる工程を含むことを特徴とするシリコン微粒子含有液の製造方法。

製造方法（ｃ）：多孔質シリコンウエハに、該多孔質シリコンウエハに対して実質的に不活性でありかつＳｉＯ₂微粒子が分散した液体を接触させながら、該多孔質シリコンウ
エハの少なくとも一部を、該溶液に超音波を印加することにより粉砕して、シリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を前記液体中に分散させ、次いで該ＳｉＯ₂微
粒子をフッ化水素で溶解させる工程を含むことを特徴とするシリコン微粒子含有液の製造方法。

前記のシリコン微粒子含有液の製造方法は、粗大シリコン微粒子を除去することにより、シリコン微粒子を平均粒子径２〜１０ｎｍの範囲に整粒する工程をさらに含むことが好ましい。

前記ＳｉＯ₂微粒子の溶解は、たとえば、フッ化水素を前記ＳｉＯ₂微粒子１００質量部に対して５〜１０００質量部使用して、５〜８０℃で、０．１〜２時間行なわれる。
前記製造方法（ａ）および（ｃ）は、フッ化水素および／または前記ＳｉＯ2微粒子の
溶解物を含有する液を限外濾過することによって該フッ化水素および／または該溶解物を除去する工程をさらに含むことが好ましい。

前記シリコン微粒子含有液の製造方法は、下記操作（１）および（２）を１回または複数回行ってシリコン微粒子の粒子径を調製する工程をさらに含んでいてもよい；
（１）前記シリコン微粒子含有液に酸化剤を添加して、該シリコン微粒子表面に酸化被膜を形成する、
（２）次いで、酸化被膜が形成されたシリコン微粒子の含有液に酸化被膜溶解剤を添加して、該酸化被膜を溶解除去する。

本発明のシリコン微粒子の製造方法は、前記シリコン微粒子含有液の製造方法により得られたシリコン微粒子含有液から、シリコン微粒子の分散媒を除去することを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、シリコンウエハなどの単結晶シリコンを原材料として、効率的にシリコン微粒子またはシリコン微粒子含有液を製造することができる。
また本発明の製造方法によれば、粒子径分布が調整されたシリコン微粒子またはシリコン微粒子含有液を容易に得ることができる。

本発明の製造方法によれば、原材料の単結晶シリコンとして多孔質の単結晶シリコンを用いるため、容易に微小なシリコン微粒子を得ることができる。これは、通常の多孔質化されていない単結晶シリコンと比較して、多孔質化された単結晶シリコンは脆く粉砕し易いためではないかと考えられる。

特に陽極化成処理により抽出部（シリコンウエハの多孔質化された部分）の粗さが増すため、低いエネルギーによっても、効率的にシリコン微粒子を抽出することができると考えられる。

以下、本発明のシリコン微粒子含有液の製造方法およびシリコン微粒子の製造方法についてさらに詳細に説明する
［シリコン微粒子含有液の製造方法］
本発明のシリコン微粒子含有液の製造方法は、多孔質化された単結晶シリコンに、該多孔質化された単結晶シリコンに対して実質的に不活性な液体を接触させながら、該多孔質
化された単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕することにより、シリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を該液体中に分散させる工程を含むことを特徴としている。

＜多孔質化された単結晶シリコン＞
多孔質化された単結晶シリコンの比表面積が大きい程、研磨（具体的には機械研磨）などで取り除かれるシリコン粒子の粒子径が小さくなる傾向があるため、多孔質化された単結晶シリコンの単位質量当たりの表面積（比表面積）は、好ましくは５０〜１０００ｍ²
／ｇ、さらに好ましくは３００〜１０００ｍ²／ｇである。また、例えば、多孔質化され
た単結晶シリコンの比表面積がこの範囲にあると、直径２〜５ｎｍの微細なシリコン微粒子が得られ、このようなシリコン微粒子は蛍光体として好適に用いることができる。

単結晶シリコン；
単結晶シリコンとしては、多孔質化可能なシリコンであれば使用することができ、汎用的に用いられ入手し易い点で、シリコンウエハが好ましい。この単結晶シリコンとしては、シリコンウエハ、特にｐ型シリコンウエハが適しているが、正孔を注入したｎ型シリコンウエハなども用いることができる。

本発明においては、通常は、シリコンのインゴットから切り出されるシリコンウエハなどのように、厚さが５００μｍ〜２ｍｍ、一方の面の面積が１０〜７００ｃｍ²程度の板
状の単結晶シリコンが用いられる。

また、前記シリコンウエハとしては、比抵抗の値が低いものほど、電流が流れ易く多孔質化に好都合である点で望ましい。このような比抵抗の値が小さいシリコンウエハとしては、具体的には不純物が高濃度にドープされたシリコンウエハが挙げられ、不純物であるアルミニウム（Ａｌ）および／またはホウ素（Ｂ）が１×１０¹⁴〜１×１０²⁰atoms/cm³
ドープされたシリコンウエハが好ましい。

前記シリコンウエハの比抵抗の値は、好ましくは１×１０^-3〜１×１０²Ωｍの範囲に
あり、より好ましくは１〜３０Ωｍの範囲にある。１×１０^-3Ωｍ未満では、本発明の製造方法によって製造されるシリコン微粒子中に不純物元素が残存する場合があり、１×１０²Ωｍを超えると、多孔質化が生じ難くなる傾向にある。

陽極化成処理；
単結晶シリコンを多孔質化する方法としては、処理操作の簡便性から陽極化成処理が好ましい。

陽極化成処理とは、例えばフッ化水素酸溶液中で、シリコンを陽極とし、白金またはカーボン電極などを陰極として電圧を印加することにより、フッ化水素酸溶液に接しているシリコン表面を多孔質化させる処理方法である。

本発明においては、従来公知の陽極化成処理を適用でき、具体的には、例えば図１に示した様な陽極化成槽を用意し、陽極化成溶液としては、化成処理により形成される不動態のＳｉＯ₂膜を除去するために、フッ化水素を含む溶液が使用される。この溶液の溶媒と
しては、水、メタノール、エタノールなどの、フッ化水素が溶解しやすく、かつシリコンを直接酸化させない溶媒が使用され、通常はフッ化水素、純水および有機溶媒の混合液などが使用される。

この混合液としては、より具体的には、フッ化水素（ＨＦ）：水（Ｈ₂Ｏ）：エタノー
ル（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）＝１：１：１、フッ化水素（ＨＦ）：水（Ｈ₂Ｏ）=１：１、フッ化水素
（ＨＦ）：水（Ｈ₂Ｏ）：メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）＝１：１：１、あるいはフッ化水素（ＨＦ）：水（Ｈ₂Ｏ）：酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）＝１：１：０．１の質量比で各成分が混合された溶媒が挙げられる。

陰極としては、フッ化水素に腐食されにくい物質が使用される。このような物質の例としては、白金、炭素、などを挙げることができるが、これらに限定されない。陽極化成溶液のフッ化水素濃度および温度は、多孔質化の速度に大きく影響する。前記陽極化成溶液中のフッ化水素の濃度は、好ましくは０.１〜４９質量％である。また、前記陽極化成溶
液の温度は、好ましくは５〜８０℃である。

陽極化成処理の際の印加電圧は、好ましくは１〜１０Ｖである。１Ｖ未満では、フッ化水素溶液の抵抗が大きいため陽極化成に必要な電流密度を得られない場合があり、１０Ｖを超えると、過大な電流が流れることによりシリコンＳｉの酸化が促進され所望する多孔質シリコンを形成できない場合がある。

陽極化成処理の際の電流密度は、好ましくは１０〜２００ｍＡ/ｃｍ²である。フッ化水素溶液の抵抗は大きいので、電流密度が１０ｍＡ/ｃｍ²未満では陽極化成を行えない場合があり、２００ｍＡ/ｃｍ²を超えると過大な電流が流れることによりシリコンＳｉの酸化が促進され所望する多孔質シリコンが形成できない場合がある。

陽極化成処理の時間は、通常は０．０１〜２時間である。
上記陽極化成処理によって、シリコンウエハには、通常は、平均６００オングストローム程度の径の孔が形成される。

＜不活性液体＞
本発明においては、多孔質シリコンウエハ、好ましくは上述のように陽極化成処理によって多孔質化されたシリコンウエハに、該多孔質シリコンウエハに対して実質的に不活性な液体（以下「不活性液体」ともいう。）」を接触させながら、該多孔質シリコンウエハの少なくとも一部を粉砕することによって、シリコン微粒子を生成させる。

この不活性液体としては、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水溶性アルカリ性物質を含まない液体、およびＨＮＯ₃、Ｈ₂Ｏ₂等の酸化剤とフッ化水素とを含まない液体が挙げられ
る。

前記多孔質シリコンウエハと前記不活性液体との接触の態様としては、たとえば（１）前記多孔質シリコンウエハを前記不活性液体中に浸漬する、（２）前記多孔質シリコンウエハの上面に前記不活性液体の層を形成する、などの態様が挙げられる。この接触の態様は、多孔質シリコンウエハを粉砕する操作に応じて適宜選択される。

本発明の製造方法の好ましい態様としては、以下に述べる製造方法（ａ）、製造方法（ｂ）および製造方法（ｃ）が挙げられる。
製造方法（ａ）；
この製造方法（ａ）は、多孔質シリコンウエハに、該多孔質シリコンウエハに対して実質的に不活性でありかつＳｉＯ₂微粒子が分散した液体（以下「ＳｉＯ₂微粒子分散液」ともいう。）を接触させながら、該多孔質シリコンウエハの少なくとも一部を、該ＳｉＯ₂
微粒子で研磨（具体的には機械研磨）することにより粉砕して、シリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を前記液体（ＳｉＯ₂微粒子分散液）中に分散させ、次い
で該ＳｉＯ₂微粒子をフッ化水素酸で溶解させることを特徴としている。

＜多孔質シリコンウエハの粉砕＞
この製造方法（ａ）において、多孔質シリコンウエハを粉砕する操作の具体例としては、たとえば以下の（ａ１）および（ａ２）が挙げられる。
（ａ１）：研磨装置にセットした多孔質シリコンウエハをＳｉＯ₂微粒子の分散液に浸漬
し、この状態で、研磨パッドを使用して、基板荷重0.01〜0.1ＭＰａ、テーブル回転速度30〜120ｒｐｍの条件下で多孔質シリコンウエハの研磨を行なう。
（ａ２）：研磨装置に多孔質シリコンウエハをセットし、該多孔質シリコンウエハの機械研磨しようとする面に、ＳｉＯ₂微粒子の分散液を５〜１００ｍｌ／分の速度で供給しな
がら、研磨パッドを使用して、基板荷重0.01〜0.1ＭＰａ、テーブル回転速度30〜120ｒｐｍで研磨を行なう。

このように多孔質シリコンウエハを研磨することによって、多孔質シリコンウエハは粉砕され、シリコン微粒子が生成する。換言すると、多孔質シリコンウエハを研磨することによって、多孔質シリコンウエハは研削され、シリコン微粒子が生成する。

多孔質シリコンウエハの粉砕に要する時間は、格別に制限はされず、多孔質シリコンウエハ表面に対する研磨の状況を考慮して決定されるが、通常は２〜１０分程度である。
このＳｉＯ₂微粒子は、多孔質化されたシリコンウエハ表面を研磨する研磨剤として機
能する。このため、ＳｉＯ₂微粒子の平均粒子径は、シリコンウエハの多孔質化の程度や
得ようとするシリコン微粒子の大きさにもよるが、たとえば５〜１００ｎｍであり、好ましくは２５〜８０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満では、シリコン粒子の粉砕に時間が掛かかる傾向にあり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると余分な研磨傷などを多孔質シリコンウエハ上に生じさせ、そこから粗大Ｓｉ粒子が形成される場合がある。

なお、本発明においてシリコン微粒子の平均粒子径とは、以下の方法（ＴＥＭ観察法）により測定される値である。また、ＳｉＯ₂微粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法あるいは遠
心沈降式測定法によって測定できる。

＜ＴＥＭ観察法＞
（１）TEM測定用メッシュの上にゾル状の被測定粒子を滴下・乾燥させて測定試料を作成
する。
（２）透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を使用して、倍率200,000〜500,000倍で測定試料を撮影する。
（３）次いで、撮影された画像の中から無作為に250個の粒子を選択し、それらの画像上
での粒子径をノギスで測定し、その測定値と撮影倍率とから実際の粒子径を算出する。なお、画像上での粒子形状が真円ではない場合には、長径を粒子径とする。
（４）実際の粒子径の平均値を平均粒子径として採用する。

＜遠心沈降式測定法＞
ＳｉＯ₂微粒子の平均粒子径は、遠心沈降式測定法で測定する場合には、具体的には、
自然／遠心沈降式粒度分布測定装置CAPA-700（株式会社堀場製作所製）によって測定することができる。

また、ＳｉＯ₂微粒子としては、極力、不純物の少ない微粒子が望ましい。
この製造方法（ａ）においてＳｉＯ₂微粒子の分散媒としては、前記のシリコンウエハ
に対して実質的に不活性な液体（前記不活性液体）であって、かつ、シリコンウエハの粉砕を実質的に阻害せず、シリコン微粒子の生成後にＳｉＯ₂微粒子の溶解に用いられるフ
ッ化水素酸との反応性を実質的に有さない液体が用いられる。このような液体（分散媒）としては、次工程の制御の観点からは純水および水溶性アルコールが好ましい。

ＳｉＯ₂微粒子分散液中のＳｉＯ₂微粒子の濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、
より好ましくは１０〜２０質量％である。ＳｉＯ₂微粒子濃度が１質量％未満では、シリ
コン粒子の粉砕に時間が掛かる傾向にあり、５０質量％を超えると、次工程においてＳｉＯ₂微粒子の除去のためのＨＦ量や処理時間が多く掛かる傾向にある。

ＳｉＯ₂微粒子分散液は、ＳｉＯ₂微粒子濃度や分散媒の種類に応じて、ゾル状、スラリー状、ペースト状などの形態をとる。
また、前記ＳｉＯ₂微粒子分散液は、分散剤、シリコン微粒子の分散剤、研磨促進剤、
界面活性剤、安定剤などの添加剤を含有していてもよい。

＜ＳｉＯ ₂ 微粒子の溶解＞
この製造方法（ａ）においては、ＳｉＯ₂微粒子の生成後に、不要となった該ＳｉＯ₂微粒子を、フッ化水素を含有した溶液で溶解させる。

具体的には、たとえば、ＳｉＯ₂微粒子、および多孔質シリコンウエハの粉砕により生
じたシリコン微粒子を含有する分散液を回収し、この中に市販のフッ化水素酸を添加して、ＳｉＯ₂微粒子を溶解させる。

フッ化水素を含有した溶液としては、通常は、市販のフッ化水素酸を溶媒で希釈したものが好適に使用される。希釈後のフッ化水素濃度としては１０〜４９質量％が好ましい。溶媒としては水、少量の酢酸を含む水溶液などが使用される。

フッ化水素を含有した溶液の使用量は、ＳｉＯ₂微粒子１００質量部に対して、フッ化
水素に換算して好ましくは５〜５００質量部である。
ＳｉＯ₂微粒子の溶解に要する時間、あるいはＳｉＯ₂微粒子を溶解させる際の温度などの条件は格別に制限はされず、ＳｉＯ₂微粒子の濃度、フッ化水素の濃度等に応じて、適
宜設定することができ、たとえば時間を０．１〜２時間、温度を５〜８０℃とすることができる。

ＳｉＯ₂微粒子が溶解した後には、ＳｉＯ₂微粒子の溶解物および／または未反応のフッ化水素を除去することが好ましい。フッ化水素が残存した場合、シリコン微粒子表面に形成される酸化膜が経時的に溶解し、シリコン微粒子の粒子径が変化するおそれがある。

ＳｉＯ₂微粒子の溶解物および／または未反応のフッ化水素の除去方法としては、例え
ば限外濾過法が挙げられ、限外濾過法によってＳｉＯ₂微粒子の溶解物および／または未
反応のフッ化水素を含有する液と生成されたシリコン微粒子とを分離することができる。

さらに、生成されたシリコン微粒子、ならびにＳｉＯ₂微粒子の溶解物および／または
未反応のフッ化水素を含有する液に対して、限外濾過および希釈を１回または複数回施すことによって、ＳｉＯ₂微粒子の溶解物および／または未反応のフッ化水素の濃度が低減
され、好ましくはこれらの物質をほとんど含まないシリコン微粒子含有液を得ることができる。

製造方法（ｂ）；
この製造方法（ｂ）は、多孔質シリコンウエハに、該多孔質シリコンウエハに対して実質的に不活性である液体（前記不活性液体）を接触させながら、該多孔質シリコンウエハの少なくとも一部を、前記液体に超音波を印加することにより粉砕して、シリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を前記液体中に分散させることを特徴としている。

この製造方法（ｂ）においては、多孔質シリコンウエハの少なくとも一部に前記不活性
液体を接触させ、この不活性液体に超音波を印加することによって、該多孔質シリコンウエハからシリコン微粒子を削り取る。

多孔質シリコンウエハを粉砕する際には、多孔質シリコンウエハのうちの粉砕したい部分を不活性液体中に浸漬しておくことが好ましい。
この超音波としては、シリコン微粒子を生成させることのできるエネルギーを有していれば特に限定されず、従来公知の超音波発生装置により発生する超音波を適用することができる。このような超音波発生装置として、例えば、磁歪型の超音波発生装置、電歪型の超音波発生装置などを挙げることができる。これらの超音波発生装置においては、電歪材または磁歪材からなる振動子に対して、高周波変動電界または磁界を作用させて超音波帯周波数で機械的な振動を発生させ、その振動を拡大するためのホーン及び導波筒を用いて所望の位置に振動を導き、外部の媒体中に超音波を放射する。

超音波発信出力は、高いほど好ましいが、通常は１０〜１０００Ｗの範囲にある。超音波の周波数は、好ましくは１〜３００ｋＨｚの範囲にある。また超音波を印加する時間は、通常は１０〜１００分である。

製造方法（ｃ）；
この製造方法（ｃ）は、多孔質シリコンウエハに、該多孔質シリコンウエハに対して実質的に不活性でありかつＳｉＯ₂微粒子が分散した液体（前記ＳｉＯ₂微粒子分散液）を接触させながら、該多孔質シリコンウエハの少なくとも一部を、該ＳｉＯ₂微粒子分散液に
超音波を印加することにより粉砕して、シリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を前記ＳｉＯ₂微粒子分散液中に分散させ、次いで該ＳｉＯ₂微粒子を溶解させることを特徴としている。

この製造方法においては、多孔質シリコンウエハに接触するＳｉＯ₂微粒子分散液に超
音波をかけてこの分散液中のＳｉＯ₂微粒子を多孔質シリコンウエハに衝突させることに
よって、この多孔質シリコンウエハの少なくとも一部を粉砕してシリコン微粒子を生成させる。

ＳｉＯ₂微粒子分散液、ＳｉＯ₂微粒子の除去方法等の詳細は、前記製造方法（ａ）と同様であり、超音波を印加する際の条件等の詳細は、前記製造方法（ｂ）と同様である。
＜生成物（シリコン微粒子含有液）＞
前記製造方法（ａ）、（ｂ）または（ｃ）などによって、シリコン微粒子含有液が調製される。生成するシリコン微粒子の平均粒子径は、製造条件にもよるが、通常は２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。また、このシリコン微粒子含有液中のシリコン微粒子濃度は、例えば０．０１〜０．０５質量％である。

＜整粒処理＞
本発明のシリコン微粒子含有液の製造方法は、粗大シリコン微粒子を除去することにより、シリコン微粒子含有液中のシリコン微粒子を平均粒子径２〜１０ｎｍの範囲に整粒する工程をさらに含んでいてもよい。

整粒方法としては、シリコン微粒子から粗大粒子を除外することができれば格別に限定されないが、通常は濾過法または沈降分級法を採用する。なお「粗大粒子」とは、製造しようとする（粒子径が特定の範囲にある）シリコン微粒子よりも粒子径の大きなシリコン微粒子をいう。

濾過法としては、公知の脱水濾過法、限外濾過膜法などを用いることができる。
また、沈降分級法とは、水中またはアルコール等の有機溶媒を含む水分散媒中に微小粒
子を加えて、その粒子の沈降速度の違いにより粗大粒子を分離または分別する方法である。

＜粒子径調整処理＞
本発明のシリコン微粒子含有液の製造方法は、生成されたシリコン微粒子の粒子径を調整する工程をさらに含んでいてもよい。

この粒子径を調整する工程としては、以下の操作（１）および（２）を１回または複数回行う工程が挙げられる；
（１）前記シリコン微粒子が分散してなる液に酸化剤を添加して、該シリコン微粒子表面に酸化被膜を形成する、
（２）次いで、酸化被膜が形成されたシリコン微粒子を含む液に酸化被膜溶解剤を添加して、該酸化被膜を溶解除去する。

この酸化剤としては、シリコン微粒子の分散媒、すなわち前記不活性液体への溶解性が高い物質が好ましく、ＨＮＯ₃、Ｈ₂Ｏ₂、ＨＩＯ₃、Ｏ₃などが挙げられる。その使用量は
、シリコン微粒子１００質量部に対して通常は１〜１００質量部である。１質量部未満では、シリコン微粒子を充分に酸化できない場合があり、１００質量部を超えると酸化被膜が過度に厚くなり粒子径の微調整が困難となる傾向にある。

前記溶解剤としては、前記酸化被膜を溶解でき、かつ実質的にシリコン微粒子を溶解させないものが使用され、たとえばフッ化水素酸を挙げることができる。
シリコン微粒子に酸化被膜が形成された後には、溶解剤を添加して、この酸化被膜を除去する。溶解剤の添加量は、格別に限定されるものではなく、酸化被膜が除去され、粒子径調整されたシリコン微粒子の所望量に応じて使用される。

［シリコン微粒子の製造方法］
本発明のシリコン微粒子の製造方法は、上述した本発明の製造方法によって調整されたシリコン微粒子含有液から、分散媒等を除去する工程を含むことを特徴としている。この分散媒等には前記分散媒が含まれているが、この他にも、ＳｉＯ₂微粒子の溶解に用いた
フッ化水素溶液や添加剤などが含まれる場合がある。

分散媒等を除去する方法としては、分散媒等を蒸発させる方法、限外濾過法等の濾過法などが挙げられる。分散媒等は、加熱により蒸発させることができるが、その種類によっては、室温で放置することによっても蒸発させることができる。

［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
＜陽極化成処理＞
ｐ型シリコンウエハ（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ６００μｍ、ドープ剤：Ｂ（ボロン）、ドープ量：１×１０¹⁵〜１×１０¹⁶ atoms/cm³、比抵抗：１〜３０Ωｃｍ）の陽極化成処理を行った。陽極化成処理に用いた装置の模式図を図１に示す。
また陽極化成処理条件の詳細は以下のとおりである。

印加電圧：２Ｖ、
電流密度：２５ｍＡ/ｃｍ²、
陽極化成溶液：フッ化水素酸（ＨＦ濃度：１０質量％）、
陽極化成処理時間：１時間
この陽極化成処理により、厚さが約１００μｍの多孔質シリコンウエハが得られた。こ
の多孔質シリコンウエハの多孔率は約６５％、比表面積は５００ｍ²／ｇであった。

ここで多孔率とは、（単位体積あたりの陽極化成により失われたシリコン質量［ｇ／ｃm³］）／（シリコンの密度（２．２３ｇ／ｃｍ³））×１００で定義され、以下の手順で
測定した。
（１）陽極化成処理前後のシリコンウエハの重量を測定する。
（２）FIB（型番FD-2000A 日立製作所社製）により陽極化成処理後のシリコンウエハの
断面加工・断面観察を行い、その断面ＳＩＭ像（走査型イオン顕微鏡像）から陽極化成されたシリコンウエハの任意の箇所の厚みを５点測定し、その平均値を陽極化成処理後のシリコンウエハの厚さとした。
（３）陽極化成処理前後での重量差および体積差から、単位体積あたりの陽極化成により失われたシリコン質量を算出し、この値およびシリコンの密度から多孔率を算出する。

また、多孔質シリコンウエハの比表面積は、以下の手順で測定された値である。
（１）陽極化成処理後のシリコンウエハの比表面積を、１１０℃で２０時間乾燥した後、約２ｍｍ□の大きさに切り分けた。
（２）切り分けた陽極化成処理後のシリコンウエハ（以下「サンプル」ともいう。）を１ｇ秤量し、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、マルチソーブ１２）の測定用のセルに挿入した。
（３）比表面積測定値の安定性向上のため、ヘリウム雰囲気下で、130℃で、10分間該サ
ンプルを乾燥させ、その表面の水分を離脱させた。
（４）該サンプルの窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法により陽極化成処理後のシリコンウエハの比表面積を算出した。

陽極化成処理前のシリコンウエハについても、上記（１）〜（４）の手順で比表面積を測定した。
陽極化成処理後のシリコンウエハの比表面積から陽極化成処理前のシリコンウエハの比表面積を引いて得られた値を、多孔質シリコンウエハの比表面積と定義した。

＜機械研磨によるシリコン微粒子の製造＞
ナノファクター社製研磨装置ＮＦ３００（基盤荷重０．０５ＭＰa、回転速度６０rpm）を使用して、前記多孔質シリコンウエハを１０分間機械研磨した。研削中、シリカゾル（ＳiＯ₂の平均粒子径＝２５ｎｍ、分散媒＝純水、ＳiＯ₂濃度＝１０質量％、液量＝１００ｍｌ）を、研磨スラリータンクから前記研磨装置に搭載した研磨パッドの中心付近に１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下供給し、研磨装置のドレインから研磨スラリータンクに回収し循環させた。

研磨終了後、研磨に使用され、生成したシリコン微粒子を含有するシリカゾル１００ｍｌを回収し、このシリカゾルに４９質量％のフッ化水素酸２０ｍｌを２０℃で添加してＳｉＯ₂微粒子を溶解させて、シリコン微粒子の含有液を得た。

＜フッ化水素等の除去＞
前記シリコン微粒子の含有液を４８時間静置後、沈殿物を除去した。次に、限外濾過（分画分子量６,０００）および純水１０Ｌでの希釈を施すことにより、この液に含まれる
フッ化水素の大半を除去し、シリコン微粒子が０．５質量％含まれるシリコン微粒子含有液を得た。

このシリコン微粒子含有液を１０ｍｌ採取し、上述した方法でシリコン微粒子の平均粒子径を測定したところ３ｎｍであった。なお、ＴＥＭ写真の撮影には、透過型電子顕微鏡
Ｈ−８００（株式会社日立製作所製、加速電圧２００KV、分解能：０．２ｎｍ、撮影倍
率２５０、０００倍）を使用した。以下の実施例２〜５でも同様の方法（ＴＥＭ観察法）でシリコン微粒子の平均粒子径を測定した。

［実施例２］
＜超音波処理＞
図２に示すように、容器４の中央部に設置された試料台７上に、多孔質シリコンウエハ２を、その陽極化成処理された面が水平かつ上向きとなるように静置し、さらにその上に超音波発生装置（カイジョー社製ホーン型超音波装置Ｃ−５２８１）のホーン部１を垂直に設置した。

多孔質シリコンウエハ２と超音波発生装置のホーン部１との間隔は０．５ｍｍに設定した。この多孔質シリコンウエハ２上にノズル８から、ＳｉＯ₂微粒子（シリカ微粒子）分
散液３を０．５ｍｌ／分の速度で滴下し、滴下された液滴が多孔質シリコンウエハ２上およびホーン部１に接触した状態を維持しながら、超音波発生装置のホーン部１から多孔質シリコンウエハ２に対して超音波を印加した。この超音波処理は４０分間行った。飛散したシリカ微粒子分散液３は、全てドレイン５に回収し、ポンプ６を経て循環させて、再びノズル８から多孔質シリコンウエハ２上に供給した。

この超音波処理の詳細は以下のとおりである。
多孔質シリコンウエハ；
電流密度を５０mA/cm²に変更した以外は実施例１と同様の陽極化成処理を行って得られた、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ約１００μｍ、多孔率約４０％、比表面積１００ｍ²／ｇ
の多孔質シリコンウエハを使用した。

ＳｉＯ ₂ 微粒子分散液；
使用したＳｉＯ₂微粒子分散液の詳細は以下のとおりである。
ＳｉＯ₂微粒子の平均粒子径＝２５ｎｍ
分散媒＝純水
ＳｉＯ₂微粒子濃度＝１０質量％
ＳｉＯ₂微粒子の分散安定剤＝アンモニア（０．２質量％）
ｐＨ＝９．５（５質量％アンモニウム水溶液で調整した。）
液量＝２０ｍｌ
超音波処理；
超音波処理条件の詳細は以下のとおりである。

超音波の出力；１５０Ｗ
超音波の周波数；１９．５ｋＨｚ
超音波ホーンの先端径；７ｍｍ
超音波処理の終了後、生成したシリコン微粒子を含有するＳｉＯ₂微粒子分散液３を全
て回収した。

ＳｉＯ₂微粒子分散液３を毎回新しいものに入れ替えながら上記の操作を１０回行い、
ＳｉＯ₂微粒子含有液を合計２００ｍｌ調製した。このＳｉＯ₂微粒子含有液に対し、２０ｍｌの４９％ＨＦ水溶液を温度２０℃にて添加し、シリコン微粒子含有液を得た。

＜フッ化水素等の除去＞
前記シリコン微粒子の含有液を４８時間静置後、沈殿物を除去した。次に、限外濾過（分画分子量 ６,０００）および純水１０Ｌでの希釈を施すことにより、この液に含まれ
るフッ化水素を除去し、シリコン微粒子が０．５質量％含まれるシリコン微粒子含有液を得た。

さらに、このシリコン微粒子含有液を、乾燥機を用いて、Ａｒ雰囲気（Ａｒガスを流し、酸素を除去した雰囲気）下、１５０℃で３時間乾燥させて、シリコン微粒子０．１ｇを得た。

上述した方法（ＴＥＭ観察法）でシリコン微粒子の平均粒子径を測定したところ、このシリコン微粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。
［実施例３］
ＳｉＯ₂微粒子含有液２０ｍｌを純水２０ｍｌに変更し、超音波処理時間を４０分間か
ら６０分間に変更した以外は実施例２と同様の方法により、シリコン微粒子０．１ｇを得た。

上述した方法（ＴＥＭ観察法）でシリコン微粒子の平均粒子径を測定したところ、このシリコン微粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。
［実施例４］
（実施例４ａ）
ＨＦ濃度を２５質量％とした以外は実施例１の陽極化成処理と同様の方法によって、厚さが約１００μｍ、多孔率約５０％、比表面積２００ｍ²／ｇの多孔質シリコンウエハを
得た。

この多孔質シリコンウエハを用いた以外は実施例１と同様の方法によりシリコン微粒子が０．５質量％含まれるシリコン微粒子含有液を得た。
さらに、このシリコン微粒子含有液を、乾燥機を用いて、Ａｒ雰囲気（Ａｒガスを流し、酸素を除去した雰囲気）下、１５０℃で３時間乾燥させて、シリコン微粒子０．１ｇを得た。

上述した方法（ＴＥＭ観察法）でシリコン微粒子の平均粒子径を測定したところ、このシリコン微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
＜粒子径調整＞
（実施例４ｂ）
実施例４ａと同様の方法でシリコン微粒子が０．５質量％含まれるシリコン微粒子含有液を調製した。このシリコン微粒子含有液に、該液中のＨＮＯ₃濃度が０．１質量％とな
るようにＨＮＯ₃を添加し、室温で１分間攪拌することにより、シリコン微粒子の表面を
酸化処理した。

次に、限外濾過（分画分子量 ６,０００）および純水１０Ｌでの希釈を施すことによ
り、この液に含まれるＨＮＯ₃の大半を除去し、再び、シリコン微粒子が０．５質量％含
まれるシリコン微粒子含有液を得た。次いで、酸化被膜溶解剤として、フッ化水素酸（ＨＦ濃度２５％）を該シリコン微粒子含有液の２倍量（体積比）添加して、酸化被膜を除去し、前記と同様に限外濾過を行なって、シリコン微粒子が０．５質量％含まれるシリコン微粒子含有液を得た。

この０．５質量％シリコン微粒子含有液を、乾燥機を用いて、Ａｒ雰囲気（Ａｒガスを流し、酸素を除去した雰囲気）下、１５０℃で３時間乾燥して、シリコン微粒子を得た。
上述した方法（ＴＥＭ観察法）でシリコン微粒子の平均粒子径を測定したところ、このシリコン微粒子の平均粒子径は６ｎｍであった。

［実施例５］
実施例４ｂと同様の方法で、平均粒子径が６ｎｍのシリコン微粒子が０．５質量％含まれるシリコン微粒子含有液を調製した。このシリコン微粒子含有液に、該液中のＨＮＯ₃
濃度が０．１質量％となるようにＨＮＯ₃を添加し、室温で１分間攪拌することにより、
シリコン微粒子の表面を酸化処理した。

次に、限外濾過（分画分子量 ６,０００）および純水１０Ｌでの希釈を施すことによ
り、この液に含まれるＨＮＯ₃の大半を除去し、再び、シリコン微粒子が０．５質量％含
まれるシリコン微粒子含有液を得た。次いで、酸化被膜溶解剤として、フッ化水素酸（ＨＦ濃度２５％）を該シリコン微粒子含有液の２倍量（体積比）添加して、酸化被膜を除去し、前記と同様に限外濾過を行なって、シリコン微粒子が０．５質量％含まれるシリコン微粒子含有液を得た。

この０．５質量％シリコン微粒子含有液を、乾燥機を用いて、Ａｒ雰囲気（Ａｒガスを流し、酸素を除去した雰囲気）下、１５０℃で３時間乾燥して、シリコン微粒子を得た。
上述した方法（ＴＥＭ観察法）でシリコン微粒子の平均粒子径を測定したところ、このシリコン微粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。

本発明の製造方法により得られるシリコン微粒子含有液およびシリコン微粒子は、半導体、ＥＬ素子などの発光素子、蛍光板、化粧品、医療用の蛍光ラベルなどの材料として極めて有用である。

また、本発明のシリコン微粒子含有液の製造方法およびシリコン含有液の製造方法は、比較的少ないエネルギーで、有効にシリコン微粒子を製造することが可能であり、高い実用性を備えている。

図１は、陽極化成処理装置の模式図である。 図２は、超音波処理装置を用いた本発明の一実施態様を示す模式図である。

符号の説明

1・・・超音波ホーン
2・・・シリコンウエハー
3・・・シリカ微粒子分散液
4・・・容器
5・・・ドレイン
6・・・ポンプ
7・・・試料台
8・・・ノズル

Claims (13)

1. 多孔質化された単結晶シリコンに、該多孔質化された単結晶シリコンに対して実質的に不活性な液体を接触させながら、該多孔質化された単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕することにより、シリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を該液体中に分散させる工程を含むことを特徴とするシリコン微粒子含有液の製造方法。
2. 前記多孔質化された単結晶シリコンが、多孔質シリコンウエハであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン微粒子含有液の製造方法。
3. 前記多孔質シリコンウエハが、シリコンウエハを陽極化成処理して調製されることを特徴とする請求項２に記載のシリコン微粒子含有液の製造方法。
4. 前記シリコンウエハがｐ型シリコンウエハであることを特徴とする請求項３に記載のシリコン微粒子含有液の製造方法。
5. 前記多孔質シリコンウエハの比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇであることを特徴とす
   る請求項２〜４のいずれかに記載のシリコン微粒子含有液の製造方法。
6. 多孔質シリコンウエハに、該多孔質シリコンウエハに対して実質的に不活性でありかつＳｉＯ₂微粒子が分散してなる液体を接触させながら、該多孔質シリコンウエハの少なく
   とも一部を、該ＳｉＯ₂微粒子で研磨することにより粉砕して、シリコン微粒子を生成さ
   せると共にこのシリコン微粒子を該液体中に分散させる工程と、
   次いで該ＳｉＯ₂微粒子をフッ化水素で溶解させる工程と
   を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のシリコン微粒子含有液の製造方法。
7. 多孔質シリコンウエハに、該多孔質シリコンウエハに対して実質的に不活性である液体を接触させながら、該多孔質シリコンウエハの少なくとも一部を、該溶液に超音波を印加することにより粉砕して、シリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を該液体中に分散させる工程を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のシリコン微粒子含有液の製造方法。
8. 多孔質シリコンウエハに、該多孔質シリコンウエハに対して実質的に不活性でありかつＳｉＯ₂微粒子が分散してなる液体を接触させながら、該多孔質シリコンウエハの少なく
   とも一部を、該溶液に超音波を印加することにより粉砕して、シリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を前記液体中に分散させ、次いで該ＳｉＯ₂微粒子をフッ化
   水素で溶解させる工程を含むことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のシリコン微粒子含有液の製造方法。
9. 粗大シリコン微粒子を除去することにより、シリコン微粒子を平均粒子径２〜１０ｎｍの範囲に整粒する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシリコン微粒子含有液の製造方法。
10. 前記ＳｉＯ₂微粒子の溶解を、フッ化水素を前記ＳｉＯ₂微粒子１００質量部に対して５〜１０００質量部使用して、５〜８０℃で、０．１〜２時間行なうことを特徴とする請求項６または８に記載のシリコン微粒子含有液の製造方法。
11. フッ化水素および／または前記ＳｉＯ₂微粒子の溶解物を含有する液を限外濾過するこ
    とによって該フッ化水素および／または該溶解物を除去する工程をさらに含むことを特徴
    とする請求項１０に記載のシリコン微粒子含有液の製造方法。
12. 下記操作（１）および（２）を１回または複数回行ってシリコン微粒子の粒子径を調製する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のシリコン微粒子含有液の製造方法；
    （１）シリコン微粒子含有液に酸化剤を添加して、該シリコン微粒子表面に酸化被膜を形成する、
    （２）次いで、酸化被膜が形成されたシリコン微粒子の含有液に酸化被膜溶解剤を添加して、該酸化被膜を溶解除去する。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載されたシリコン微粒子含有液の製造方法により得られたシリコン微粒子含有液から、シリコン微粒子の分散媒を除去することを特徴とするシリコン微粒子の製造方法。

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