CN104909348B - 一种基于微波预处理制备高分散性氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于微波预处理制备高分散性氧化石墨烯的方法。本发明首先将一定质量的天然鳞片石墨置于微波炉中，微波处理一定时间。然后将一定质量的微波处理石墨和一定质量的过硫酸钠加入盛有20mL浓硫酸的三口烧瓶中；其次水浴加热到一定温度，并在此温度下搅拌一定的时间；对所得混合物进行抽滤，并用去离子水多次洗涤至中性，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，即得到预氧化石墨。最后以上述预氧化石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨并经过超声分散得到氧化石墨烯。本发明通过对石墨的微波预处理进而氧化得到一种高分散性和明显单层结构的氧化石墨烯，方法简单，条件温和，适用性较高。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯的制备，特别是一种高分散性和明显单层结构的氧化石墨烯的制备。
背景技术
我国有着丰富的高质量石墨矿产资源，但在石墨附加值产品方面的加工技术却较为落后，加大石墨深加工的研发力度、提高其附加值已刻不容缓。石墨烯的二维层状晶体结构及巨大的比表面积赋予其优异的电学、力学、光学和热力学特性，使其具有广泛的应用前景。
石墨烯的制备方法主要有以下几种：机械剥离法，化学气相沉积法，氧化还原法，碳纳米管切割法等。其中，氧化石墨还原法因工艺相对简单，成本较为低廉，并且能够快速有效地制备大量的石墨烯而被广泛使用。而此法的重点在于氧化石墨烯的制备，因此高质量氧化石墨烯的制备就成为了实现石墨烯规模化生产与应用的前提。
氧化石墨烯通常是由石墨经过强酸氧化得到。目前主要通过三种方法制备氧化石墨烯：Brodie 法，Staudenmaier 法和Hummers 法。其中 Hummers 法因其制备过程的时效性和相对安全性而被广泛应用。但目前所采用的方法在产品质量控制和反应条件控制上存在着明显的不足。
国家发明专利CN102225754A 公布了一种氧化石墨烯的制备方法：通过在密闭的环境中采用石墨、浓酸和强氧化剂混合产生的高温高压条件使石墨被氧化并剥离，最终生成氧化石墨烯，用本方法制备的氧化石墨烯粒径较大、含氧官能团较多并且氧化剥离较为充分。
国家发明专利CN103833020A 公开了一种制备氧化石墨的工艺方法：它通过减少酸的用量同时在水解反应步骤中加入少量的冷水来制备高效率、高浓度的氧化石墨。
国家发明专利CN103342358A 公布了一种快速制备大量层数可控的高质量石墨烯的方法，本方法通过控制石墨之间插入的羟基、羧基和其他含氧官能团的数量来制备大量层数可控的氧化石墨烯。
发明内容
本发明通过对天然石墨进行微波预处理，然后用改进的Hummers 法制备质量较优的氧化石墨烯。该方法操作简单，条件温和，设备要求较低，并且最后得到的氧化石墨烯具有较高分散性和明显单层结构。
一种基于微波预处理制备高分散性氧化石墨烯的方法。通过如下技术方案实现：
（1）首先，将一定质量的石墨置于微波炉中，微波处理一定时间。
（2）：将一定质量的微波处理石墨和一定质量的过硫酸钠加入盛有20mL浓硫酸的三口烧瓶中；然后，水浴加热到一定温度，并在此温度下搅拌一定的时间；对所得混合物进行抽滤，并用去离子水多次洗涤至中性，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，即得到预氧化石墨。
（3）：以预氧化石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。
上述方法中，步骤（1）所述的石墨加入量为5g，此石墨为天然鳞片石墨，尺寸为500目。
上述方法中，步骤（1）所述的微波处理为低火加热，微波炉型号为Haier/MF-2270MG，微波功率为120W，加热时间0-30s。这是由于如果采用中火进行加热，短时间内石墨就会发生燃烧反应；而采用低火时，加热40s也会产生火光。因此，考虑安全性，最终只选择了低火加热0-30s
上述方法中，步骤（2）所述的微波处理石墨的加入量为2g，过硫酸钠的加入量为2g，过硫酸钠为分析纯，浓硫酸质量分数为98%。
上述方法中，步骤（2）所述的加热温度为80℃，搅拌时间为6h，搅拌速度420rpm。
上述方法中，步骤（3）所述的采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯的具体步骤为：
a. 用移液管转移40mL质量分数为98%的浓硫酸至250mL的三口烧瓶，其次将2g步骤（2）得到的预氧化石墨缓慢加入到浓硫酸中，然后再缓慢加入1g硝酸钠，室温下均匀搅拌30min，然后再缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌2h，用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加20mL去离子水，将反应体系的温度调至35℃，在35℃下搅拌2h，然后再用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加100mL去离子水，加完水后将反应体系温度升至95℃，在95℃继续搅拌15min，然后向反应体系中加入20mL质量分数为30%的双氧水继续搅拌10min后停止反应。
b. 待混合液体自然冷却后，将其倒入500mL去离子水中进行稀释，然后在9000rpm下离心并用去离子水和1 M HCl 交替反复洗涤，然后将沉积物超声分散30min，最后将其转移至表面皿中并将其放置在60℃烘箱里干燥24h，即得到氧化石墨烯。
本发明的优点和有益效果：本发明先是用微波加热的方法对原始石墨进行预处理，处理后的石墨先经过预氧化然后再通过改进的Hummers法进行进一步氧化最终得到氧化石墨烯。由于微波属于一种电磁波能量，它提供能量的方式是将这种电磁波的场能量转化为介质内的热能，从而使物料温度升高，产生热化等一系列物理变化的过程。利用微波炉的这种原理对天然石墨进行加热，可有效地增大石墨分子的层间距，从而使其产生巨大的膨胀。这种结果无疑可以促进后续的氧化石墨的剥离从而比较容易地制备质量较优的具有单层结构的氧化石墨烯。本方法工艺简单，操作便捷，反应条件温和（改进的Hummers法无需经过低温氧化），对设备的要求较低，制备的氧化石墨烯分散性较好并具有明显的单层结构。通过本发明制得的氧化石墨烯可进一步应用于电池材料、复合材料、电子器件和储能材料等多个领域。
附图说明
图1为本发明中氧化石墨烯的制备流程图；
图2为本发明中两种不同处理方法制备得到的氧化石墨烯的X射线衍射图谱；
图3为本发明中两种不同处理方法制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜照片；
图4为本发明中两种不同处理方法制备得到的氧化石墨烯的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但应当指出，对本技术领域来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，因此，本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表达的范围。
实施例1
一种基于微波预处理制备高分散性氧化石墨烯的方法：直接称取2g天然鳞片石墨，不经过任何预处理直接进行预氧化：2g天然鳞片石墨和2g过硫酸钠一并加入盛有20mL质量分数为98%的浓硫酸中，水浴加热到80℃并在此温度下以420rpm的搅拌速度反应6h。自然冷却后对所得混合物进行抽滤并用去离子水进行多次洗涤至中性，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，即得到预氧化石墨；最后以预氧化石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：用移液管转移40mL质量分数为98%的浓硫酸至250mL的三口烧瓶，其次将2g步骤（2）得到的预氧化石墨缓慢加入到浓硫酸中，然后再缓慢加入1g硝酸钠，室温下均匀搅拌30min，然后再缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌2h，用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加20mL去离子水，将反应体系的温度调至35℃，在35℃下搅拌2h，然后再用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加100mL去离子水，加完水后将反应体系温度升至95℃，在95℃继续搅拌15min，然后向反应体系中加入20mL质量分数为30%的双氧水继续搅拌10min后停止反应。待混合液体自然冷却后，将其倒入500mL去离子水中进行稀释，然后在9000rpm下离心并用去离子水和1 M HCl 交替反复洗涤，然后将沉积物超声分散30min，最后将其转移至表面皿中并将其放置在60℃烘箱里干燥24h,即得到氧化石墨烯。
实施例2
一种微波预处理辅助制备高分散性氧化石墨烯的方法，首先称取5g天然鳞片石墨，将其盛放在培养皿中并置于Haier/MF-2270MG 型微波炉中，采用功率为120W的低火对其进行加热30s；其次进行预氧化：称取2g微波处理石墨和2g过硫酸钠一并加入盛有20mL质量分数为98%的浓硫酸中，水浴加热到80℃并在此温度下以420rpm的搅拌速度反应6h。自然冷却后对所得混合物进行抽滤并用去离子水进行多次洗涤至中性，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，即得到预氧化石墨；最后以预氧化石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：用移液管转移40mL质量分数为98%的浓硫酸至250mL的三口烧瓶，其次将2g步骤（2）得到的预氧化石墨缓慢加入到浓硫酸中，然后再缓慢加入1g硝酸钠，室温下均匀搅拌30min，然后再缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌2h，用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加20mL去离子水，将反应体系的温度调至35℃，在35℃下搅拌2h，然后再用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加100mL去离子水，加完水后将反应体系温度升至95℃，在95℃继续搅拌15min，然后向反应体系中加入20mL质量分数为30%的双氧水继续搅拌10min后停止反应。待混合液体自然冷却后，将其倒入500mL去离子水中进行稀释，然后在9000rpm下离心并用去离子水和1 M HCl 交替反复洗涤，然后将沉积物超声分散30min，最后将其转移至表面皿中并将其放置在60℃烘箱里干燥24h,即得到氧化石墨烯。
图2分别展示了未经预处理（上线）和微波预处理（下线）的石墨氧化后得到的氧化石墨烯的X射线衍射图谱，本发明方法制备的两种氧化石墨烯均在11度左右出现强峰，并且在20-35度范围内几乎没有峰，说明在两种方法下，天然石墨均成功地被完全氧化。
图3分别展示了未经预处理和微波预处理的石墨氧化后得到的氧化石墨烯的扫描电镜照片，从图中可以看出，未经预处理得到的氧化石墨烯几乎呈团聚状态，而经过微波预处理得到的氧化石墨烯明显呈薄纱似的层状的结构。
图4分别展示了未经预处理和微波预处理的石墨氧化后得到的氧化石墨烯的透射电镜照片，图片显示，未经预处理得到的氧化石墨烯虽呈片层，但未完成剥离成单层并且出现褶皱，而经过微波预处理得到的氧化石墨烯可看到明显的单层结构。
Claims (1)
1.一种基于微波预处理制备高分散性氧化石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤（1）：将一定质量的石墨置于微波炉中，微波处理一定时间；
步骤（2）：首先，将一定质量的微波处理石墨和一定质量的过硫酸钠加入盛有20mL浓硫酸的三口烧瓶中；然后，水浴加热到一定温度，并在此温度下搅拌一定的时间；对所得混合物进行抽滤，并用去离子水多次洗涤至中性，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，即得到预氧化石墨；
步骤（3）：以预氧化石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤（1）所述的石墨加入量为5g，此石墨为天然鳞片石墨，尺寸为500目；
步骤（1）所述的微波处理为低火加热，微波炉型号为Haier/MF-2270MG，微波功率为120W，加热时间0-30s；
步骤（2）所述的微波处理石墨的加入量为2g，过硫酸钠的加入量为2g，过硫酸钠为分析纯，浓硫酸质量分数为98%；
步骤（2）所述的加热温度为80℃，搅拌时间为6h，搅拌速度420rpm；
步骤（3）所述的采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯的具体步骤为：
用移液管转移40mL质量分数为98%的浓硫酸至250mL的三口烧瓶，其次将2g步骤（2）得到的预氧化石墨缓慢加入到浓硫酸中，然后再缓慢加入1g硝酸钠，室温下均匀搅拌30min，然后再缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌2h，用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加20mL去离子水，将反应体系的温度调至35℃，在35℃下搅拌2h，然后再用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加100mL去离子水，加完水后将反应体系温度升至95℃，在95℃继续搅拌15min，然后向反应体系中加入20mL质量分数为30%的双氧水继续搅拌10min后停止反应；
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