KR20130090979A - 저 에폭시 그룹을 가지는 산화 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적, 물리적 특성이 개선된 저 에폭시 그룹을 가지는 산화 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 2차원 구조를 가지는 그래핀의 산화물 형태인 산화 그래핀의 제조에 있어서 다양한 산소 기능기가 산화 그래핀의 끝단 혹은 가장자리 부근에 한정되도록 제조된, 저 에폭시 그룹을 가지는 산화 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저 에폭시 그룹을 가지는 산화 그래핀의 제조 방법{Method for Fabricating Graphene Oxide with Low Contents of Epoxide Group}
본 발명은 화학적, 물리적 특성이 개선된 저 에폭시 그룹을 가지는 산화 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 2차원 구조를 가지는 그래핀의 산화물 형태인 산화 그래핀의 제조에 있어서 다양한 산소 기능기가 산화 그래핀의 끝단 혹은 가장자리 부근에 한정되도록 제조된, 저 에폭시 그룹을 가지는 산화 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소의 구조 중 가장 잘 알려진 구조 중 한가지인 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 sp2 혼성만을 가지고 6각형 모양만으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그래핀 시트를 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 매우 높은 전도 특성을 지닌다는 것이 알려졌다. 현재까지 알려진 상기 그래핀 시트의 이동도는 약 20,000 내지 50,000 cm2/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 그래핀은 열적, 전기적, 기계적 특성이 좋아 탄소나노튜브만큼 많은 영역에서 그 응용성이 기대되고 있다. 특히, 그래핀이 가지고 있는 이차원구조는 독특한 물리적 성질과 더불어 전기-전자적 응용 측면에서 여타의 탄소 동소체들과는 다른 매우 독특한 장점을 가지고 있다. 즉, 이차원 구조로 인하여 인쇄, 식각 등으로 대표되는 top-down 방식의 일반적인 반도체 공정을 도입해서 전자회로를 구성할 수 있다는 장점이다. 이러한 대규모의 응용을 위해서는 대면적의 그래핀을 반도체 기판 위에 만드는 것이 무엇보다 중요하다. 그래핀을 만드는 대표적인 방법으로 열기상 화학법을 이용하거나, 그라파이트 원료를 산화 시켜 산화 그래핀을 얻은 후 이를 다시 환원 시키는 방법이 대표적이다. 특히 후자의 경우는 용액 내에 분산 특성이 좋아서 이용하여 다양한 응용성이 기대된다. 그러나, 산화 그래핀에서 환원시켜 얻은 그래핀의 전기적 특성은 단일 층 그래핀의 특성 보다 떨어지는 특성을 가지는 것이 가장 큰 문제이다.
통상의 산화 그래핀 제조 방법으로 얻은 산화 그래핀은 분자 구조 내에 다음과 같이 산소 기능기가 존재하게 된다. 도 1에 나타낸 산소 기능기의 종류를 간략히 설명하면 다음과 같다. 여기서, R은 그래핀의 탄소 부분이다.
R-OH (알콜기): 1차 (산화 그래핀 끝단에 위치), 2차 (산화 그래핀 끝단에 위치), 3차 (산화 그래핀 중앙에서 가장자리 전까지 광범위하게 존재),
R-C-O-C-R (에폭시기); 산화 그래핀 중앙에서 가장자리 전까지 광범위하게 존재,
R-CHO (알데히드기): 산화 그래핀 끝단에 위치,
R-COOH (초산기): 산화 그래핀 끝단에 위치,
이중 에폭시 기와 3차 알콜기는 산화 그래핀의 중앙에서부터 가장자리까지 광범위하게 존재하게 되어 산화 그래핀의 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 물리, 화학적 특성이 개선된 고품질의 산화 그래핀을 획득하기 위하여, 그래파이트(graphite)의 산화 반응을 통하여 얻어진 산화 그래핀의 분자 내 존재하는 다양한 산소 기능기들 중 중앙 부위에 위치하는 에폭시기와 3차 알콜기가 제거되도록 하는 산화 그래핀의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
먼저, 본 발명의 특징을 요약하면, 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면에 따른, 산화 그래핀은, 2차원 구조를 가지는 그래핀의 산화물 형태인 산화 그래핀으로서, 중앙 부위 보다 가장자리 부근에 상대적으로 높은 비율로 에폭시기(C-O-C)가 형성되어 있으며, 전체적으로 에폭시기(C-O-C) 결함이 탄소 이중결합(C=C) 결함 대비 35% 이하로 된 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 다른 일면에 따른 전자소자는 그래핀 필름이나 패턴을 전극이나 활성층으로 갖는 전자소자로서, 상기 그래핀 필름이나 패턴은, 2차원 구조를 가지는 그래핀의 산화물 형태인 산화 그래핀을 이용하여 형성되며, 상기 산화 그래핀의 구조는 중앙 부위 보다 가장자리 부근에 상대적으로 높은 비율로 에폭시기(C-O-C)가 형성되어 있으며, 전체적으로 에폭시기(C-O-C) 결함이 탄소 이중결합(C=C) 결함 대비 35% 이하로 된 산화 그래핀 형태인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일면에 따른 산화 그래핀 제조 방법은, 그래파이트에 질산나트륨 염과 진한 황산이 혼합된 용액을 냉각한 후 과망간산 칼륨 분말을 더 혼합하여 온도를 상승시키는 단계; 일정 반응 시간 후에 과산화 수소수를 더 가하여 남아있는 과망간산칼륨을 환원시키는 단계; 원심분리를 통해 일정 수준의 pH 를 갖고 산화 그래핀 파우더가 포함된 용액을 분리하는 단계; 및 분리된 상기 용액을 건조시킨 후 증류수에 분산시키고 초음파 처리하는 단계를 포함하고, 상기 초음파 처리를 통해, 중앙 부위 보다 가장자리 부근에 상대적으로 높은 비율로 에폭시기(C-O-C)가 형성되며, 전체적으로 에폭시기(C-O-C) 결함이 탄소 이중결합(C=C) 결함 대비 35% 이하로 된 2차원 구조의 산화 그래핀이 획득되는 것을 특징으로 한다.
상기 초음파 처리 과정은, 일정 시간 초음파 처리를 진행 후 원심 분리하여 남겨진 분말에 다시 증류수를 가하여 분산시키고 다시 일정 시간 초음파 처리하는 단계; 상기 초음파 처리한 용액을 원심 분리하여 얻어진 상층부액에 대하여 분광법으로 에폭시기(C-O-C) 결함이 탄소 이중결합(C=C) 결함 대비 35% 이하로 되는 조건을 만족하는 지 여부를 확인하고, 상기 조건이 만족되지 않으면, 반복적으로 다시 일정 시간씩 초음파 처리하고 원심 분리하여 얻어진 상층부액에 대하여 상기 확인의 과정을 진행하는 단계; 및 상기 조건이 만족되면, 원심 분리하여 얻어진 그래핀 산화물 고형분에 증류수를 첨가하여 분산시킨 후 일정 시간 더 초음파 처리함으로써 상기 산화 그래핀이 포함된 용액을 획득하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 산화 그래핀의 제조 방법에 따르면, 종래의 산화 그래핀이 가지는 다양한 결함 구조의 위치를 끝단 혹은 가장자리 부근에 위치시킴으로써, 전기적 특성에 가장 큰 영향을 주는 중앙을 그래핀과 동일하게 만들어 줌으로서 산화 그래핀이 그래핀과 동일한 특성을 지니게 함과 동시에 분산 특성도 우수한 산화 그래핀을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 일반적인 산화 그래핀의 분자 구조에 존재하는 산소 기능기의 종류를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3a는 본 발명의 일실시예에 따른 적외선 분광법을 이용한 산화 그래핀 스펙트럼이다.
도 3b는 본 발명의 일실시예에 따른 산화 그래핀의 이중결합 탄소 대비 각 산화물의 양에 대한 비율 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 구체적인 예로서, 산화 그래핀을 얻는 방법은 다음과 같다.
먼저, 그래파이트가 담긴 용기에 질산나트륨 염과 진한 황산을 넣고 잘 섞어준다(S10). 이 혼합 용액의 용기를 얼음물이 담긴 다른 용기(ice bath)에 담가 섭씨 영도로 냉각하고(S11), 냉각된 혼합 용액에 과망간산 칼륨을 천천히 분말 상태로 넣어준다(S12).
이 후 상온으로 유지되도록 얼음물이 담긴 용기를 뺀다(S13). 이때 흑연의 종류에 따라서는 혼합 용액을 가열하여 온도를 섭씨 50도 ~ 80도까지 올려줄 수도 있다. 일반적으로 흑연은 천연흑연과 합성흑연으로 분류될 수 있으며, 천연흑연은 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등으로 분류되고, 합성흑연은 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등으로 분류될 수 있다.
이와 같은 S13 단계의 반응(상온 또는 섭씨 50도 ~ 80도)을 30분 ~ 90분간 유지시킨다. 산화 정도를 조절하기 위하여 이때의 반응 시간을 더 줄이거나 늘릴 수 있다. 이후 증류수를 천천히 희석하여 묽게 만든다(S14). 이때 반응하지 않고 남아있는 과망간산칼륨 KMnO4를 환원시키기 위하여 과산화 수소수를 가함으로써 황화 망간염으로 만들어준다(S15). 이때 황화 망간염 이외의 용액은 합성된 산화 그래파이트 및 그래핀을 함유한다.
이와 같이 합성된 산화 그래파이트 및 그래핀를 함유한 용액에서 산화 그래핀을 얻기 위하여 원심분리기를 이용해 여러 번 원심분리/세척하는 과정을 반복한다(S16). 이때 황화 망간염을 제거하고 분리되는 맑은 용액의 pH 가 대략 7이 되도록 반복 과정 중에 증류수를 희석한다.
이에 따라 분리되는 산화 그래핀 파우더가 포함된 맑은 용액을 진공오븐에서 12시간(예, 10~20시간) 정도 말린 후 건조되어 획득된 산화 그래핀 파우더를 증류수에 분산시킨다(S17).
이 후 산화 그래핀 파우더와 증류수의 혼합물을 초음파 기기를 이용하여 초음파 처리함으로써 산화 그래핀을 한 층씩 뜯어내는 과정을 단위 시간별(예, 1시간)로 진행하여 산화 그래핀을 단일 층으로 얻는다(S18). 이때 각 단위 시간별로 얻은 산화 그래핀의 구조를 적외선 분광기에 의한 분광법으로 분석하여 C-O-C 결함이 C=C 결함의 35% 이하로 떨어지는 단계까지 진행한다. 이 후 6시간(예, 6~12시간)을 더 초음파 처리하여 산화 그래핀을 얻는다(S19).
<실시 예>
먼저, 그래파이트 2g~4g이 담긴 용기에 질산나트륨 염 1g~2g과 진한 황산 50 ~ 150 ml 을 넣고 잘 섞어준다. 이 혼합 용액의 용기를 얼음물이 담긴 다른 용기(ice bath)에 담가 섭씨 영도로 냉각하고, 냉각된 혼합 용액에 과망간산 칼륨 3g~12g을 천천히 분말 상태로 넣어준다.
이 후 상온으로 유지되도록 얼음물이 담긴 용기를 뺀다. 이때 흑연의 종류에 따라서는 혼합 용액을 가열하여 온도를 섭씨 50도 ~ 80도까지 올려줄 수도 있다. 이와 같은 반응(상온 또는 섭씨 50도 ~ 80도)을 30분 ~ 90분간 유지시킨다. 산화 정도를 조절하기 위하여 이때의 반응 시간을 더 줄이거나 늘릴 수 있다.
이후 증류수를 천천히 100 ml ~ 300 ml 가량 희석하여 묽게 만든다. 이때 반응하지 않고 남아있는 과망간산칼륨 KMnO4를 환원시키기 위하여 과산화 수소수를 약 3 ml ~ 10 ml가함으로써 황화 망간염으로 만들어준다. 이때 황화 망간염 이외의 용액은 합성된 산화 그래파이트 및 그래핀을 함유한다.
이와 같이 합성된 산화 그래파이트 및 그래핀를 함유한 용액에서 산화 그래핀을 얻기 위하여 원심분리기를 이용해 여러 번 원심분리/세척하는 과정을 반복한다. 이때 황화 망간염을 제거하고 분리되는 맑은 용액의 pH 가 대략 7이 되도록 반복 과정 중에 증류수를 희석한다.
이에 따라 분리되는 맑은 용액을 진공오븐에서 12시간(예, 10~20시간) 정도 말린 후 건조된 산화 그래핀 파우더 2g을 증류수 300 ~ 600 ml에 분산 시킨다.
이 후 산화 그래핀 파우더와 증류수의 혼합물을 초음파 기기를 이용하여 초음파 처리함으로써 산화 그래핀을 한 층씩 뜯어내는 과정을 10시간 ~ 12시간 진행한다. 이 후 원심 분기기로 원심 분리하여 상층부 액을 분리하여 보관한다. 남겨진 분리기 하층부 분말에 다시 50 ~ 200 ml의 증류수를 가하여 분산시키고 1시간 정도 초음파 처리한 후 원심분리시키고 얻어진 상층부액에 대하여 적외선 분광법으로 분석하여 C-O-C 결함이 C=C 결함 대비 35% 이하인 조건을 만족하는 지 여부를 확인한다. 35% 이상인 경우 해당 조건을 만족하는 것으로 확인된 최종 용액을 다시 1시간 초음파 처리한 후 동일한 방법으로 C-O-C 결함이 C=C 결함 대비 35% 이하가 되는지 여부를 확인한다. 동일한 방법으로 여러 번 확인 후 35% 이하인 경우 원심 분리 후 하층부에 남은 그래핀 산화물 고형분을 증류수 100 ml을 첨가하여 분산한 후 6 ~ 12시간을 더 초음파 처리함으로써 저 에폭시 구조 및 가장 자리 에폭시 구조의 산화 그래핀이 포함된 용액을 얻을 수 있다.
도 3a는 본 발명의 일실시예에 따른 적외선 분광법을 이용한 산화 그래핀 스펙트럼이다. 도 3a에서 그래프 박스 내의 숫자는 초음파 처리 시간을 의미한다. 초음파 처리 20.83 시간 후에 최종적으로 얻어지는 산화 그래핀의 3차 알콜기가 사라짐을 알 수 있으며, 에폭시기(C-O-C)의 강도도 급격히 떨어짐을 알 수 있다. 도 3b는 본 발명의 일실시예에 따른 산화 그래핀의 이중결합 탄소 대비 각 산화물의 양에 대한 비율 그래프이다. 도 3b에서, 초음파 처리 시간에 따라서 얻어낸 산화 그래핀에서 에폭시기(C-O-C)가 줄어들고, 상대적으로 Ac C-O의 증가를 통해 그래핀의 가장자리에 위치하는 초산기(COOH)가 증가함을 알 수 있다. 이는 남아 있는 에폭시기가 중앙에서 사라지고 산화 그래핀의 끝단 혹은 가장자리 부근에서 대부분 존재함을 의미한다.
종래에는 산화 그래핀을 산소 기능기에 구분 없이 섞여 있는 채로 분리해 냄으로서 앞서 언급한 바와 같이 다양한 구조의 산소 기능기가 포함되어 그래핀의 품질을 저하시키는 문제점이 있었으나, 이와 같이 본 발명에서는 초음파 기기를 이용한 방법을 이용하여 초기에 나오는 다양한 기능기들의 산화 그래핀을 일정 시간 제거하고, 최종적으로 나오는 산화 그래핀만을 얻는 방법을 이용하여 최종적으로 나오는 산화 그래핀의 구조를 도 3a 및 도 3 b와 같이 적외선 분광법을 통하여 분석한 결과 중앙 부위의 산화물이 급격히 줄어든 산화 그래핀이 얻어짐을 확인하였다. 즉, 2차원 구조를 가지는 그래핀의 산화물 형태인 산화 그래핀이, 중앙 부위에 위치하는 에폭시기와 3차 알코올기는 제거되고, 끝단 혹은 가장자리 부근에 상대작으로 에폭시기(C-O-C)가 높은 비율로 한정되어 존재하도록 제조되며, 전체적으로 C-O-C 결함이 C=C 결함 대비 35% 이하로 된 고품질의 산화 그래핀을 획득할 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어지는 본 발명에 따른 산화 그래핀이 포함된 용액은, 그래핀 필름 또는 패턴을 형성하는 데 이용되어, 표시소자(display device), 태양전지(solar cell), 스피커(speaker), 트랜지스터(transistor), 화학 물질 센서(chemical sensor) 등 전자소자의 전극이나 활성층으로 사용될 수 있으며 기타 전자 산업 분야 전반에 응용될 수 있다. 그래핀 필름 또는 패턴의 형성은, 잉크젯(ink jet) 인쇄나 마스크(mask)를 동반한 스크린 인쇄/스프레이 인쇄 등으로 구현될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
R-OH (알콜기)
R-C-O-C-R (에폭시기)
R-CHO (알데히드기)
R-COOH (초산기)

Claims (4)

  1. 2차원 구조를 가지는 그래핀의 산화물 형태인 산화 그래핀으로서, 중앙 부위 보다 가장자리 부근에 상대적으로 높은 비율로 에폭시기(C-O-C)가 형성되어 있으며,
    전체적으로 에폭시기(C-O-C) 결함이 탄소 이중결합(C=C) 결함 대비 35% 이하로 된 산화 그래핀.
  2. 그래핀 필름이나 패턴을 전극이나 활성층으로 갖는 전자소자로서,
    상기 그래핀 필름이나 패턴은, 2차원 구조를 가지는 그래핀의 산화물 형태인 산화 그래핀을 이용하여 형성되며,
    상기 산화 그래핀의 구조는 중앙 부위 보다 가장자리 부근에 상대적으로 높은 비율로 에폭시기(C-O-C)가 형성되어 있으며, 전체적으로 에폭시기(C-O-C) 결함이 탄소 이중결합(C=C) 결함 대비 35% 이하로 된 산화 그래핀 형태인 것을 특징으로 하는 전자소자.
  3. 그래파이트에 질산나트륨 염과 진한 황산이 혼합된 용액을 냉각한 후 과망간산 칼륨 분말을 더 혼합하여 온도를 상승시키는 단계;
    일정 반응 시간 후에 과산화 수소수를 더 가하여 남아있는 과망간산칼륨을 환원시키는 단계;
    원심분리를 통해 일정 수준의 pH 를 갖고 산화 그래핀 파우더가 포함된 용액을 분리하는 단계; 및
    분리된 상기 용액을 건조시킨 후 증류수에 분산시키고 초음파 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 초음파 처리를 통해, 중앙 부위 보다 가장자리 부근에 상대적으로 높은 비율로 에폭시기(C-O-C)가 형성되며, 전체적으로 에폭시기(C-O-C) 결함이 탄소 이중결합(C=C) 결함 대비 35% 이하로 된 2차원 구조의 산화 그래핀이 획득되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 초음파 처리 과정은,
    일정 시간 초음파 처리를 진행 후 원심 분리하여 남겨진 분말에 다시 증류수를 가하여 분산시키고 다시 일정 시간 초음파 처리하는 단계;
    상기 초음파 처리한 용액을 원심 분리하여 얻어진 상층부액에 대하여 분광법으로 에폭시기(C-O-C) 결함이 탄소 이중결합(C=C) 결함 대비 35% 이하로 되는 조건을 만족하는 지 여부를 확인하고, 상기 조건이 만족되지 않으면, 반복적으로 다시 일정 시간씩 초음파 처리하고 원심 분리하여 얻어진 상층부액에 대하여 상기 확인의 과정을 진행하는 단계; 및
    상기 조건이 만족되면, 원심 분리하여 얻어진 그래핀 산화물 고형분에 증류수를 첨가하여 분산시킨 후 일정 시간 더 초음파 처리함으로써 상기 산화 그래핀이 포함된 용액을 획득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 제조 방법.
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