CN104261387A - 一种大面积制备石墨烯化碳纸的方法及其制备的石墨烯化碳纸 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯化碳纸的制备方法及其制备的石墨烯化碳纸。所述制备方法包括以下步骤：配制浓硫酸和浓硝酸的混合电解液，所述浓硫酸和浓硝酸的用量之比为10～20mL：10～20mL；将石墨纸浸泡到所述混合电解液中进行电化学氧化，所述石墨纸和混合电解液的用量之比为1～3g：20～40mL，然后清洗、干燥，得到氧化石墨烯化碳纸；将所述氧化石墨烯化碳纸置于水合肼中进行还原，得到石墨烯化碳纸。所述制备方法解决了常规方法中石墨烯制备过程中易重聚的问题，从而有效提高了石墨烯的比表面积，适合大规模批量工业生产，可以直接用作超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及能源储存领域，更具体地，涉及一种便于大规模制备石墨烯化碳纸的方法其制备的石墨烯化碳纸。
背景技术
随着世界人口的爆炸式增长和人类社会的快速发展，人们对能源的各种需求日益增长。因此，研发高性能和高功率密度的储能装置已经成为世界各国共同关注的热点和研究的重点方向。超级电容器作为一种介于电池与传统电容器之间的新型、高效、实用的能量存储装置，具有众多优点，如功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、环境友好、使用温度窗口宽等。随着对超级电容器研究的深入，研究者们已深刻认识到要提高超级电容器的性能，关键在于寻找高性能的储能电极材料。目前常用的电极材料有以活性炭为主的多孔碳材料、过渡金属以及导电聚合物等。在各种电极材料中，碳材料因资源丰富，价格便宜，稳定性好等优点被公认为是理想的超电容材料并被大量商业化生产，但是由于其理论电容值低等问题极大地限制了它的应用。因此设计比表面积大，多孔三维结构的碳材料成为目前的研究重点。
石墨烯是一种单原子石墨材料，其晶格是碳原子构成的六角形呈蜂巢结构。石墨烯展现出来的这些特性使其在电子、光学、感应等众多领域展现出非常好的应用前景。其中由于石墨烯有着超高比表面积和优异的导电性能，非常适合设计用于超级电容器的三维多孔碳电极。目前用于生产石墨烯的方法主要通过硫酸、硝酸、高锰酸钾等强氧化剂对石墨粉进行氧化，从而使石墨片层之间被含氧官能团撑开达到片层分离的目的，然后通过化学还原的方法得到石墨烯。然而目前的这种方法通常发生在水溶液中，在将石墨烯分离的过程中往往会由于石墨烯片层之间强的范德华作用力而发生石墨烯片层的重聚，从而大大降低了其比表面积及其电容性能。此外，这种方法的氧化步骤，往往需要数小时才能完成，耗时过长，对氧化剂的消耗量很大，经反应后的氧化剂无法重复使用，因此现有技术的方法很难规模化制备出大的石墨烯电极。
发明内容
本发明为克服上述现有技术缺陷，提供一种便于大规模制备石墨烯化碳纸的方法。
本发明的另一个发明目的是，提供一种由所述方法制备的石墨烯化碳纸。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种石墨烯化碳纸材料的制备方法，包括以下步骤：
（1） 配制浓硫酸和浓硝酸的混合电解液，所述浓硫酸和浓硝酸的用量之比为10～20mL：10～20mL；
（2）将石墨纸浸泡到所述混合电解液中进行电化学氧化，所述石墨纸和混合电解液的用量之比为1～3g：20～40mL，然后清洗、干燥，得到氧化石墨烯化碳纸；
所述电化学氧化的电压13~17V；所述电化学氧化的时间为15～35min；
（3）将所述氧化石墨烯化碳纸置于水合肼中进行还原，得到石墨烯化碳纸。
所述的方法在35分钟内即能很好地完成氧化步骤，其制备的石墨烯化碳纸剥离程度高，避免了现有技术方法难剥离的缺陷。同时，利用电化学氧化，可以大大减少氧化剂的消耗量，在完成一次制备后，电解液可以重复多次使用，依然能有效地制备所述石墨烯化碳纸。因此本发明所述方法适合大规模制备石墨烯化碳纸。
优选地，所述电化学氧化的电压为15V。
优选地，所述电化学氧化的时间为30min。
优选地，所述浓硫酸和浓硝酸的用量之比为20mL：20mL。
优选地，所述清洗为蒸馏水清洗，把所述氧化石墨烯化碳纸洗至中性。
还原步骤可以参考现有技术，优选地，所述还原的温度为85℃；所述还原的时间为12～24h。
优选地，所述干燥为冷冻干燥。
一种由上述的制备方法制得的石墨烯化碳纸。本发明所述方法制备石墨烯化碳纸由于剥离程度好，因此避免了现有技术将石墨烯分离时重聚的问题，所得到的石墨烯化碳纸形貌为单层或少层石墨片组成的三维多孔结构，具有比表面积高，导电性能优异等优点，所述石墨烯化碳纸在电容方面展现出非常好的电容性能，能应用于超级电容及锂电材料。
所述的石墨烯化碳纸在制备电容及锂电材料上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述的制备方法，操作简便，能大大缩短石墨烯化碳纸制备过程中氧化时间过长、氧化剂消耗过多的问题，同时解决了常规方法中石墨烯化碳纸制备过程中难剥离、易重聚的问题，确保了石墨烯化碳纸的品质，适合大规模批量工业生产。此外，剥离后的石墨烯仍然附在石墨纸的周围，所以容易脱离水相，最后得到的形态是石墨烯化碳纸，可以直接用作超级电容器的电极材料。
附图说明
图1为石墨烯化碳纸在不同倍数下的扫描电镜(SEM)图片。
图2为石墨烯化碳纸在不同倍数下的透射电镜(TEM)图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对发明作进一步的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
本发明所用的制备方法可以在现有的普通电解装置中进行。
实施例1
首先进行混合电解液的配制：将10 mL浓硫酸与10mL浓硝酸混合，并不断搅拌至均匀；将厚度为1 mm的石墨纸进行裁剪，裁剪成3*6cm2，质量为1.6g，并将其浸泡于上述的混合电解液中，在15V电压下氧化30min，然后用蒸馏水洗至中性，并对其进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯化碳纸。
将干燥后的氧化石墨烯化碳纸置于密闭容器，在水合肼氛围中85℃还原24h。
对制备所得的石墨烯化碳纸进行扫描电镜表征，结果如图1所示，扫描电镜图显示出石墨片高度剥离，同时众多石墨烯片层重叠分布叠加成三维多孔结构。对制备所得的石墨烯化碳纸进行透射电镜表征，结果如图2所示，透射电镜显示出单层或者较少层的石墨烯组成，石墨烯呈片状，且形状完整。
实施例2～4
实施例 2～4 的制备方法如实施例 1，不同点在于混合电解质中浓硫酸和浓硝酸的配比以及电化学氧化的时间和电压。各具体实施例中的混合电解质中浓硫酸和浓硝酸的配比、电化学氧化的时间和电压以及结果如表1所示。
表1
| 浓硫酸用量/mL | 浓硝酸用量/mL | 电化学氧化的时间/min | 电化学氧化的电压/V | 结果说明 | |
| 实施例2 | 20 | 20 | 30 | 15 | 氧化适中，碳纸体积膨胀充分，碳纸力学性能较佳不易碎裂 |
| 实施例3 | 20 | 20 | 15 | 15 | 氧化稍不充分，碳纸体积膨胀略差，碳纸力学性能较佳不易碎裂 |
| 实施例4 | 10 | 20 | 30 | 15 | 氧化稍不充分，碳纸体积膨胀略差，碳纸力学性能较佳不易碎裂 |
| 实施例5 | 20 | 10 | 30 | 15 | 氧化稍不充分，碳纸体积膨胀略差，碳纸力学性能较佳不易碎裂 |
对比例 1~7
对比例 1~7 的制备方法与实施例 1 相同，不同点在于混合电解质中浓硫酸和浓硝酸的配比以及电化学氧化的时间和电压。各具体实施例中的混合电解质中浓硫酸和浓硝酸的配比、电化学氧化的时间和电压以及结果如表2所示。
表2
| 浓硫酸用量/mL | 浓硝酸用量/mL | 电化学氧化的时间 | 电化学氧化的电压/V | 结果说明 | |
| 对比例1 | 40 | 10 | 30min | 15 | 硝酸量过少，碳纸体积膨胀很不充分 |
| 对比例2 | 40 | 10 | 2h | 15 | 氧化程度太高，氧化石墨烯碳纸纸破碎 |
| 对比例3 | 20 | 20 | 10min | 15 | 氧化时间过短，碳纸体积膨胀很不充分 |
| 对比例4 | 20 | 20 | 30min | 5 | 氧化电压过低，碳纸体积膨胀很不充分 |
| 对比例5 | 20 | 20 | 30min | 10 | 氧化电压偏低，碳纸体积膨胀很不充分 |
| 对比例6 | 20 | 20 | 30min | 20 | 氧化电压偏高，碳纸体积膨胀好，但石墨烯化碳纸极易碎裂 |
| 对比例7 | 20 | 20 | 40min | 15 | 氧化时间偏长，碳纸体积膨胀好，但石墨烯化碳纸极易碎裂 |
从实施例1~5及对比例1~7可以看出，要获得膨胀好（即比表面积较佳）、及力学性能好的石墨烯化碳纸，需要对电氧化的条件进行较严格的控制，在本发明所述的条件下进行制备，可以获得性能较佳的石墨烯化碳纸。
实施例6
采用实施例1制备后剩下的电解液，重新加入裁剪成3*6cm2的厚度为1 mm的石墨纸，按实施例1的实验条件进行重复实验，依然在相同时间内获得相同的石墨烯化碳纸产品。重复利用8次左右，石墨烯化程度才略有下降。
对比例8
采用现有技术中，把石墨纸直接加入含有硝酸及高锰酸钾的溶液中中进行，通过3~6个小时进行氧化，制备氧化石墨烯化碳纸，再还原获得石墨烯化碳纸。
由于现有技术中要加入高锰酸钾等强氧化性固体，导致反应后的酸液中有大量的固体杂质，反应液很难重复使用。过滤除去固体杂质，采用反应后的余液再次用于氧化，无法获得性能优越的氧化石墨烯化碳纸。
从实施例6和对比例8可以看出，本发明所述的方法能够显著节省氧化剂，因此本发明的方法既节省了氧化时间，又节省了氧化剂，因此更适合大规模制备石墨烯化碳纸。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种石墨烯化碳纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1） 配制浓硫酸和浓硝酸的混合电解液，所述浓硫酸和浓硝酸的用量之比为10～20mL：10～20mL；
（2）将石墨纸浸泡到所述混合电解液中进行电化学氧化，所述石墨纸和混合电解液的用量之比为1～3g：20～40mL，然后清洗、干燥，得到氧化石墨烯化碳纸；
所述电化学氧化的电压13~17V；所述电化学氧化的时间为15～35min；
（3）将所述氧化石墨烯化碳纸置于水合肼中进行还原，得到石墨烯化碳纸。
2.根据权利要求1所述的石墨烯化碳纸的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化的电压为15V。
3.根据权利要求1所述的石墨烯化碳纸的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化的时间为30min。
4.根据权利要求1所述的石墨烯化碳纸的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸和浓硝酸的用量之比为20mL：20mL。
5.根据权利要求1所述的石墨烯化碳纸的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，还原反应的温度为85℃；还原反应的时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯化碳纸的制备方法，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥。
7.一种石墨烯化碳纸，其特征在于：所述石墨烯化碳纸由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。
8.权利要求7所述的石墨烯化碳纸在制备电容及锂电材料上的应用。
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| WO2017162155A1 (zh) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 中国科学院金属研究所 | 一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法 |
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