CN112938950A - 一种电化学法制备的石墨烯量子点溶液及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学法制备的石墨烯量子点溶液及方法，所述方法包含如下步骤：步骤1，将可膨胀石墨在700‑1100℃下，以膨胀率为40‑100g/ml的条件进行高温膨胀，得到膨胀石墨；步骤2，将膨胀石墨均匀分散在碱性溶液中，获得膨胀石墨分散液；步骤3，将膨胀石墨分散液在5‑20V下电解2‑8h，得到电解液，将电解液进行过滤，得到粗石墨烯量子点水溶液；步骤4，将粗石墨烯量子点水溶液用透析袋进行透析，得到石墨烯量子点溶液。本发明制备的石墨烯量子点溶液中的石墨烯量子点形貌比较均一，不易团聚，适合大规模制备。

Description

一种电化学法制备的石墨烯量子点溶液及方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体为一种电化学法制备的石墨烯量子点溶液及方法。
背景技术
石墨烯量子点是三维尺度限域的新型零维纳米材料，除了具有石墨烯优异的性能之外，还因其纳米级小尺寸表现出更强的量子限域效应和边缘效应，进而表现出一系列新颖的物理化学特性，比如生物低毒性、具有较高的电子迁移率和良好的水溶性等。同时石墨烯量子点边缘位点易调控，可丰富表面官能团，使其更易功能化，也可通过掺杂手段使其具有更多的光学性能，如有较强的抗光源漂白能力和具有不同颜色的发射荧光。
目前石墨烯量子点己经在生物成像、光电器件、重金属离子检测、储能、光催化等领域展现出了广阔的前景。目前合成石墨烯量子点主要分为自上而下和自下而上两大类方法。
自下而上法处于研究阶段，虽然相比于自上而下法可以更加精准的控制石墨烯量子点尺寸，但因其实验条件需要高温高压等苛刻条件，实验操作复杂；同时制备所需试剂复杂，制备成本高、产率低，不适合规模化生产。而在自上而下法中比较常见的如水热法、溶剂热法都需要使用浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等强氧化剂，制备过程危险复杂，制备的石墨烯量子点易团聚，影响石墨烯量子点形貌及其性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种电化学法制备的石墨烯量子点溶液及方法，选择可膨胀石墨为碳源，碱性溶液作为电解液，通过恒电位电解，以溶液的形式制备石墨烯量子点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法，包含如下步骤：
步骤1，将可膨胀石墨在700-1100℃下，以膨胀率为40-100g/ml的条件进行高温膨胀，得到膨胀石墨；
步骤2，将膨胀石墨均匀分散在碱性溶液中，获得膨胀石墨分散液；
步骤3，将膨胀石墨分散液在5-20V下电解2-8h，得到电解液，将电解液进行过滤，得到粗石墨烯量子点水溶液；
步骤4，将粗石墨烯量子点水溶液用透析袋进行透析，得到石墨烯量子点溶液。
优选的，步骤1中的可膨胀石墨在所述的条件下膨胀30-60s。
优选的，步骤2中所述的碱性溶液为氨水，氨水中氨占氨水质量的1％-5％。
优选的，步骤2中所述的膨胀石墨占膨胀石墨分散液质量的1％-2％。
优选的，步骤2将膨胀石墨溶解在碱性溶液后进行搅拌，转速为400-600r/min，获得膨胀石墨分散液。
优选的，步骤3在电解过程中对膨胀石墨分散液进行搅拌，转速为300-600r/min。
优选的，步骤3用多孔滤膜对电解液进行过滤，所述多孔滤膜的孔径为0.1-0.45微米。
优选的，步骤4中透析的时间为2-5天。
优选的，步骤4石墨烯量子点溶液中石墨烯量子点的尺寸为3-6nm；石墨烯量子点的产率为40-60％。
一种由上述任意一项所述的电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法得到的石墨烯量子点溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种电化学法制备石墨烯量子点溶液的制备方法，使用可膨胀石墨为前驱体，经过高温膨胀的前处理得到的膨胀石墨相比于商业膨胀石墨内部具有微孔结构和含氧官能团，同时扩大其层间距，之后在电化学反应中通过羟基自由基对膨胀石墨进行刻蚀进，因其恒电压电解，制备的石墨烯量子点溶液中的石墨烯量子点形貌比较均一，不易团聚，不仅解决了自下而上法产率较低工艺复杂的问题，同时相比于自上而下法更加绿色环保、制备的石墨烯量子点形貌更加均一稳定，适合大规模制备。相比于传统制备方法而言，不需要浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等强氧化剂，降低了反应的操作难度和危险性；同时，本发明制备方法所需试剂用量少，后处理步骤简单，整体制备工序绿色简便，产率较高，适用于规模化生产石墨烯量子点溶液，制备的石墨烯量子点具有良好的荧光性能和水溶性，有望应用于太阳能电池、燃料电池、超级电容器、化学传感、生物成像等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯量子点溶液的紫外图谱和荧光图谱。
图2为本发明实施例1制备的石墨烯量子点溶液的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的石墨烯量子点溶液在日光灯和365nm紫外灯照射下的实物图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法，包含如下步骤：
(1)将0.5-1.5g商业可膨胀石墨在马弗炉中高温膨胀，获得0.4-1.2g的膨胀石墨，膨胀温度为700-1100℃，膨胀时间为30-60s，膨胀率为40-100g/ml；
(2)取0.4-1.2g步骤(1)得到的膨胀石墨均匀分散在碱性溶液中，碱性物质在碱性溶液中的质量分数为1％-5％，获得膨胀石墨分散液，膨胀石墨在膨胀石墨分散液中的质量百分数为1％-2％，具体是在磁力搅拌下溶解于30-60mL 1-3M的氨水中，磁力搅拌转速为400-600r/min，烧杯容量为100mL；
(3)将步骤(2)得到的膨胀石墨分散液进行电解，电解过程中产生的活性自由基，即羟基自由基直接刻蚀膨胀石墨进而得到石墨烯量子点，得到含有石墨烯量子点的电解液，电解过程中需要搅拌，转速为300-600r/min，以加快电解的进行，电解电压为5-20V，电解时间为2-8h；
(4)将(3)得到的电解液中电解产物通过多孔滤膜过滤，过滤过程中用去离子水清洗，得到粗石墨烯量子点水溶液，多孔滤膜的孔径为0.1-0.45微米；
(5)将(4)中得到的粗石墨烯量子点水溶液在透析袋中透析得到石墨烯量子点水溶液，透析袋截留分子量为1Kda，透析时间为2-5天，透析过程中每天换去离子水两次，最终得到尺寸为3-6nm的石墨烯量子点溶液，产率为40-60％。
实施例1：
步骤一：将0.5g可膨胀石墨放入坩埚中，在700℃中的马弗炉中加热膨胀30s，膨胀率为40g/ml，获得0.4g的膨胀石墨；
步骤二：取0.4g膨胀石墨搅拌溶解于50mL 2M的氨水溶液中，磁力搅拌转速为500r/min；
步骤三：将溶解的混合物溶液在15V的电解电压下电解4h，搅拌转速为300r/min；
步骤四：将电解产物通过0.22μm的多孔滤膜过滤，过滤过程中用去离子水清洗，得到粗石墨烯量子点水溶液；
步骤五：将粗石墨烯量子点水溶液装入1KDa的透析袋中进行透析两天，每天早晚各换去离子水一次，最终得到尺寸为3-6nm的石墨烯量子点溶液，产率为40％。
图1为石墨烯量子点溶液的紫外图谱和荧光图谱。从紫外图谱中可以观察到220nm左右、260nm左右的吸收峰，其对应于sp2 C-C键的π→π*跃迁，可以证明此方法制备的石墨烯量子点依旧保存着石墨的原有结构。350nm左右的肩峰归因于C＝O键n→π*跃迁，可以证明经过此方法制备的石墨烯量子点上存在着含氧官能团。从荧光图谱中可以观察到此方法制备的石墨烯量子点具有较强的荧光性能，符合石墨烯量子点具有荧光性能的特点，证明此方法制备石墨烯量子点成功。
图2为石墨烯量子点溶液的透射电镜图，可以看到此条件下制备的石墨烯量子点尺寸比较均匀，为3-6nm。
图3中，石墨烯量子点溶液在日光灯下为淡黄色，在365nm紫外灯照射下发淡绿色荧光，由于只有量子点才会发出荧光，因此说明本实施例得到的石墨烯量子点溶液中石墨烯量子点稳定地存在。
实施例2：
步骤一：将1g可膨胀石墨放入坩埚中，在900℃中的马弗炉中加热膨胀60s，膨胀率为100g/ml，获得0.8g的膨胀石墨；
步骤二：取0.8g膨胀石墨搅拌溶解于50mL 1M的氨水溶液中，磁力搅拌转速为400r/min；
步骤三：将溶解的混合物溶液在5V的电解电压下电解8h；
步骤四：将点解产物通过0.45μm的多孔滤膜过滤，过滤过程中用去离子水清洗，得到粗石墨烯量子点水溶液；
步骤五：将粗石墨烯量子点水溶液装入1KDa的透析袋中进行透析三天，每天早晚各换去离子水一次，最终得到尺寸为3-6nm的石墨烯量子点溶液，产率为48％。
实施例3：
步骤一：将1.5g可膨胀石墨放入坩埚中，在1100℃中的马弗炉中加热膨胀50s，膨胀率为80g/ml，获得1.2g的膨胀石墨；
步骤二：取1.2g膨胀石墨搅拌溶解于60mL 3M的氢氧化钠水溶液中，磁力搅拌转速为600r/min；
步骤三：将溶解的混合物溶液在5V的电解电压下电解8h；
步骤四：将点解产物通过0.22μm的多孔滤膜过滤，过滤过程中用去离子水清洗，得到粗石墨烯量子点水溶液；
步骤五：将粗石墨烯量子点水溶液装入1KDa的透析袋中进行透析五天，每天早晚各换去离子水一次，最终得到尺寸为3-6nm的石墨烯量子点溶液，产率为57％。
实施例4：
步骤一：将1g可膨胀石墨放入坩埚中，在1000℃中的马弗炉中加热膨胀40s，膨胀率为100g/ml，获得0.8g的膨胀石墨；
步骤二：取0.8g膨胀石墨搅拌溶解于40mL 2M的氢氧化钠水溶液中，磁力搅拌转速为500r/min；
步骤三：将溶解的混合物溶液在20V的电解电压下电解2h；
步骤四：将点解产物通过0.45μm的多孔滤膜过滤，过滤过程中用去离子水清洗，得到粗石墨烯量子点水溶液；
步骤五：将粗石墨烯量子点水溶液装入1KDa的透析袋中进行透析四天，每天早晚各换去离子水一次，最终得到尺寸为3-6nm的石墨烯量子点溶液，产率为52％。

Claims (10)

1.一种电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤1，将可膨胀石墨在700-1100℃下，以膨胀率为40-100g/ml的条件进行高温膨胀，得到膨胀石墨；
步骤2，将膨胀石墨均匀分散在碱性溶液中，获得膨胀石墨分散液；
步骤3，将膨胀石墨分散液在5-20V下电解2-8h，得到电解液，将电解液进行过滤，得到粗石墨烯量子点水溶液；
步骤4，将粗石墨烯量子点水溶液用透析袋进行透析，得到石墨烯量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法，其特征在于，步骤1中的可膨胀石墨在所述的条件下膨胀30-60s。
3.根据权利要求1所述的电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法，其特征在于，步骤2中所述的碱性溶液为氨水，氨水中氨占氨水质量的1％-5％。
4.根据权利要求1所述的电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法，其特征在于，步骤2中所述的膨胀石墨占膨胀石墨分散液质量的1％-2％。
5.根据权利要求1所述的电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法，其特征在于，步骤2将膨胀石墨溶解在碱性溶液后进行搅拌，转速为400-600r/min，获得膨胀石墨分散液。
6.根据权利要求1所述的电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法，其特征在于，步骤3在电解过程中对膨胀石墨分散液进行搅拌，转速为300-600r/min。
7.根据权利要求1所述的电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法，其特征在于，步骤3用多孔滤膜对电解液进行过滤，所述多孔滤膜的孔径为0.1-0.45微米。
8.根据权利要求1所述的电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法，其特征在于，步骤4中透析的时间为2-5天。
9.根据权利要求1所述的电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法，其特征在于，步骤4石墨烯量子点溶液中石墨烯量子点的尺寸为3-6nm；石墨烯量子点的产率为40-60％。
10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的电化学法制备石墨烯量子点溶液的方法得到的石墨烯量子点溶液。
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