CN108559131B

CN108559131B - 一种六方层状氮化硼的边缘羟基化改性方法

Info

Publication number: CN108559131B
Application number: CN201810447643.9A
Authority: CN
Inventors: 傅强; 吴凯; 喻璐萍; 陈枫
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-05-11
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2038-05-11
Also published as: CN108559131A

Abstract

本发明属于氮化硼的改性领域，涉及一种六方层状氮化硼的边缘羟基化改性方法。本发明提供一种六方层状氮化硼的边缘羟基化改性方法，所述改性方法为：在六方层状氮化硼中加入尿素和去离子水得混合物，然后在室温下球磨处理至混合物分散均匀并使六方层状氮化硼完全被羟基化，最后除去剩余的尿素和杂质并烘干，得到边缘羟基化改性的六方层状氮化硼；其中，六方氮化硼、尿素和去离子水的用量比为500～20000mg：30～60g：12～24mL。本发明的方法可得到边缘羟基化的六方层状氮化硼，并且方法绿色环保、制备工艺简单、对设备要求低、可适用于工业化的扩大生产。

Description

一种六方层状氮化硼的边缘羟基化改性方法

技术领域：

本发明属于氮化硼的改性领域，特别涉及一种六方层状氮化硼的边缘羟基化改性方法。

背景技术：

近年来，二维层状纳米材料的发现引起了科研界的广泛关注，由于二维层状纳米材料其特殊的层状结构，使其拥有了许多独特的物理化学性能，进一步为其提供了许多潜在的功能性应用。从石墨到石墨烯结构及其应用的研究就是一个典型的案例。氮化硼有多种不同的形态结构，而其中的六方氮化硼(h-BN)在晶体结构上与石墨十分相似，都由多层二维结构堆叠而成，并可进一步剥离成六方氮化硼纳米片(BNNS)。BNNS有许多优异的物理化学性质，如宽带隙、高耐热性、高热导率、优异的介电性能、低的热膨胀系数、良好的自润滑性和良好的化学稳定性等，使其在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用前景。

与石墨烯和石墨的差异类似，BNNS与传统的多层六方氮化硼相比在性能上具有更大更多的优势，更够扩展氮化硼材料在热导性、机械强度和电学性能等方面的应用。但是，由于BNNS之间存在较强的范德华作用力，使其在各种溶液分散体系中均容易形成大量的二次团聚大颗粒，降低了纳米片的含量，大大影响了其后续的应用效果。此外，BNNS与绝大多数聚合物相容性很差，限制了其在聚合物复合材料领域的应用。

对BNNS表面进行化学改性是一种非常有效的方式。但是，从目前的结果上来看，绝大多数改性方法在引入化学官能团的同时，会一定程度上破坏BNNS平面方向的晶型结构。这种晶型结构的破坏对于BNNS本身的物理性能会产生极大的影响，特别是BNNS的导热性能。因为BNNS的导热是各向异性的，沿水平方向具有极高的导热系数，一旦水平方向的六方晶型结构遭到破坏，会极大地影响声子在六方氮化硼面内的平均自由程，从而对其导热性能产生非常不利的影响。因此对六方氮化硼纳米片进行不伤及表面结构的改性以提高其在溶剂中的分散能力以及与聚合物的相容性，对于它的后续应用具有关键性的积极影响。

发明内容：

针对上述缺陷，本发明提供了一种六方层状氮化硼的边缘羟基化改性的方法。本发明的方法绿色环保、制备工艺简单、对设备要求低、可适用于工业化的扩大生产。边缘羟基化改性后的六方氮化硼微米片或纳米片(EOH-BNNS)在以水溶液为代表的多种溶剂中具有较高的分散性，大大减少了二次团聚大颗粒的存在，为后续将其作为填料与聚合物基产生良好的界面相容性并进一步优化材料性能提供了可能。

本发明的技术方案：

本发明提供一种六方层状氮化硼的边缘羟基化改性方法，所述方法包为：在六方层状氮化硼中加入尿素和去离子水得混合物，然后在室温下球磨处理至混合物分散均匀并使六方层状氮化硼完全被羟基化，最后除去剩余的尿素和杂质并烘干，得到边缘羟基化改性的六方层状氮化硼；其中，六方氮化硼、尿素和去离子水的用量比为500～20000mg：30～60g：12～24mL。

进一步，室温下球磨处理2～12h。

进一步，所述除去剩余的尿素和杂质并烘干的方法为：将球磨后的混合物用去离子水稀释，将稀释后的氮化硼溶液在室温下重复进行稀释-超声分散-离心处理的操作以除去多余的尿素和杂质，然后取下层沉淀烘干。

进一步，所述六方层状氮化硼为六方层状氮化硼微米片或六方层状氮化硼纳米片。

进一步，所述球磨处理工艺条件为：每球磨25～35min(优选为30min)间隔5～20min；这样是为了使球磨机更好的散发热量。本发明中，所有具有球磨效果的球磨机均可使用，如行星式球磨机等。

进一步，所述混合物稀释后的溶液中氮化硼的浓度为0.5～1.0mg/mL。

进一步，所述超声分散处理中，超声功率为80～120W(优选为100W)，超声时间为30～40min。

进一步，所述高速离心处理的离心转速为3000～9000rpm(优选为8000rpm)；所述高速离心处理的离心时间为5～20min(优选为15min)。

进一步，所述重复进行稀释-超声分散-离心处理操作的次数为4～5次。

进一步，所述烘干采用真空烘干的方式。

本发明的有益效果：

1、本发明采用的改性方法操作流程简单、对环境无污染、对设备条件的要求低、可适用于工业化的扩大生产。

2、本发明提供的边缘羟基化改性的六方层状氮化硼在以水为代表的大多数溶剂中都具有较高的分散能力，大大减弱了六方氮化硼二次团聚成大颗粒的趋势，提高了后续的可加工性。

3、本发明提供的羟基化改性的六方层状氮化硼在保证氮化硼表面结构不受到破坏的前提下在边缘接枝有一定数量的羟基，为其后续制备复合材料与基体间相容性的提高、界面热阻的降低等条件提供了可能。

附图说明：

图1(a)为实施例1所得边缘羟基化改性后得到的EOH-BNNS的TEM图、图1(b)为实施例1所得边缘羟基化改性后得到的EOH-BNNS的AFM图，图1(c)为实施例1所得边缘羟基化改性后得到的EOH-BNNS的厚度信息的结果图。

图2(a)为实施例1中所用的未改性的氮化硼(BNNS)和边缘羟基化改性后的EOH-BNNS的红外光谱图，图2(b)为实施例1中EOH-BNNS的XPS分析图。

图3分别为实施例1中球磨前BNNS的统计片层大小图(图3(a))和横向尺寸统计数据图(图3(b))；以及球磨改性后EOH-BNNS的片层大小图(图3(c))和横向尺寸统计数据图(图3(d))。

图4(a)为实施例2中球磨改性前后六方层状氮化硼的XRD图，图4(b)为球磨改性前BNNS边缘TEM图(HRTEM图)，图4(c)为球磨改性后所得EOH-BNN的边缘TEM图；图4(d)为球磨改性前六方层状氮化硼(BNNS)和球磨改性后所得六方层状氮化硼(EOH-BNNS)的TGA结果。

图5(a)为实施例1中球磨前BNNS的水接触角结果，图5(b)为实施例1中球磨后的EOH-BNNS的水接触角结果。

具体实施方式：

本发明提供一种六方层状氮化硼的边缘羟基化改性方法，所述方法可采用包括如下步骤的实施方法：

(1)六方层状氮化硼的边缘羟基化改性：在六方层状氮化硼中加入尿素和去离子水，然后在室温下球磨2～12h得完全羟基化的改性六方层状氮化硼；其中，六方层状氮化硼、尿素和去离子水的用量比为500～20000mg：30～60g：12～24mL；

(2)后处理：将步骤(1)得到的改性六方层状氮化硼用去离子水稀释，将稀释后的氮化硼溶液在室温下重复进行稀释-超声分散-离心处理的操作，除去多余的尿素和杂质；然后取下层沉淀烘干即得边缘羟基化改性的六方层状氮化硼。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

边缘羟基化改性的六方层状氮化硼(EOH-BNNS)采用以下步骤制备：

步骤1：BNNS的边缘羟基化改性：

在500mgBNNS粉末中加入30g尿素和12mL去离子水，然后在室温下用行星式球磨机球磨2h，具体为，每球磨30min间隔10min，共计球磨2h；

步骤2：用去离子水反复洗涤除去多余的尿素和杂质：

将步骤(1)得到的产物用1000mL去离子水进行稀释，将稀释后的氮化硼溶液在室温、超声功率为100W的条件下超声30min分散均匀后进行离心，离心时转速为8000rpm，离心时间为15min，离心结束后取下部沉淀；

步骤3：洗涤干燥EOH-BNNS：

将离心得到的产物再次用1000mL去离子水进行稀释，在室温、超声功率为100W的条件下超声30min分散均匀后进行离心洗涤，重复此步骤4遍。

将多次离心洗涤之后的产物放置于真空烘箱中进行干燥，即可得到最终产物。

实施例2

边缘羟基化改性的EOH-BNNS采用以下步骤制备：

步骤1：六方层状氮化硼的边缘羟基化改性：

在750mg六方氮化硼粉末中加入45g尿素和18mL去离子水，然后在室温下用行星式球磨机球磨12h，具体为，每球磨30min间隔10min，共计球磨12h。

步骤2：用去离子水反复洗涤除去多余的尿素和杂质：

将步骤(1)得到的产物用1000mL去离子水进行稀释，将稀释后的氮化硼溶液在室温、超声功率为100W的条件下超声30min分散均匀后进行离心，离心时转速为8000rpm，离心时间为15min，离心结束后下部沉淀。

步骤3：洗涤干燥EOH-BNNS：

性能测试：

本发明对实施例1所得边缘羟基化改性后得到的EOH-BNNS进行了TEM测试、AFM测试及其厚度信息的统计，结果如图1所示。从图1中可以看出本发明边缘羟基化改性后的六方氮化硼能够保持其原来的二维片层结构，并且其厚度大概是3nm以下，仍然为氮化硼纳米片。

另外还对实施例1中所用的未改性的氮化硼和边缘羟基化改性后得到的EOH-BNNS进行了红外和XPS测试，结果如图2所示。从图2(a)中看出，改性前后的BNNS红外光谱图中发现原始的BNNS是完全不含有羟基的，但是球磨改性之后，在3400cm^-1左右出现了明显的羟基峰，证明了球磨改性确实能够得到羟基化的六方氮化硼纳米片；图2(b)EOH-BNNS的B1s核谱可以进一步证明羟基的存在，可见球磨过后的EOH-BNNS存在有B-O峰，证明羟基是以化学键的形式接枝在六方氮化硼的B原子上的。

图3分别为实施例1中球磨前BNNS的统计片层大小图(图3(a))和横向尺寸统计数据图(图3(b))；以及球磨改性后EOH-BNNS的片层大小图(图3(c))和横向尺寸统计数据图(图3(d))。从图3可以看出球磨前后BNNS的横向尺寸和厚度均没有发生较大的变化，说明这种球磨改性方式不会对氮化硼纳米片原始的二维结构造成破坏，条件相对比较温和。

图4(a)为实施例2中球磨改性前后BNNS的XRD，图4(b)为球磨改性前BNNS边缘TEM图(HRTEM图)，图4(c)为球磨改性后所得EOH-BNN的边缘TEM图；图4(d)为球磨改性前六方层状氮化硼(BNNS)和球磨改性后所得六方层状氮化硼(EOH-BNNS)的TGA结果。图4(a)中，BNNS的(002)和(004)晶面代表的是BNNS水平方向的晶格，从图4(a)可以看出改性前后BNNS的(002)和(004)晶面的强度没有发生明显的变化，这表明在这种情况下改性接枝的羟基并不在BNNS的面内，改性的过程没有对BNNS的面内晶体结构造成任何损伤。而从HRTEM图(b、c)中可以进一步发现，原始的BNNS边缘晶格结构非常清晰，但是EOH-BNNS的HRTEM显示边缘的晶格十分模糊，说明边缘的晶型结构由于球磨改性的作用遭到了破坏，从而证实了边缘羟基的存在。从TGA分析的结果显示，接枝的羟基含量大约是在1.5wt％左右，而氮化硼纳米片的边缘的B原子大概占比为0.44at％，如果所有B原子全部接上羟基其羟基含量也不会超过2wt％，TGA的结果与HRTEM的结果结合在一起进一步验证了上述的羟基化基本上都是发生在氮化硼纳米片的边缘。因为氮化硼纳米片边缘的晶格结构比较活泼，要使氮化硼纳米片边缘发生羟基化，需要保证其边缘与反应试剂充分接触；尿素的水溶液是一个强氢键体系，氮化硼纳米片在该浓溶液中分散极其稳定和均匀，氮化硼纳米片的边缘可以充分的与反应试剂水发生相互作用而水解，并且湿磨的方式相对干磨比较温和，所以能够得到边缘羟基化较好的氮化硼纳米片。

图5为实施例1球磨前后的BNNS水接触角的结果。从图5中可以看出球磨改性后的EOH-BNNS具有更好的亲水性能，能够更稳定的分散在水等极性溶剂中。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，所述改性方法为：在六方层状氮化硼中加入尿素和去离子水得混合物，然后在室温下球磨处理至混合物分散均匀并使六方层状氮化硼完全被羟基化，最后除去剩余的尿素和杂质并烘干，得到边缘羟基化改性的六方层状氮化硼；其中，六方氮化硼、尿素和去离子水的用量比为500～20000mg：30～60g：12～24mL。

2.根据权利要求1所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，室温下球磨处理2～12h。

3.根据权利要求1或2所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，所述除去剩余的尿素和杂质并烘干的方法为：将球磨后的混合物用去离子水稀释，将稀释后的氮化硼溶液在室温下重复进行稀释-超声分散-离心处理的操作以除去多余的尿素和杂质，然后取下层沉淀烘干。

4.根据权利要求1或2所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，所述六方层状氮化硼为六方层状氮化硼微米片或六方层状氮化硼纳米片。

5.根据权利要求3所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，所述六方层状氮化硼为六方层状氮化硼微米片或六方层状氮化硼纳米片。

6.根据权利要求1或2所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，球磨处理工艺条件为：每球磨25～35min间隔5～20min。

7.根据权利要求3所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，混合物稀释后的溶液中氮化硼的浓度为0.5～1.0mg/mL。

8.根据权利要求4所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，混合物稀释后的溶液中氮化硼的浓度为0.5～1.0mg/mL。

9.根据权利要求3所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，所述超声分散处理中，超声功率为80～120W，超声时间为30～40min。

10.根据权利要求6所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，所述超声分散处理中，超声功率为80～120W，超声时间为30～40min。

11.根据权利要求3所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，所述离心处理的离心转速为3000～9000rpm；所述离心处理的离心时间为5～20min。

12.根据权利要求3所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，重复进行稀释-超声分散-离心处理操作的次数为4～5次。

13.根据权利要求3所述的六方层状氮化硼的羟基化改性方法，其特征在于，采用真空烘干的方式。