CN109966550B - 一种纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用，其中，该复合材料以聚醚醚酮、碳纤维、石墨烯以及无机纳米颗粒为原料，先用纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯制备ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料，再将聚醚醚酮、碳纤维、ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料充分混合，最后将混好的模料倒入模具中进行热压烧结成型。本发明的有益之处在于：本发明提供的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料生物相容性好、摩擦系数低、耐磨性能好，能够满足人工关节材料的要求，可做成人工关节，与传统的高分子量聚乙烯材料的人工关节相比，能够将人工关节的使用寿命提高一倍以上。

Description

一种纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用，属于聚合物复合材料技术领域。
背景技术
随着人们生活质量、医疗保健和康复水平的提高，人们对人工关节材料性能的要求越来越高。传统的高分子量聚乙烯复合材料很难满足人工关节的使用寿命和稳定性的要求。因此，发展聚醚醚酮复合材料作为人工关节材料具有重要的应用前景。
高性能特种工程塑料聚醚醚酮凭借其优异的自润滑性能、耐腐蚀和杀菌性能、磁穿透性能、抗氧化性能、化学惰性、抗生物反应能力及弹性模量接近皮质骨等特点，在骨移植材料的研究中表现出强有力的发展势头。但是，单一的聚醚醚酮很难满足生物环境下的使用要求。
关节是人体内天生的生物摩擦副，一旦关节受损，单纯用药物治疗是不可取的，必须置换人工关节来提高患者的生活质量。人工关节植入人体后形成新的生物摩擦副，植入材料的生物相容性直接决定了手术的成败。人在正常行走时，三分之二的时间处于边界和混合润滑状态，绝大部分的载荷由固-固接触承担，植入材料的磨损不可避免。因此，人工关节材料的摩擦磨损性能直接决定人工关节的使用寿命及可靠性。
目前，人工关节所使用的材料主要存在两大问题：一是生物相容性差，二是使用寿命短。
临床上广泛应用的超高分子量聚乙烯材料易氧化和磨损，产生的磨屑极易导致假体无菌松动、失效和骨溶解，其有效工作年限为10～15年。
可见，寻求生物相容性好且耐磨的人工关节材料是亟需解决的难题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有良好的生物相容性和耐磨性的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，以聚醚醚酮、碳纤维、石墨烯以及无机纳米颗粒为原料，各原料的体积百分比如下：
Figure BDA0001996697480000021
制备方法具体包括以下步骤：
Step1：以纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯为原料采用化学键合的方式制备ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料；
Step2：将聚醚醚酮、碳纤维、ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料充分混合；
Step3：将混好的模料倒入模具中进行热压烧结成型。
前述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，前述碳纤维的直径为7μm，长度为20～50μm。
前述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，前述石墨烯的尺寸分布范围为0.1～10μm，厚度为1nm。
前述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，前述纳米氧化锆和纳米羟基磷灰石的平均粒径均为20～30nm。
前述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，采用化学键合的方式制备ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料的方法具体如下：
首先，将纳米羟基磷灰石和纳米氧化锆用稀酸处理，得到表面羟基被活化的纳米材料；
然后，将石墨烯用混酸处理，得到表面具有更多羧基的石墨烯，该混酸是H2SO4和HNO3的混合酸，H2SO4和HNO3的体积比为3∶1；
接下来，在四氢呋喃溶液中，用二环己基碳二亚胺和硅烷偶联剂KH550对活化的石墨烯进行表面修饰改性，得到硅烷偶联剂接枝的石墨烯；
最后，将硅烷偶联剂接枝的石墨烯分散在乙醇中，分别加入酸处理的纳米氧化锆和纳米羟基磷灰石，进行超声分散，分别制得ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料。
前述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，在Step2中，使用高速混料机对物料进行混合。
前述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，在Step3中，热压烧结成型的工艺参数为：
模压温度375～385℃，压力10～20MPa，冷却到100℃热脱模。
本发明的有益之处在于：本发明提供的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料生物相容性好、摩擦系数低、耐磨性能好，能够满足人工关节材料的要求，可做成人工关节，与传统的高分子量聚乙烯材料的人工关节相比，能够将人工关节的使用寿命提高一倍以上。
附图说明
图1是各实施例制得的复合材料的平均摩擦系数的变化曲线；
图2是各实施例制得的复合材料的平均磨损率变化曲线；
图3是各实施例制得的复合材料表面成骨细胞在第4天的平均吸附情况曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一、原料
鉴于聚醚醚酮可设计性能强，我们通过碳纤维增强、石墨烯改性以及无机纳米颗粒(纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石)填充赋予了聚醚醚酮复合材料特殊的性能——生物相容、耐磨损。
1、聚醚醚酮
聚醚醚酮由Victrex公司提供，粉料，粒径为50μm。
聚醚醚酮性能稳定，非常适合无机纳米颗粒填充和模压。
2、碳纤维
碳纤维购自江苏南通碳纤维有限公司，直径为7μm，长度为20～50μm。
碳纤维力学性能良好，摩擦学性能优越，所以我们选用其做增强材料。
3、石墨烯
石墨烯购自南京吉仓纳米科技有限公司，尺寸分布范围为0.1～10μm，厚度为1nm。
石墨烯不仅具有良好的韧性和突出的耐磨性能，而且具有强大的比表面积和大量官能团，能够很好地解决纳米颗粒团聚现象，所以我们选用其做改性材料。
4、纳米氧化锆
纳米氧化锆购自北京德科岛金科技有限公司，粒径为20～30nm。
纳米氧化锆具有良好的化学稳定性、耐磨性，更重要的是具有抗生理腐蚀性和生物相容性，纳米氧化锆的存在更有利于细胞的生长。
5、纳米羟基磷灰石
纳米羟基磷灰石购自北京德科岛金科技有限公司，粒径为20～30nm。
纳米羟基磷灰石自身的化学成分和结构及钙磷比与生物硬组织十分接近，其可以明显提高复合材料的生物相容性。
纳米氧化锆与纳米羟基磷灰石具有良好的物理相容性，在制备纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料时同时使用二者，有利于彼此在复合材料中分散得更加均匀，能有效发挥二者的特殊性能，从而提高复合材料的耐磨性和生物相容性，比单用效果更好。
二、制备方法
实施例1
制备纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的各原料的体积百分比如下：聚醚醚酮78％、碳纤维15％、石墨烯1％、纳米氧化锆5％、纳米羟基磷灰石1％。
制备纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的方法具体如下：
Step1：制备纳米颗粒@石墨烯杂化材料
采用化学键合的方式制备纳米颗粒@石墨烯杂化材料，具体是以纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯为原料，采用化学键合的方式制备ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料，具体操作如下：
(1)制备ZrO2@GO杂化材料
首先，将纳米氧化锆用稀酸——体积浓度为5％的盐酸浸泡5min。此处理的目的是：活化纳米氧化锆表面的羟基。
然后，将石墨烯用混酸——H2SO4和HNO3的混合酸(H2SO4和HNO3的体积比为3∶1)浸泡2min，经过回流、过滤、真空干燥后得到混酸氧化的石墨烯。此处理的目的是：活化石墨烯以获得更多表面羧基。
接下来，将混酸氧化的石墨烯、二环己基碳二亚胺(DCC)和硅烷偶联剂KH550依次加入到四氢呋喃溶液中，超声震荡2h，之后在氮气氛围下在60℃条件下反应24h，得到硅烷偶联剂接枝的石墨烯。此处理的目的是：通过氨基和羧基反应，对石墨烯进行表面修饰改性。
最后，将硅烷偶联剂接枝的石墨烯分散在乙醇中，加入酸处理的纳米氧化锆，进行超声分散，制得ZrO2@GO杂化材料。
(2)制备HA@GO杂化材料
首先，将纳米羟基磷灰石用稀酸——体积浓度为5％的盐酸处理。此处理的目的是：活化纳米材料表面羟基。
然后，将石墨烯用混酸——H2SO4和HNO3的混合酸(H2SO4和HNO3的体积比为3∶1)浸泡2min，经过回流、过滤、真空干燥后得到混酸氧化的石墨烯。此处理的目的是：活化石墨烯以获得更多表面羧基。
接下来，将混酸氧化的石墨烯、二环己基碳二亚胺(DCC)和硅烷偶联剂KH550依次加入到四氢呋喃溶液中，超声震荡2h，之后在氮气氛围下在60℃条件下反应24h，得到硅烷偶联剂接枝的石墨烯。此处理的目的是：通过氨基和羧基反应，对石墨烯进行表面修饰改性。
最后，将硅烷偶联剂接枝的石墨烯分散在乙醇中，加入酸处理的纳米羟基磷灰石，进行超声分散，制得HA@GO杂化材料。
Step2：混料
将聚醚醚酮、碳纤维、ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料用高速混料机进行充分混合。
Step3：热压烧结成型
将混好的模料倒入模具中进行热压烧结成型，模压温度为375～385℃，压力为10～20MPa，本实施例采用的模压温度为380℃、压力为10MPa，最后冷却到100℃热脱模。
实施例2
制备纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的各原料的体积百分比如下：聚醚醚酮70％、碳纤维20％、石墨烯2％、纳米氧化锆5％、纳米羟基磷灰石3％。
制备纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的方法具体如下：
Step1：制备纳米颗粒@石墨烯杂化材料
以纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯为原料，采用与实施例1相同的操作(注意：纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯的体积百分比与实施例1的不同)制备ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料。
Step2：混料
将聚醚醚酮、碳纤维、ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料用高速混料机进行充分混合。
Step3：热压烧结成型
将混好的模料倒入模具中进行热压烧结成型，模压温度为375～385℃，压力为10～20MPa，本实施例采用的模压温度为380℃、压力为10MPa，最后冷却到100℃热脱模。
实施例3
制备纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的各原料的体积百分比如下：聚醚醚酮67％、碳纤维20％、石墨烯3％、纳米氧化锆5％、纳米羟基磷灰石5％。
制备纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的方法具体如下：
Step1：制备纳米颗粒@石墨烯杂化材料
以纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯为原料，采用与实施例1相同的操作(注意：纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯的体积百分比与实施例1的不同)制备ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料。
Step2：混料
将聚醚醚酮、碳纤维、ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料用高速混料机进行充分混合。
Step3：热压烧结成型
将混好的模料倒入模具中进行热压烧结成型，模压温度为375～385℃，压力为10～20MPa，本实施例采用的模压温度为380℃、压力为10MPa，最后冷却到100℃热脱模。
实施例4
制备纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的各原料的体积百分比如下：聚醚醚酮72％、碳纤维15％、石墨烯3％、纳米氧化锆7％、纳米羟基磷灰石3％。
制备纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的方法具体如下：
Step1：制备纳米颗粒@石墨烯杂化材料
以纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯为原料，采用与实施例1相同的操作(注意：纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯的体积百分比与实施例1的不同)制备ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料。
Step2：混料
将聚醚醚酮、碳纤维、ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料用高速混料机进行充分混合。
Step3：热压烧结成型
将混好的模料倒入模具中进行热压烧结成型，模压温度为375～385℃，压力为10～20MPa，本实施例采用的模压温度为380℃、压力为10MPa，最后冷却到100℃热脱模。
实施例5
制备纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的各原料的体积百分比如下：聚醚醚酮68％、碳纤维20％、石墨烯4％、纳米氧化锆7％、纳米羟基磷灰石1％。
制备纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的方法具体如下：
Step1：制备纳米颗粒@石墨烯杂化材料
以纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯为原料，采用与实施例1相同的操作(注意：纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯的体积百分比与实施例1的不同)制备ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料。
Step2：混料
将聚醚醚酮、碳纤维、ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料用高速混料机进行充分混合。
Step3：热压烧结成型
将混好的模料倒入模具中进行热压烧结成型，模压温度为375～385℃，压力为10～20MPa，本实施例采用的模压温度为380℃、压力为10MPa，最后冷却到100℃热脱模。
三、生物相容性和生物摩擦学性能测试
将各实施例制得的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料进行切片加工，切片厚度2mm，然后对切好的切片进行表面改性处理——利用氢离子(或氧离子)辐照切片表面，辐照后即可供生物相容性和生物摩擦学性能测试使用。
经测试：
实施例1制得的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料在50N、1Hz、振幅是2mm的条件下与陶瓷氧化锆球配副的平均摩擦系数为0.041，平均磨损率约为8.3×10-8mm3/N·m；
实施例2制得的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料在50N、1Hz、振幅是2mm的条件下与陶瓷氧化锆球配副的平均摩擦系数为0.021，平均磨损率约为3.4×10-8mm3/N·m；
实施例3制得的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料在50N、1Hz、振幅是2mm的条件下与陶瓷氧化锆球配副的平均摩擦系数为0.059，平均磨损率约为20.0×10-8mm3/N·m；
实施例4制得的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料在50N、1Hz、振幅是2mm的条件下与陶瓷氧化锆球配副的平均摩擦系数为0.031，平均磨损率约为13.8×10-8mm3/N·m；
实施例5制得的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料在50N、1Hz、振幅是2mm的条件下与陶瓷氧化锆球配副的平均摩擦系数为0.048，平均磨损率约为15.2×10-8mm3/N·m。
各实施例制得的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的平均摩擦系数的变化曲线如图1所示，平均磨损率变化曲线如图2所示，图1和图2中的序号1至序号5分别对应实施例1至实施例5所制得的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料。
由图1和图2可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料摩擦系数低、耐磨性能好。
关于各实施例制得的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料表面成骨细胞的吸附情况，我们将成骨细胞悬液种植到孔中覆盖有复合材料的细胞培养板中，然后将细胞培养板置于培养箱中培养4d，之后用PBS轻轻洗3次以除去未贴壁的细胞，然后加入胰蛋白酶消化各组复合材料上的细胞，再轻轻吹打使细胞分散成单细胞悬液，最后使用分光光度计在490nm波长处测量吸光度值，测量结果见图3，图3中的序号1至序号5分别对应实施例1至实施例5所制得的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料。
由图3可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料生物相容性好。
综上所述，采用本发明提供的制备方法制备得到的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料生物相容性好、摩擦系数低、耐磨性能好，能够满足人工关节材料的要求，所以其可做成人工关节，与传统的高分子量聚乙烯材料的人工关节相比，能够将人工关节的使用寿命提高一倍以上。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，以聚醚醚酮、碳纤维、石墨烯以及无机纳米颗粒为原料，各原料的体积百分比如下：
Figure FDA0002997482080000011
制备方法具体包括以下步骤：
Step1：以纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石和石墨烯为原料采用化学键合的方式制备ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料；
Step2：将聚醚醚酮、碳纤维、ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料充分混合；
Step3：将混好的模料倒入模具中进行热压烧结成型；
所述纳米氧化锆和纳米羟基磷灰石的平均粒径均为30nm。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维的直径为7μm，长度为20～50μm。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的尺寸分布范围为0.1～10μm，厚度为1nm。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，采用化学键合的方式制备ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料的方法具体如下：
首先，将纳米羟基磷灰石和纳米氧化锆用稀酸处理，得到表面羟基被活化的纳米材料；
然后，将石墨烯用混酸处理，得到表面具有更多羧基的石墨烯，该混酸是H2SO4和HNO3的混合酸，H2SO4和HNO3的体积比为3∶1；
接下来，在四氢呋喃溶液中，用二环己基碳二亚胺和硅烷偶联剂KH550对活化的石墨烯进行表面修饰改性，得到硅烷偶联剂接枝的石墨烯；
最后，将硅烷偶联剂接枝的石墨烯分散在乙醇中，分别加入酸处理的纳米氧化锆和纳米羟基磷灰石，进行超声分散，分别制得ZrO2@GO杂化材料和HA@GO杂化材料。
5.根据权利要求1所述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，在Step2中，使用高速混料机对物料进行混合。
6.根据权利要求1所述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，在Step3中，热压烧结成型的工艺参数为：
模压温度375～385℃，压力10～20MPa，冷却到100℃热脱模。
7.一种纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料，其特征在于，由权利要求1至6任意一项所述的制备方法制备而成。
8.权利要求7所述的纳米颗粒@石墨烯/聚醚醚酮复合材料在制备人工关节上的应用。
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石墨烯对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料性能的影响;刘浏;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20161115(第11期);论文摘要 *

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