JP6664881B2 - 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池 - Google Patents
燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6664881B2 JP6664881B2 JP2015068081A JP2015068081A JP6664881B2 JP 6664881 B2 JP6664881 B2 JP 6664881B2 JP 2015068081 A JP2015068081 A JP 2015068081A JP 2015068081 A JP2015068081 A JP 2015068081A JP 6664881 B2 JP6664881 B2 JP 6664881B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- air electrode
- composite oxide
- powder
- oxide powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 113
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 71
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 105
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 18
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 50
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 42
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 10
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 10
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018279 LaSrMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
SOFCは、一般的に、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極−インターコネクターで構成されるセルから構成されている。そして、当該空気電極層へ空気(酸素)を流し、燃料電極層側へ燃料ガスを流すことで、当該固体電解質層内で化学的燃焼が起こり、当該空気電極と当該燃料電極との間で発電が行われるものである。
また特許文献2には、空気電極用の材料である粗粒粉の製造方法として、金属塩の溶液を噴霧乾燥し、焼成する製造方法が提案されている。
第1の課題は、金属塩の溶融溶液の噴霧乾燥法など従来の技術で製造された粒子径が20μm程度の空気電極粉末は、サブミクロンから数ミクロンの細かな一次粒子の集合体であって粒子形状が不揃いである。この為、空気電極たる焼結体となった段階において、通気に必要な気孔の分布が不均一となってしまうことである。気孔の分布が不均一となる結果、空気電極内における粒子間のガスの流れが不均一となる。さらに、当該粒子と電解質層との間の均一な空孔である3層界面(空気電極、電解質、気相の3相が接する場所である。)が効率的に形成されない為、発電効率が低下してしまうことである。
そして、上述した第1の課題である空気電極内におけるガスの流れの均一化を実現するには、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子の真円度を高めれば良いことに想到した。即ち、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子の真円度を高めることにより、これらの粒子が最密充填されたときに、当該粒子間、および、当該粒子と電解質層との間の均一な空孔である3層界面が、効率的に多数形成されることに想到したものである。
また、上述した第2の課題である空気電極の原料粗粒粉における粒子内部の過剰な空孔の存在を回避するには、当該粒子内部の充填率を80%以上とすれば良いことにも想到したものである。
一般式ABO3で表記される複合酸化物(但し、A元素は、La、Sr、Caから選択される一種以上の元素、B元素は、Mn、Co、Fe、Niから選択される一種以上の元素である。)であって、
真円度が1.0以上1.5以下であり、
BETの値が、0.5m2/g以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第2の発明は、
一般式ABO3で表記される複合酸化物(但し、A元素は、La、Sr、Caから選択される一種以上の元素、B元素は、Mn、Co、Fe、Niから選択される一種以上の元素である。)であって、
円形度が1.0以上1.5以下であり、
BETの値が、0.5m2/g以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第3の発明は、
累積粒径D50が20μm以上30μm以下であることを特徴とする第1または第2の発明に記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第4の発明は、
一般式ABO3で表記される複合酸化物(但し、A元素は、La、Sr、Caから選択される一種以上の元素、B元素は、Mn、Co、Feから選択される一種以上の元素である。)であって、
真円度が1.0以上1.5以下、且つ、累積粒径D50が20μm以上30μm以下であり、
BETの値が、0.5m2/g以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第5の発明は、
一般式ABO3で表記される複合酸化物(但し、A元素は、La、Sr、Caから選択される一種以上の元素、B元素は、Mn、Co、Feから選択される一種以上の元素である。)であって、
円形度が1.0以上1.5以下、且つ、累積粒径D50が20μm以上30μm以下であり、
BETの値が、0.5m2/g以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第6の発明は、
第1から第5の発明のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末であって、
当該粉末に含まれる粒子内部の充填率が80%以上あることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末である。
第7の発明は、
第1から第6の発明のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を含むことを特徴とする燃料電池空気電極である。
第8の発明は、
第1から第6の発明のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を含むことを特徴とする燃料電池である。
本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末は、一般式ABO3で表わされる複合酸化物である(但し、A元素は、La、Sr、Caから選択される一種以上の元素、B元素は、Mn、Co、Fe、Niから選択される一種以上の元素である)。
当該粉末を構成する粒子は、累積粒径D50が20μm以上30μm以下の球形粒子である。当該球形粒子における球形の度合は、真円度で表記したとき1.0以上1.5以下、円形度で表記したとき1.0以上1.5以下である。
そして、当該粒子のBET値は、0.5m2/g以下、粒子内部の空隙率は20質量%以下(即ち、粒子内部の充填率は80%以上)である。
図1は、空気電極において、空気電極を構成する粒子と電解質とが接している部分を、上から見た場合と断面を見た場合とで、模式的に記載した図である。
即ち、空気電極を構成する粒子が高い真円度(円形度)を有する球形の場合、(A)に示すように当該粒子が細密充填の形をとって均一存在することとなる。そして(B)に示すように当該粒子間に均一に空孔が空き、酸素の流れが均一化すると伴に、多数の3層界面が効率的に形成されて、発電効率が上がることに依る。
一方、空気電極を構成する粒子の形状が、球形以外の例えば直方体の場合であると、(C)に示すように当該粒子間の接触の仕方により、空孔が存在しない部分と、大きな空孔が過剰に存在する部分とが形成される。この結果、(D)に示すように酸素の流れが不均一化すると伴に、3相界面が少なくなり発電効率が下がることに想到したものである。
粒子が球形でありBETの値が0.5m2/gより小さい場合、発電効率が保持された。これは、粒子表面の形状が凸凹にならず、平滑である為、空気電極の空孔が均一に生成した為であると考えられる。
一方、粒子内部の充填率が80%以上あると導電率が保持された。これは、粒子内部に空孔が無く、電流パスが良好であった為と考えられる。
(1)湿式粉砕
本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末の原料として、A元素およびB元素の水に不溶性の塩を使用し原料スラリーを得る。これは、後工程において噴霧乾燥により、造粒粉を製造する為である。
A元素およびB元素の原料塩は、水に不溶性の塩であれば、特に限定せずに使用できるが、仮焼工程において複合酸化物以外の元素がガスとして脱離される塩であることが、不純物の低減の観点から望ましい。具体的には、A元素およびB元素の酸化物や炭酸塩などが、好ましい例としてあげられる。尚、各原料塩中の不純物については、重量で100ppm以下となるように原料を選定すればよい。
具体的には、A元素原料およびB元素原料の所定量を秤量し、純水と混合してスラリーを得る。当該原料スラリーにおける粉末の固形分濃度は、25質量%以上であれば良好な特性を有する燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得ることが出来た。さらに、乾燥効率の観点からは、当該原料スラリーにおける粉末の固形分濃度は40質量%以上が望ましい。尤も、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度が50質量%以上となると、スラリーの粘度が高くなり、原料の粉砕が困難になる。そこで、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度が50質量%以上の場合は、原料スラリーへ分散剤を添加することが望ましい。当該分散剤としては、ポリアクリル酸アンモニウム等を好ましく用いることが出来る。
湿式粉砕後の原料スラリーは、累積粒径D50が5μm未満であれば、後述する焼成において、一般式ABO3で表記される複合酸化物相以外の異相が生成せず好ましい。原料スラリーの粒度分布のD50が5.0μm以下であれば、造粒物内の部位による組成の偏りが少ないので異相の生成が抑制され、且つ粒子形状の歪みが小さくなる。そして、累積粒径D50は小さい程好ましいが、0.8μm以上あればコンタミが増加を抑制できる。当該観点から、D50は0.8μm以上3.0μm以下であることが好ましい。さらに、上述した本発明に係る粉末を構成する粒子内部の充填率を上げる観点から、0.8≦D50<1.2μmで、一山分布の粒度分布を有することがさらに好ましい。
前記湿式粉砕後の原料スラリーを乾燥して造粒する。
当該原料スラリーを乾燥して球状に造粒するには、噴霧乾燥が適している。そして、球形の造粒粉を得る観点からスプレードライヤーを用いることが好ましい。ノズル式、ディスク式があるが、造粒径を大きく、球形の粒子を得るためにはディスク式が好ましく、且つ、スプレードライヤーにおけるアトマイザーディスクの回転数は高回転なほど、スラリーを剪断し造粒する操作が均一になるため、粒子の形状が歪むことなく球状になりやすい。
なお、アトマイザーディスクの回転数はスラリーを供給する速度やドライヤーの送風量、チャンバー容量にもよるが、20000rpm以上とすることが好ましい。乾燥用熱風温度は、噴霧乾燥後、造粒される粒子に水分が残らない温度が望ましい。具体的には、入り口温度で150〜200℃、出口温度は60℃以上が望ましい。
原料スラリーの供給速度は、装置容量により異なる。例えば、乾燥室の容量が1m3程度の装置の場合は、原料スラリーの供給速度を5〜30kg/hとすることで造粒される粒子の形状を保つことが出来、生産性も担保出来ることから好ましい。
前記造粒された粒子の焼成温度は、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子の粒子内部の充填率を上げ、当該粒子の導電率を上げる観点から1200℃〜1600℃が望ましい。また、特に導電率上げる観点から焼成温度は1300℃以上が好ましい。また、焼成温度が1500℃以下であると焼成後の造粒物の解粒が容易なため好ましい。
焼成時は、昇温速度は、10℃/min以下が良く、雰囲気は大気で良い。そして、炉内や焼成容器内を開放系とし、A元素およびB元素の原料塩から発生してくるガス成分を除去しながら昇温する。なお、本発明において開放系とは、炉内や焼成容器内が密閉されておらず、雰囲気である気体の流入出が可能な反応系を指す。
これは、気体の流入出が遮断された密閉系にて造粒物を焼成すると、原料から発生するガス成分が系内に充満する為、粒子がその形状を崩しながら成長する結果、粒子形状が歪んでしまう場合があるからである。一方、開放系にて造粒物を焼成すれば、燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子が、球形形状を崩しながら、または、表面に凹凸を形成しながら粒成長することが無いからである。
前記焼成後の造粒物を解粒することで、本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得る。当該解粒の際、粒子の球形形状を損なわないように留意する。
当該観点から、当該解粒にはサンプルミル、ヘンシェルミキサー、ピンミル等を用い、粒子球形形状を損なわな条件で解粒を行う。具体的には、例えば、20Lの容量を持つヘンシェルミキサーを用いるなら回転数は2100rpm以下が望ましい。回転数が2100rpm以下であれば、粒子の球形形状を損なう場合が無い為である。
以上により、本発明に係る粉末を得ることが出来る。
(5)粒子の真円度・円形度
本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子の真円度・円形度は、当該粒子のSEM画像を、画像解析ソフト(例えば、米国 ローパーインダストリーズ社製 Image−Pro Plus 7.0J)を用いて測定、評価することが出来る。
ここで、
真円度=L^2/(S*4π)
円形度=(R^2/S)*(π/4)
(但し、L:周囲長、S:画像解析による対象粒子の面積、R:最大フェレ径である。)で定義される。
そして、真円度、円形度ともに、値が1に近いほど球形であることを表しており、値が大きくなるほどに不定形であることを表している。
尚、SEM画像には倍率1000倍のものを用い、50個程度の粒子を選択して、L、S、Rの値の平均値を求め、さらに、真円度および円形度の値を求めれば良い。
本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を構成する粒子内部における、充填率の測定にはSEM画像解析を用いた。
〈1〉前記実施例1〜3に係る粉末を熱硬化性の樹脂に分散させ、当該樹脂を熱硬化させる。当該熱硬化した樹脂を、クロスセクションポリッシャを用いて切断し、粉末を構成する粒子の断面を露出させた。
〈2〉露出した粒子断面のSEM画像を撮影する。撮影されたSEM画像を、画像解析ソフト(例えば、株式会社 日本ローパー Image−Pro Plus 7.0J)を使用して解析し、粒子内部の充填率を測定した。そして、粒子部分と空孔部分とのコントラストの差から、粒子内部の充填率=(粒子部分面積−空孔部分面積)/(粒子部分面積)を規定した。
尚、SEM画像には倍率1000倍のものを用い、50個程度の粒子を解析して平均値を求めれば良い。
本発明に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末の導電率測定には、当該粉末をペレット化し、抵抗率計(株式会社 三菱アナリテック社製 MCP−T610)を用いて導電率を測定することが出来る。
具体的には、ペレット作成用プレス装置を用いて、本発明に係る粉末を加圧してペレットを成形する。成形されたペレットを、25℃から1150℃まで5℃/minで昇温し、1150℃で4時間保持後に自然降温させて、導電率測定用ペレットを得る。
抵抗率計を使用し、前記導電率測定用ペレット円柱の中心部分に端子を当てて、導電率(S/cm)を測定した。当該測定を10回程度行って平均値を得、当該平均値を測定値
とした。
(実施例1)
(1)原料スラリーの作製
原料スラリーの作製にはビーズミル(容量1.2リットル)を使用した。
〈1〉LaxSryCazMnwO3(但し、x=0.49、y=0.24、z=0.25、w=1.03)の組成を有する粉末製造の為、La2O3を2966g、SrCO3を1360g、CaCO3を938g、MnCO3を4723g、純水を4280g、ポリアクリル酸アンモニウムの分散剤を500g秤量する。
〈2〉ビーズミルのベッセル内に、直径1.75mmのZrO2ビーズを3100g仕込む。
〈3〉純水と分散剤とをバッファータンクに投入して混合し分散剤水溶液とする。そして、当該分散剤水溶液を、ポンプを用いてビーズミルに循環させる。
〈4〉バッファータンク内の分散剤水溶液を400rpmで攪拌しながら、ここへ、上記秤量したLa2O3、SrCO3、CaCO3、MnCO3を投入する。
〈5〉ビーズミルを1000rpmで回転させ、投入したLa2O3、SrCO3、CaCO3、MnCO3を80分間粉砕して、原料スラリーを作製した。
得られた原料スラリーの粒度分布は一山分布であり、累積粒径D50は1.17μmであった。
噴霧乾燥にはスプレードライヤーを使用した。
〈1〉前記原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を63質量%に調整した。
〈2〉スプレードライヤーのディスク回転数を25000rpm、乾燥用熱風温度を入り口温度で150℃、出口温度で75℃とし、原料スラリーの供給速度を9kg/hとして、原料スラリーの噴霧乾燥を行って造粒物を得た。
得られた造粒物の累積粒径D50は39μmであった。
焼成にはるつぼを使用した。
〈1〉円筒型のるつぼ(直径12cm 高さ5cm)に、前記造粒物230gを仕込んだ。そして、大気中で25℃から1300℃まで4.25℃/minで昇温し、さらに1300℃から1450℃まで1.5℃/minで昇温し、その後1450℃で4時間保持した後、自然降温した。
解粒にはヘンシェルミキサーを使用した。
〈1〉ヘンシェルミキサーへ、前記焼成粉2000gを装填した。
回転数を1400rpmとし、60秒間の粉砕を行って、実施例1に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
上述した実施例1に係る粉末の組成、および焼成温度を表1に記載する。
焼成温度を1300℃とし、昇温速度を800℃まで6.66℃/min、800℃から1300℃まで3.33℃/minとした以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
上述した実施例2に係る粉末の組成、および焼成温度を表1に記載する。
そして、得られた実施例2に係る粉末を構成する粒子のD50粒径、真円度、円形度、BET値、粒子内部の充填率、そして、当該粉末の導電率を表2に記載する。また、当該粒子の1000倍のSEM像、および、当該粒子の断面の1000倍のSEM像を図2に示す。
粉末の組成が、LaxSryCovFeuO3(但し、x=0.61、y=0.41、v=0.20、u=0.79)の組成を有するように、原料スラリーを作製し、焼成温度を1300℃とし、昇温速度を800℃まで6.66℃/min、800℃から1300℃まで3.33℃/minとした以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
このとき、Co原料としては、Co3O4を用い、Fe原料としては、Fe2O3を用いた。
上述した実施例3に係る粉末の組成、および焼成温度を表1に記載する。
そして、得られた実施例3に係る粉末を構成する粒子の累積粒径D50、真円度、円形度、BET値、粒子内部の充填率、そして、当該粉末の導電率を表2に記載する。
原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を25質量%に調整し、焼成温度を1350℃とし、昇温速度を800℃まで6.66℃/min、800℃から1350℃まで3.33℃/minとした以外は、実施例1と同様にして、実施例4に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
上述した実施例4に係る粉末の組成、および焼成温度を表1に記載する。
そして、得られた実施例4に係る粉末を構成する粒子の累積粒径D50、真円度、円形度、BET値、粒子内部の充填率、そして、当該粉末の導電率を表2に記載する。
粉末の組成が、LaxNitFeuO3(但し、x=0.99、t=0.61、u=0.40)の組成を有するように、原料スラリーを作製し、原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を57質量%に調整し、焼成温度を1430℃とした以外は、実施例1と同様にして、実施例5に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
このとき、Ni原料としては、NiOを用いた。
上述した実施例5に係る粉末の組成、および焼成温度を表1に記載する。
そして、得られた実施例5に係る粉末を構成する粒子の累積粒径D50、真円度、円形度、BET値、粒子内部の充填率、そして、当該粉末の導電率を表2に記載する。
粉末の組成が、LaxSryNitFeuO3(但し、x=0.50、y=0.50、t=0.20、u=0.81)の組成を有するように、原料スラリーを作製し、原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を57質量%に調整し、焼成温度を1400℃とした以外は、実施例1と同様にして、実施例6に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
このとき、Ni原料としては、NiOを用いた。
上述した実施例6に係る粉末の組成、および焼成温度を表1に記載する。
そして、得られた実施例6に係る粉末を構成する粒子の累積粒径D50、真円度、円形度、BET値、粒子内部の充填率、そして、当該粉末の導電率を表2に記載する。
円筒型のるつぼに蓋をして密閉状態で焼成を行った以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。
得られた比較例1に係る造粒物の累積粒径D50は33.0μmであった。
上述した比較例1に係る粉末の組成、および焼成温度を表1に記載する。
そして、得られた比較例1に係る粉末を構成する粒子のD50、真円度、円形度、BET値、そして、当該粉末の導電率を表2に記載する。
比較例1においては、開放系にて焼成を行わなかったので、A元素およびB元素の原料塩から発生してくるガス成分が除去されずにるつぼ内に滞留した。その結果、粒子成長が、一粒子内の各部位で均一に起こらなかった為に、当該粒子の形状がいびつとなり、真円度、円形度が1.5を超えて高くなったものと考えられる。
(1)原料スラリーの作製
原料スラリーの作製において、粉砕時間を5分間にした以外は、実施例1と同様に原料スラリーを作製した。
得られた原料スラリーの粒度分布は二山分布であり、累積粒径D50は5.0μmであった。
当該原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を57質量%に調整した。そして、焼成温度を1300℃とした以外は、実施例1と同様にして、比較例2に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得た。そして、当該比較例2に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を観察したところ、ABO3相以外の異相も生成しており、ABO3相の単相とは、なっていないことが判明した。
得られた比較例2に係る造粒物の累積粒径D50は26.0μmであった。
上述した比較例2に係る粉末の組成、および焼成温度を表1に記載する。
そして、得られた比較例2に係る粉末を構成する粒子のD50を表2に記載する。
真円度、円形度、BET値、充填密度、そして、当該粉末の導電率は、比較例2に係る燃料電池空気電極用複合酸化物粉末が単相化していなかった為、測定しなった。
当該粉末が単相化しなったのは、原料スラリーの粒度分布のD50が5.0μm以上であった為、造粒物内の部位による組成の偏りが大きくなり、異相が生成されたからであると考えられる。
原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を24質量%とした以外は実施例1と同様にして、原料スラリーを作製し、噴霧乾燥を行って比較例3に係る造粒物を得た。
得られた比較例3に係る造粒物は、一部の粒子の形状が歪み、球形を保っていないものであった。そこで、試験を終了した。
造粒物粒子の形状が歪んだのは、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を低く設定したことによって、液滴中からの水分蒸発が多くなった結果、造粒品が球形を保てなかった為であると考えられる。
実施例1〜6においては、粉末を構成する粒子のD50が20.6〜29.0μm、真円度1.19〜1.35、円形度1.12〜1.23、BET値が0.078〜0.304m2/gという、本発明の要件を満たす燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を得ることが出来た。従って、これらの粉末を用いてSOFCの空気電極を製造すれば、当該空気電極内におけるガスの流れの均一化を実現できると伴に、当該粉末を構成する粒子間、および、当該粒子と電解質層との間の均一な空孔である3層界面が、効率的に多数形成されると考えられる。
Claims (8)
- 一般式ABO3で表記される複合酸化物(但し、A元素は、La、Sr、Caから選択される一種以上の元素、B元素は、Mn、Co、Fe、Niから選択される一種以上の元素である。)であって、
真円度が1.0以上1.5以下であり、
BETの値が、0.5m2/g以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。 - 一般式ABO3で表記される複合酸化物(但し、A元素は、La、Sr、Caから選択される一種以上の元素、B元素は、Mn、Co、Fe、Niから選択される一種以上の元素である。)であって、
円形度が1.0以上1.5以下であり、
BETの値が、0.5m2/g以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。 - 累積粒径D50が20μm以上30μm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。
- 一般式ABO3で表記される複合酸化物(但し、A元素は、La、Sr、Caから選択される一種以上の元素、B元素は、Mn、Co、Feから選択される一種以上の元素である。)であって、
真円度が1.0以上1.5以下、且つ、累積粒径D50が20μm以上30μm以下であり、
BETの値が、0.5m2/g以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。 - 一般式ABO3で表記される複合酸化物(但し、A元素は、La、Sr、Caから選択される一種以上の元素、B元素は、Mn、Co、Feから選択される一種以上の元素である。)であって、
円形度が1.0以上1.5以下、且つ、累積粒径D50が20μm以上30μm以下であり、
BETの値が、0.5m2/g以下であることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。 - 請求項1から5のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末であって、
当該粉末に含まれる粒子内部の充填率が80%以上あることを特徴とする燃料電池空気電極用複合酸化物粉末。 - 請求項1から6のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を含むことを特徴とする燃料電池空気電極。
- 請求項1から6のいずれかに記載の燃料電池空気電極用複合酸化物粉末を含むことを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015068081A JP6664881B2 (ja) | 2014-03-31 | 2015-03-30 | 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014074536 | 2014-03-31 | ||
JP2014074536 | 2014-03-31 | ||
JP2015068081A JP6664881B2 (ja) | 2014-03-31 | 2015-03-30 | 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015201440A JP2015201440A (ja) | 2015-11-12 |
JP6664881B2 true JP6664881B2 (ja) | 2020-03-13 |
Family
ID=54552492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015068081A Active JP6664881B2 (ja) | 2014-03-31 | 2015-03-30 | 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6664881B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023038018A1 (ja) | 2021-09-07 | 2023-03-16 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物粉末並びにそれを用いた固体酸化物型燃料電池用の空気極及び固体酸化物型燃料電池 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05225986A (ja) * | 1992-02-12 | 1993-09-03 | Fuji Electric Co Ltd | 固体電解質型燃料電池の製造方法 |
JP3160147B2 (ja) * | 1994-03-28 | 2001-04-23 | 財団法人ファインセラミックスセンター | 微細複合セラミックス粉末の製造方法、製造装置、該セラミックス粉末及び該セラミックス粉末を電極材料とする固体電解質型燃料電池 |
JPH08259345A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-08 | Ngk Insulators Ltd | 多孔質焼結体の製造方法 |
JP3193294B2 (ja) * | 1996-05-24 | 2001-07-30 | 財団法人ファインセラミックスセンター | 複合セラミックス粉末とその製造方法、固体電解質型燃料電池用の電極及びその製造方法 |
JP2003119080A (ja) * | 2001-10-09 | 2003-04-23 | Nippon Soken Inc | セラミック素子の製造方法 |
EP1420470B1 (de) * | 2002-05-30 | 2006-07-12 | Sulzer Hexis AG | Verfahren zum Präparieren einer Beschichtungspaste |
JP2004055194A (ja) * | 2002-07-17 | 2004-02-19 | Mitsubishi Materials Corp | 固体酸化物形燃料電池の電極 |
DE102006015538A1 (de) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | H. C. Starck Gmbh & Co. Kg | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Verbindungen durch Fällung |
FR2907473B1 (fr) * | 2006-10-24 | 2010-11-19 | Saint Gobain Ct Recherches | Procede de fabrication d'un produit de perovskite |
KR101300157B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2013-08-26 | 주식회사 포스코 | 고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재 및 그 제조방법 |
JP5543297B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2014-07-09 | Agcセイミケミカル株式会社 | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 |
JP5520210B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2014-06-11 | Agcセイミケミカル株式会社 | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 |
JP5511695B2 (ja) * | 2011-01-13 | 2014-06-04 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | アノード支持体用原料およびアノード支持体の製造方法 |
JP5774510B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2015-09-09 | 日本化学工業株式会社 | 誘電体セラミック材料及びそれに用いるペロブスカイト型複合酸化物粗粒子の製造方法 |
US20150162621A1 (en) * | 2012-03-09 | 2015-06-11 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd | Air electrode material powder for solid oxide fuel cell and its production process |
-
2015
- 2015-03-30 JP JP2015068081A patent/JP6664881B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015201440A (ja) | 2015-11-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7265194B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP6424984B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを使用したリチウムイオン二次電池 | |
KR20100084621A (ko) | 리튬 2 차 전지 정극 활물질의 원료용 천이 금속 화합물의 조립체 분말 및 그 제조 방법 | |
KR20130061115A (ko) | 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 | |
JP5986573B2 (ja) | リチウム二次電池の正極活物質の製造方法 | |
TW201509816A (zh) | 製備鋰鈦尖晶石的方法以及其用途 | |
JP6161467B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末及びその製造方法 | |
JP2012138256A (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
JP2020055704A (ja) | 複合酸化物粉末 | |
JP5388742B2 (ja) | 酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造方法 | |
JP7093431B2 (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法 | |
CN112689614A (zh) | 用于二次电池的钠金属氧化物材料及其制备方法 | |
JP6664881B2 (ja) | 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池 | |
JP3667112B2 (ja) | LaGaO3系粉末の製造方法及びLaGaO3系焼結体の製造方法 | |
JP2011098848A (ja) | ジルコニア系複合セラミックス微粒子及びその製造方法並びにジルコニア系複合セラミックス微粒子分散液 | |
JP2008071668A (ja) | 複合粒子粉末及びその製造方法、固体酸化物形燃料電池の電極及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池用セル | |
JP2004315273A (ja) | 高比表面積で焼結性に優れる酸化ニッケル粉末及びその製造方法 | |
JP6483448B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池の空気極材料の製造方法、空気極材料、これを用いた空気極及び燃料電池。 | |
JP2014063732A (ja) | 全固体型リチウムイオン電池用正極、その正極を得るために用いる混合体、それらの製造方法、および全固体型リチウムイオン電池 | |
JPH09227212A (ja) | Ni/YSZサーメット原料粉末の製造方法 | |
JP7355950B2 (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物粉末並びにそれを用いた固体酸化物型燃料電池用の空気極及び固体酸化物型燃料電池 | |
JP6913490B2 (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法 | |
CN112079396A (zh) | 含镍正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 | |
TWI808237B (zh) | 固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體及其製造方法 | |
JP6480844B2 (ja) | ぺロブスカイト系黒色粉末、その製造方法及びこれを用いた樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180125 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190123 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190131 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190329 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190904 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191031 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200219 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6664881 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |