TWI808237B - 固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體及其製造方法 - Google Patents

固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI808237B
TWI808237B TW108128473A TW108128473A TWI808237B TW I808237 B TWI808237 B TW I808237B TW 108128473 A TW108128473 A TW 108128473A TW 108128473 A TW108128473 A TW 108128473A TW I808237 B TWI808237 B TW I808237B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
powder
air electrode
slurry
fuel cell
solid oxide
Prior art date
Application number
TW108128473A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202101816A (zh
Inventor
平田宜寬
橋本和人
米田稔
Original Assignee
日商堺化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=70000882&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI808237(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日商堺化學工業股份有限公司 filed Critical 日商堺化學工業股份有限公司
Publication of TW202101816A publication Critical patent/TW202101816A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI808237B publication Critical patent/TWI808237B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/886—Powder spraying, e.g. wet or dry powder spraying, plasma spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

一種固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體，係以下述通式： A11-x A2x BO3-δ (其中，元素A1係從包含La及Sm的群組所選出的至少一種，元素A2係從包含Ca、Sr及Ba的群組所選出的至少一種，元素B係從包含Mn、Fe、Co及Ni的群組所選出的至少一種，0>x>1，δ為缺氧量。) 所表示的具有鈣鈦礦型單相的結晶構造的金屬複合氧化物的粉體， 在倍率500倍下觀察將前述粉體加壓成形所得到的成型體的剖面，藉由能量分散型X線分析法測定前述元素B的特性X線的強度時，具有前述特性X線的最大強度的50%以上的強度，且具有觀察視野的0.04%以上的面積比例的區域的個數為5以下。

Description

固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體及其製造方法
本發明係關於固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體及其製造方法。
近年來，作為乾淨的能源來源，燃料電池受到關注。其中，使用具有離子傳導性的固體氧化物作為電解質的固體氧化物形燃料電池(SOFC)係發電效率優異。SOFC係作動溫度高達700℃～1000℃左右，也能夠利用排熱。另外，SOFC能夠利用烴及一氧化碳氣體等各式各樣的燃料，因此期待從家庭用到大規模發電的廣泛活用。
SOFC通常具備複數個胞(cell)，該胞具有多孔性的空氣極(陰極)及燃料極(陽極)、和介於它們之間的電解質層。若將空氣供給於空氣極，便產生該空氣中所含的氧的還原反應，生成氧離子。氧離子通過電解質層而到達燃料極，與供給於燃料極的氫進行反應，生成水。此時，在燃料極生成電子，在空氣極消耗電子。
就SOFC商用化而言，希望提高胞的性能，減少所使用的胞的數量以降低成本(cost-down)。為了提高胞的性能，例如，對於空氣極，要求高導電度及高開氣孔率。專利文獻1～4，針對用作空氣極材料、具有以ABO3 所表示的鈣鈦礦型的結晶構造的金屬複合氧化物，進行了各式各樣的檢討。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-035447號公報 專利文獻2：日本特開2015-201440號公報 專利文獻3：日本特開2016-139523號公報 專利文獻4：日本專利第5140787號公報
[發明欲解決之課題]
即使使用專利文獻1～4中所記載的金屬複合氧化物，也很難得到兼顧高導電度和高開氣孔率的空氣極。 [用以解決課題之手段]
有鑑於上述事情，本發明的一態樣係關於一種固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體，其係以下述通式： A11-x A2x BO3-δ (其中，元素A1係從包含La及Sm的群組所選出的至少一種，元素A2係從包含Ca、Sr及Ba的群組所選出的至少一種，元素B係從包含Mn、Fe、Co及Ni的群組所選出的至少一種，0>x>1，δ為缺氧量。) 所表示的具有鈣鈦礦型單相的結晶構造的金屬複合氧化物的粉體， 在倍率500倍下觀察將前述粉體加壓成形所得到的成型體的剖面，藉由能量分散型X線分析法測定前述元素B的特性X線的強度時，具有前述特性X線的最大強度的50%以上的強度，且具有觀察視野的0.04%以上的面積比例的區域的個數為5以下。
本發明的另一態樣係關於一種固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體的製造方法，其係製造以下述通式： A11-x A2x BO3-δ (其中，元素A1係從包含La及Sm的群組所選出的至少一種，元素A2係從包含Ca、Sr及Ba的群組所選出的至少一種，元素B係從包含Mn、Fe、Co及Ni的群組所選出的至少一種，0>x>1，δ為缺氧量。) 所表示的具有鈣鈦礦型單相的結晶構造的固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體的方法， 具備： 將分別包含前述元素A1、前述元素A2及前述元素B的粉體狀的複數種金屬化合物、和分散媒加以混合，調製前述金屬化合物的平均粒徑為0.5μm以上、2μm以下的漿體的漿體調製步驟； 將造粒劑添加於前述漿體的添加步驟； 在前述添加步驟之後，除去前述漿體中的前述分散媒，得到乾燥粉體的乾燥步驟；和 將前述乾燥粉體進行燒成的燒成步驟， 供給於前述乾燥步驟的前述漿體中的複數種前述金屬化合物的合計濃度為10質量%以上、小於25質量%。 [發明的效果]
若根據本發明的話，便可得到兼顧高導電度和高開氣孔率的空氣極。 將本發明的新穎的特徵記述於添附的申請專利範圍，但本發明，關於構成及內容兩者，皆可與本案的其他目的及特徵一起藉由對照圖式的以下的詳細說明而更加清楚地理解。
[用以實施發明的形態]
以ABO3 所表示的鈣鈦礦型的結晶構造的B部位，係能具有複數價數的過渡金屬佔有。因此，具有鈣鈦礦型的結晶構造的金屬複合氧化物的導電率容易受進入B部位的金屬元素影響。
然而，就結晶構造的解析而言，通常使用X線繞射法。即使是在藉由X線繞射法，評價為僅以具有鈣鈦礦型的結晶構造的相(以下，有稱為鈣鈦礦相的情況。)所構成的金屬複合氧化物的情況下，也有若使用電子顯微鏡細微地分析，便能夠確認金屬複合氧化物中包含過渡金屬，具有鈣鈦礦相以外的結晶構造的區域(以下，有稱為非鈣鈦礦區域的情況)的情況。例如，在使用包含錳(Mn)作為過渡金屬元素的原料的情況下，金屬複合氧化物中，可與鈣鈦礦相一起地，存在包含由氧化錳所造成的尖晶石型的結晶的區域。這是因為在將複數個原料(金屬化合物)混合並進行燒成而製作金屬複合氧化物的步驟中，包含過渡金屬的原料的一部分無助於鈣鈦礦相的生成，而生成非鈣鈦礦區域。瞭解到金屬複合氧化物的導電率的降低係肇因於：這樣的包含可進入B部位的過渡金屬(元素B)的非鈣鈦礦區域，係在金屬複合氧化物粉體中佔據某種程度的區域而局部地分布。
本實施形態的固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體(以下，有稱為空氣極用粉體的情況。)，係非鈣鈦礦區域被均勻地分散成如下程度：即使藉由使用電子顯微鏡的分析，也無法確認出局部的分布。
即，本實施形態的空氣極用粉體，係以下述通式： A11-x A2x BO3-δ (其中，元素A1係從包含La及Sm的群組所選出的至少一種，元素A2係從包含Ca、Sr及Ba的群組所選出的至少一種，元素B係從包含Mn、Fe、Co及Ni的群組所選出的至少一種，0>x>1，δ為缺氧量。) 所表示的具有鈣鈦礦型單相的結晶構造的金屬複合氧化物的粉體，在倍率500倍下觀察將粉體加壓成形所得到的成型體的剖面，藉由能量分散型X線分析法測定元素B的特性X線的強度時，具有特性X線的最大強度的50%以上的強度，且具有觀察視野的0.04%以上的面積比例的區域的個數為5以下。
空氣極用粉體具有鈣鈦礦型單相的結晶構造，意指在X線繞射圖中，觀測不到源自鈣鈦礦的結晶相的波峰以外的波峰。觀測不到波峰係指，典型而言，源自鈣鈦礦的結晶相的波峰以外的波峰的強度為X線繞射的檢測極限以下。
包含元素B的非鈣鈦礦區域的分布，能夠藉由對將空氣極用粉體加壓成形所得到的成型體的剖面，進行使用電子顯微鏡的元素分析來確認。具體而言，如下所述。
秤量空氣極用粉體2g及聚乙烯醇水溶液(濃度：10質量%)0.4g，在研缽中進行混合。然後，以箱型乾燥機，在110℃下靜置1小時以使水分蒸發，通過孔眼開度150μm的篩子而得到造粒粉體。將所得到的造粒粉體0.5g填充於10mm×5mm的矩形模具，在成型壓力100MPa下進行加壓成型60秒鐘，得到成型體。此時，成型體的密度，理想的是3.5g/cm3 以上、4.5g/cm3 以下。若成型體的密度在此範圍內，便能夠在使用掃描型電子顯微鏡的觀察視野內包含充分數量的空氣極用粉體，同時抑制過度的壓縮，維持粉體的形狀。
以剖面研磨機(例如，日本電子(股)製，SM-09010)，在電壓5.0kV下，將所得到的成型體進行Ar離子蝕刻加工20小時，使試料的剖面露出。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，在倍率500倍下觀察露出的剖面，決定觀察視野(180μm×240μm的區域)。在此觀察視野中，使用能量分散型X線檢測器(例如，Oxford公司製，INCA X-sight)，在以下所示的條件下，取得基於元素B的特性X線Kα的強度強調了明暗的映射影像。
加速電壓：15kV 處理時間：4 空檔時間(dead time)：30～40% 解析度：128×96像素 掃描次數：10次
在取得的映射影像中，區分具有最大強度的50%以上的強度的像素Pa、和具有小於50%的強度的像素Pb，取得經二值化的映射影像。在經二值化的映射影像中，決定出像素Pa擁有共同的邊且有5個以上相連的區域R。觀察視野的0.04%的面積比例相當於128×96像素的映射影像中的5個像素。在觀察視野內，在上述區域R超過5個的情況下，定義為元素B局部地分布。
藉由無助於鈣鈦礦相的生成的元素B沒有局部地分布而微分散，導電率提高。由此，每單位胞的發電性能提高。另外，在高溫下的鈣鈦礦相的穩定性提高。因此，能夠期待燃料電池胞的耐久性提高。
圖1A係以上述方式所得到的二值化處理後的映射影像的一例。圖1B係在圖1A中，經標記的區域的放大圖。在圖1B中，存在2個具有最大強度的50%以上的強度且具有觀察視野的0.04%以上的面積比例的區域R：有8個像素相連的區域R1、及有7個像素相連的區域R2。
元素A1係從包含La(鑭)、Sm(釤)的群組所選出的至少一種。元素A2係從包含Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)的群組所選出的至少一種。元素B係從包含Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)的群組所選出的至少一種。滿足0>x>1，δ為缺氧量。
元素A1較佳為包含La。La在元素A1中所佔的比例可以是90原子%以上。元素A2較佳為包含Sr。元素A2可以包含Sr及Ca。Sr在元素A2中所佔的比例，或者是在包含Sr及Ca的情況下它們的合計比例可以是90原子%以上。Ca對Sr的原子比：Ca/Sr可以是0.2以上、4.0以下，也可以是0.6以上、1.5以下。x沒有特別的限定，例如，可以是0.2≦x≦0.6，也可以是0.3≦x≦0.5。元素B較佳為包含Mn。Mn在元素B中所佔的比例可以是90原子%以上。
具體而言，作為金屬複合氧化物，可舉出：鑭鍶鈷肥粒鐵(LSCF，La1-x1 Srx1Co1-y1Fey1 O3-δ ，0>x1>1，0>y1>1)、鑭鍶水錳礦(LSM，La1-x2 Srx2MnO3-δ ，0>x2>1)、鑭鍶輝鈷礦(LSC，La1-x3 Srx3CoO3-δ ，0>x3>1)、釤鍶輝鈷礦(SSC，Sm1-x4 Srx4CoO3-δ ，0>x4>1)、鑭鍶鈣水錳礦(LSCM，La1-x5-y2 Srx5Cay2MnO3-δ ，0>x5>1，0>y2>1)等。特別是，從導電性及熱膨脹率的觀點來看，較佳為元素A1為La、元素A2為Sr(及Ca)、元素B為Mn的LSM及LSCM。
空氣極用粉體的比表面積沒有特別的限定，空氣極用粉體的基於BET法的比表面積(BET比表面積)較佳為0.05m2 /g以上、0.3m2 /g以下。在空氣極用粉體的比表面積小於0.05m2 /g的情況下，在為了形成空氣極而予以熱處理之際，燒結變得很難進行，有作為電極的強度不足的情況。空氣極用粉體的BET比表面積更佳為0.07m2 /g以上，再更佳為0.09m2 /g以上。此外，在空氣極用粉體的比表面積超過0.3m2 /g的情況下，在為了形成空氣極而予以熱處理之際，有燒結過度進行的情況。因此，所得到的空氣極的開氣孔率容易變低，有空氣的擴散性變得不充分的情況。空氣極用粉體的BET比表面積更佳為0.25m2 /g以下，再更佳為0.20m2 /g以下。BET比表面積係根據JIS Z 8830：2013，藉由BET流動法進行測定。
空氣極用粉體的平均粒徑(以下，稱為燒成物D50)沒有特別的限定，較佳為10μm以上、35μm以下。在燒成物D50小於10μm的情況下，在為了形成空氣極而予以熱處理之際，有燒結過度進行的情況。因此，所得到的空氣極的開氣孔率容易變低，有空氣的擴散性變得不充分的情況。燒成物D50更佳為13μm以上，再更佳為16μm以上。此外，在燒成物D50超過35μm的情況下，燒結變得很難進行，有作為電極的強度不足的情況。燒成物D50更佳為31μm以下，再更佳為27μm以下。
平均粒徑，係在藉由雷射繞射法所測定的體積基準的粒度分布中，累積體積達到50%時的粒徑(以下相同)。即，在藉由基於雷射繞射法的粒度分布測定所得到的體積基準的累計粒子量曲線中，累計量佔50%時的粒徑為平均粒徑。
空氣極用粉體的D10及D90粒徑沒有特別的限定。D10係在以上述的方式操作所得到的累計粒子量曲線中，累計量佔10%時的粒徑。D90係在以上述的方式操作所得到的累計粒子量曲線中，累計量佔90%時的粒徑。D90除以D10的值(D90/D10)越接近1，粒度分布越尖銳(sharp)。
D90/D10沒有特別的限定，較佳為5以下。在D90/D10超過5的情況下，在為了形成空氣極而予以熱處理之際，燒結變得很難均勻地進行，有產生破裂(crack)的情況。因此，良率容易降低。D90/D10更佳為4以下，再更佳為3.5以下。
(空氣極用粉體的製造方法) 空氣極用粉體係例如藉由以下的步驟來製造：將分別包含元素A1、元素A2及元素B的粉體狀的複數種金屬化合物、和分散媒均勻地混合的步驟(漿體的調製步驟)；添加造粒劑的步驟(添加步驟)；除去分散媒，得到複數種金屬化合物的分散狀態均勻且粒度整齊的乾燥粉體的步驟(乾燥步驟)；和藉由燒成來使複數種金屬化合物進行反應，得到具有鈣鈦礦的結晶構造的燒成粉體的步驟(燒成步驟)。但是，供給於乾燥步驟的漿體(後述的第2漿體的濃度)中的複數種金屬化合物的合計濃度係10質量%以上、小於25質量%。 圖2係顯示本實施形態的製造方法的一例的流程圖。
以下，按步驟說明本實施形態的製造方法。 (1)漿體的調製步驟 漿體，係藉由將分別包含元素A1、元素A2及元素B的粉體狀的複數種金屬化合物、和分散媒加以混合來調製。
作為包含元素A1的金屬化合物(第1化合物)，例如，可舉出：碳酸鑭(La2 (CO3 )3 )、氫氧化鑭(La(OH)3 )、氧化鑭(La2 O3 )、碳酸釤(Sm2 (CO3 )3 )、氫氧化釤(Sm(OH)3 )、氧化釤(Sm2 O3 )等。
作為包含元素A2的金屬化合物(第2化合物)，例如，可舉出：碳酸鍶(SrCO3 )、氫氧化鍶(Sr(OH)2 )、碳酸鈣(CaCO3 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、氫氧化鋇(Ba(OH)2 )等。
作為包含元素B的金屬化合物(第3化合物)，例如，可舉出：氧化錳(MnO2 、Mn3 O4 等)、碳酸錳(MnCO3 )、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鈷(Co3 O4 )、碳酸鈷(CoCO3 )、氧化鎳(NiO)、碳酸鎳(NiCO3 )等。
分散媒沒有特別的限定，從處理性及減少雜質量的觀點來看，分散媒的主要成分(佔全部質量的50%以上的成分)可以是水(離子交換水)，較佳為只有水(離子交換水)。
在本步驟中所調製的漿體(以下，稱為第1漿體)中所含的金屬化合物的平均粒徑(以下，稱為分散物D50)，係0.5μm以上、2.0μm以下。
若分散物D50小於0.5μm，則複數種金屬化合物不均勻地分布而變得容易凝集。因此，所得到的空氣極用粉體的組成變得不均勻，發生元素B的局部的分布。分散物D50更佳為0.7μm以上，再更佳為0.9μm以上。此外，在分散物D50超過2.0μm的情況下，即使經過燒成步驟，複數種金屬化合物彼此之間的反應也變得很難均勻地進行，在所得到的空氣極用粉體中發生元素B的局部的分布。分散物D50更佳為1.7μm以下，再更佳為1.5μm以下。
分散物D50，係從以第1漿體中的全部粒子(即，不區別複數種金屬化合物及它們的反應物、複合體等)為對象進行測定的粒度分布算出。
第1漿體的黏度沒有特別的限定。使用B型黏度計，在溫度23℃～27℃、轉速60rpm的條件下所測定的第1漿體的黏度可以是1mPa．s以上，也可以是3mPa．s以上。以上述的方法所測定的第1漿體的黏度可以是500mPa．s以下，也可以是100mPa．s以下。上述黏度係根據JIS Z 8803進行測定。
在漿體調製步驟中，可以以分散物D50成為上述範圍的方式，將金屬化合物粉碎。混合及粉碎係例如，藉由行星磨機等的介質攪拌型的微粉碎機來進行。
在本步驟中，可以進一步混合分散劑。藉此，分散物D50變得容易成為所要的範圍。 分散劑沒有特別的限定，可以是現有公知的分散劑。 在分散媒係以水為主要成分的情況下，作為分散劑，例如，可舉出：多元羧酸鹽、聚丙烯酸鹽、萘磺酸福馬林縮合物鹽、烷基磺酸鹽、多磷酸鹽等的陰離子性的分散劑；聚環氧烷烴、聚氧化烯脂肪酸酯等的非離子性的分散劑；四級銨鹽等的陽離子性分散劑。
其中，理想的是陰離子性的分散劑。例如，若使用聚丙烯酸鹽的話即可。作為形成鹽的陽離子，例如，可舉出：鈉離子、鉀離子、鎂離子、銨離子、鈣離子等。
分散劑的添加量沒有特別的限定。若考慮分散效果，則分散劑的添加量係相對於金屬化合物的合計100質量份，較佳為0.001質量份以上、0.075質量份以下，再更佳為0.0015質量份以上、0.01質量份以下。
(2)添加步驟 向第1漿體添加造粒劑，調製第2漿體。 藉由造粒劑，各金屬化合物的粉體變得容易相互緊貼。在漿體調製步驟中，金屬化合物被微細化至分散物D50成為上述的範圍為止。即，由於經充分微細化的複數種金屬化合物彼此之間變得容易相互凝集，因此將所得到的乾燥粉體的平均粒徑(以下，稱為乾燥物D50)控制在所要的範圍內，同時所得到的乾燥粉體中所含的各金屬化合物的比成為均勻。另外，藉由造粒劑，乾燥粉體容易成為球狀。由此，在之後的燒成步驟所得到的空氣極用粉體的元素B的局部的分布受到抑制。
造粒劑，若是在在乾燥步驟中除去第2漿體中的分散媒之前添加的話即可，也可以在漿體調製步驟中添加。又，上述分散物D50係添加造粒劑前的第1漿體中所含的金屬化合物的平均粒徑。
造粒劑沒有特別的限定，可以是現有公知的造粒劑。 作為造粒劑，例如，可舉出：聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯酮、聚乙二醇等。
造粒劑的添加量沒有特別的限定。若考慮造粒效果，則造粒劑的添加量係相對於金屬化合物的合計100質量份，較佳為0.2質量份以上、4質量份以下，再更佳為0.5質量份以上、3質量份以下。
(3)乾燥步驟 乾燥第2漿體以除去分散媒。 供給於乾燥步驟的漿體(即，第2漿體)中的複數種金屬化合物的合計濃度係相對於分散媒和各金屬化合物的合計為10質量%以上、小於25質量%。
若金屬化合物的合計濃度小於10質量%，則溶媒相對於金屬化合物的量多，因此乾燥物的粒度分布變廣(broad)。由此，燒成所得到的乾燥粉體後，在為了形成空氣極而予以熱處理之際，燒結變得很難均勻地進行，產生破裂。金屬化合物的合計濃度更佳為15質量%以上，再更佳為20質量%以上。此外，若金屬化合物的合計濃度為25質量%以上，則所得到的空氣極用粉體的組成成為不均勻，發生元素B的局部的分布。金屬化合物的合計濃度更佳為24質量%以下，再更佳為23質量%以下。
乾燥第2漿體的方法沒有特別的限定，可以是噴霧乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、蒸發乾燥等。其中，在所得到的乾燥粉體容易成為球狀的方面上，較佳為噴霧乾燥。另外，若利用噴霧乾燥的話，則噴霧乾燥中所含的各金屬化合物粉體彼此之間變得更容易接近。一般而言，在以固相法，從複數種金屬化合物粉體的混合物合成複合氧化物的情況下，各金屬化合物中所含有的原子因熱能而擴散，從而可得到具有新穎的組成及結晶構造的複合氧化物。此時，若各金屬化合物粉體彼此更接近，則原子變得容易擴散，容易得到均勻的組成的複合氧化物。
在供給於噴霧乾燥的第2漿體中，使用B型黏度計，在溫度23℃～27℃、轉速60rpm的條件下所測定的黏度，例如，可以是1mPa．s以上，也可以是3mPa．s以上。第2漿體的上述黏度可以是100mPa．s以下，也可以是50mPa．s以下。
乾燥物D50沒有特別的限定，較佳為10μm以上、50μm以下。在乾燥物D50小於10μm的情況下，在燒成步驟中乾燥粉體的燒結變得容易過度進行。因此，很難得到作為空氣極用粉體的適切的平均粒徑或粒度分布。乾燥物D50，更佳為15μm以上，再更佳為25μm以上。此外，在乾燥物D50超過50μm的情況下，乾燥粉體中的各金屬化合物的組成會是不均勻的。因此，所得到的空氣極用粉體的組成也容易成為不均勻，容易發生元素B的局部的分布。乾燥物D50更佳為48μm以下，再更佳為45μm以下。
分散物D50和乾燥物D50的比沒有特別的限定。在容易得到所要的乾燥物D50的方面上，分散物D50相對於乾燥物D50的比：分散物D50/乾燥物D50較佳為0.015以上、0.05以下。若分散物D50/乾燥物D50在此範圍內，則在後面的燒成步驟中，各金屬化合物間的固相反應、和乾燥粉體彼此之間的燒結變得容易適切地進行。由此，變得容易抑制元素B的局部的分布化，同時變得容易抑制使用此粉體所得到的空氣極的開氣孔率變得過小。分散物D50/乾燥物D50更佳為0.019以上、0.043以下，再更佳為0.023以上、0.035以下。
燒成物D50和乾燥物D50的比沒有特別的限定。燒成物D50相對於乾燥物D50的比：燒成物D50/乾燥物D50較佳為1以下。若燒成物D50/乾燥物D50為1以下，則在後面的燒成步驟中，與其說是進行乾燥粉體彼此之間的燒結，還不如說是進行在乾燥粉體中所含的各金屬化合物之間的燒結。因此，所得到的燒成粉體的組成能夠期待更加均勻。
(4)燒成步驟 將乾燥粉體進行燒成。藉此，可得到包含各金屬化合物中所含的金屬元素的金屬複合氧化物(空氣極用粉體)。
燒成溫度沒有特別的限定，從促進各金屬元素的擴散的觀點來看，燒成溫度可以是1200℃以上，也可以是1350℃以上。在變得容易抑制急速且過度的燒結的方面上，燒成溫度可以是1500℃以下，也可以是1450℃以下，也可以是1400℃以下。燒成溫度，例如，為1350℃以上、1450℃以下。若燒成溫度在此範圍內，則在乾燥粉體中所含的各金屬化合物之間的燒結成為比乾燥粉體彼此之間的燒成容易進行。
[實施例] 以下，舉出本發明的實施例，具體地說明本發明。但是，此實施例並非限定本發明。
首先，針對空氣極用粉體等的各物性的測定方法或者是算出方法進行說明。 (a)比表面積 使用比表面積測定裝置(Micromeritics公司製，Flowsorb II)，藉由BET流動法進行測定。熱處理係在230℃下、在純氮氣氣流下進行30分鐘，載氣使用氮30%和氦70%的混合氣體。
(b)粒度分布及粒徑D50、D90、D10 將試料加入0.025重量%濃度的六偏磷酸鈉水溶液，調整成成為雷射透射率80～90%的濃度，使用雷射繞射．散射式粒徑分布測定裝置(Microtrac．Bel(股)製，MT-3300EXII)測定粒度分布。 此外，在分散物D50及燒成物D50的粒度分布的測定中，在將試料加入上述六偏磷酸鈉水溶液並以上述的方式調整濃度後，測定之前，使用超音波均質機(日本精機製作所(股)製，US-600T)，進行輸出300μA、3分鐘的分散處理。
測定條件如下。 測量模式：MT-3300 粒子折射率：2.40 溶媒折射率：1.333 粒子形狀：非球形 分散媒：0.025重量%濃度的六偏磷酸鈉水溶液
(c)X線繞射 使用X線繞射裝置(Rigaku(股)製，RINT TTRIII，X線源CuKα，管電壓50kV，電流300mA，長條狹縫：PSA200(全長200mm，解析度：0.057度)，在下述條件下取得繞射圖案。 光學系統：平行光學系統 測定方法：連續測定 掃描速度：5度/分鐘 取樣寬度：0.04度 掃描範圍(2θ)：20～60度
[實施例1] (1)漿體調製步驟 將氧化鑭(La2 O3 ，富士Film和光純藥(股)製，純度98%)49.97g、碳酸鍶(SrCO3 ，富士Film和光純藥(股)製，純度95%)31.14g及碳酸錳(MnCO3 ，富士Film和光純藥(股)製，純度88%)68.89g秤量至500ml容量的樹脂製壺中。
向上述樹脂製壺，加入離子交換水300ml、作為分散劑的聚丙烯酸銨(富士Film和光純藥(股)製，和光一級)0.75g及直徑1mm的氧化鋯珠粒150mL，使用行星球磨機(Fritsch公司，P-5)，在180rpm下進行混合及粉碎75分鐘。接著，除去珠粒，得到第1漿體。
在第1漿體中，分散物D50為1.0μm。使用第1漿體的B型黏度計，在溫度23℃～27℃、轉速60rpm的條件下所測定的黏度為44mPa．s。
(2)添加步驟 向第1漿體加入離子交換水，將金屬化合物的濃度調整為23質量%後，添加作為造粒劑的聚乙烯醇(富士Film和光純藥(股)製，試藥特級)1.50g並使其溶解。所調製的第2漿體的上述測定條件下的黏度為7mPa．s。
(3)乾燥步驟 使用噴霧乾燥機(大川原化工機製，BDP-10型Spray Bag Dryer)，在入口溫度：210℃、出口溫度：100℃、霧化器轉速：15000rpm的條件下乾燥第2漿體，得到乾燥粉體。 上述乾燥物D50為31μm。
(4)燒成步驟 將上述乾燥粉體填充於氧化鋁製的坩堝，將此坩堝放置於電爐(Motoyama(股)製，SB-2025)內，將升降溫速度設為100℃/h，在1400℃下進行燒成2小時。之後，在氧化鋁製的研缽中加以解碎，通過孔眼開度500μm的篩子，得到燒成粉體。 從X線繞射圖案，確認了上述燒成粉體僅具有以組成式：La0.6 Sr0.4 MnO3 所表示的鈣鈦礦型的結晶構造。圖3係在實施例1所製作的燒成粉體的X線繞射圖。所得到的燒成粉體的波峰圖案係與鈣鈦礦相的波峰圖案一致，觀測不到源自其他結晶相的波峰圖案。
上述燒成粉體的比表面積為0.18m2 /g，燒成物D50為17μm，D90/D10為3.4。
[實施例2] (1)漿體調製步驟 將氧化鑭(La2 O3 ，富士Film和光純藥(股)製，純度98%)43.60g、碳酸鍶(SrCO3 ，富士Film和光純藥(股)製，純度95%)20.38g、碳酸鈣(CaCO3 ，富士Film和光純藥(股)製，純度99.5%)13.89g及碳酸錳(MnCO3 ，富士Film和光純藥(股)製，純度88%)72.13g秤量至500ml容量的樹脂製壺中。
向上述樹脂製壺，加入離子交換水300ml、作為分散劑的聚丙烯酸銨(富士Film和光純藥工業(股)製，和光一級)0.75g及直徑1mm的氧化鋯珠粒150mL，使用行星球磨機(Fritsch公司，P-5)，在180rpm下進行混合及粉碎60分鐘。接著，除去珠粒，得到第1漿體。
在第1漿體中，分散物D50為1.0μm。第1漿體的上述測定條件下的黏度為41mPa．s。
(2)添加步驟 向第1漿體加入離子交換水，將金屬化合物的濃度調整為23質量%後，添加作為造粒劑的聚乙烯醇(富士Film和光純藥(股)製，試藥特級)1.50g並使其溶解。所調製的第2漿體的上述測定條件下的黏度為5mPa．s。
(3)乾燥步驟 使用噴霧乾燥機(大川原化工機製，BDP-10型Spray Bag Dryer)，在入口溫度：210℃、出口溫度：100℃、霧化器轉速：15000rpm的條件下乾燥第2漿體，得到乾燥粉體。 乾燥物D50為41μm。
(4)燒成步驟 將上述乾燥粉體填充於氧化鋁製的坩堝，將此坩堝放置於電爐(Motoyama(股)製，SB-2025)內，將升降溫速度設為100℃/h，在1400℃下進行燒成2小時。之後，在氧化鋁製的研缽中加以解碎，通過孔眼開度500μm的篩子，得到燒成粉體。 從X線繞射圖案，確認了上述燒成粉體僅具有以組成式：La0.5 Sr0.25 Ca0.25 MnO3 所表示的鈣鈦礦型的結晶構造。
上述燒成粉體的比表面積為0.10m2 /g，燒成物D50為26μm，燒成物的D90/D10為2.7。
[比較例1] (1)漿體調製步驟 除了將離子交換水的量設為64ml，及將利用行星球磨機的處理時間設為185分鐘外，與實施例2同樣地操作，得到第1漿體。 在第1漿體中，分散物D50為1μm。第1漿體的上述測定條件下的黏度為23mPa．s。
(2)乾燥步驟 向第1漿體加入離子交換水，將金屬化合物的濃度調整為63質量%。第1漿體中不添加造粒劑(聚乙烯醇)。所調製的漿體的上述測定條件下的黏度為13mPa．s。 除了將噴霧乾燥機的出口溫度設為75℃，將霧化器轉速設為20000rpm外，將漿體與實施例2同樣地操作並使其乾燥，得到乾燥粉體。 乾燥物D50為36μm。
(3)燒成步驟 將上述乾燥粉體與實施例2同樣地進行燒成、解碎及篩選，得到燒成粉體。 從X線繞射圖案，確認了上述燒成粉體僅具有以組成式：La0.5 Sr0.25 Ca0.25 MnO3 所表示的鈣鈦礦型的結晶構造。
上述粉體的比表面積為0.15m2 /g，燒成物D50為20μm，燒成物的D90/D10為5.6。
[比較例2] (1)漿體調製步驟 除了將離子交換水的添加量設為150ml，及使用直徑3mm的氧化鋯珠粒外，與實施例2同樣地操作，得到第1漿體。 在第1漿體中，分散物D50為2.2μm。第1漿體的上述測定條件下的黏度為31mPa．s。
(2)添加步驟 向第1漿體加入離子交換水，將固體成分濃度調整為23質量%後，添加作為造粒劑的聚乙烯醇(富士Film和光純藥(股)製，試藥特級)1.50g並使其溶解。所調製的第2漿體的上述測定條件下的黏度為5mPa．s。
(3)乾燥步驟 除了將噴霧乾燥機的出口溫度設為75℃外，與實施例2同樣地操作，得到乾燥粉體。 乾燥物D50為41μm。
(4)燒成步驟 將上述乾燥粉體與實施例2同樣地進行燒成、解碎及篩選，得到燒成粉體。 從X線繞射圖案，確認了上述燒成粉體僅具有以組成式：La0.5 Sr0.25 Ca0.25 MnO3 所表示的鈣鈦礦型的結晶構造。
上述粉體的比表面積為0.19m2 /g，燒成物D50為27μm，燒成粉體的D90/D10為3.0。
[比較例3] 將碳酸鑭(La2 (CO3 )3 ，富士Film和光純藥(股)製，純度99.5%)54.28g、碳酸鍶(SrCO3 ，富士Film和光純藥(股)製，純度95%)18.33g、碳酸鈣(CaCO3 ，富士Film和光純藥(股)製，純度99.5%)12.49g及碳酸錳(MnCO3 ，富士Film和光純藥(股)製，純度88%)64.89g秤量至樣品磨機(sample mill)(協立化工(股)製，SK-M10)的反應容器，在馬達轉速14000rpm下進行混合及粉碎60秒鐘，得到原料混合粉體。 上述原料混合粉體的平均粒徑(乾燥物D50)為13μm。
除了將燒成溫度設為1450℃外，將上述原料混合粉體與實施例2同樣地進行燒成、解碎及篩選，得到燒成粉體。 從X線繞射圖案，確認了上述燒成粉體僅具有以組成式：La0.5 Sr0.25 Ca0.25 MnO3 所表示的鈣鈦礦型的結晶構造。
上述粉體的比表面積為0.20m2 /g，燒成物D50為32μm，燒成粉體的D90/D10為6.1。
[比較例4] (1)漿體調製步驟 與實施例2同樣地操作，得到第1漿體。 在第1漿體中，分散物D50為1.0μm。第1漿體的上述測定條件下的黏度為41mPa．s。
(2)乾燥步驟 向第1漿體加入離子交換水，將金屬化合物的濃度調整為23質量%。第1漿體中不添加造粒劑(聚乙烯醇)。所調製的漿體的上述測定條件下的黏度為4mPa．s。 將所調製的漿體與實施例2同樣地操作並使其乾燥，得到乾燥粉體。 乾燥物D50為4.1μm。
(3)燒成步驟 將上述乾燥粉體與實施例2同樣地進行燒成、解碎及篩選，得到燒成粉體。 從X線繞射圖案，確認了上述燒成粉體僅具有以組成式：La0.5 Sr0.25 Ca0.25 MnO3 所表示的鈣鈦礦型的結晶構造。
上述粉體的比表面積為0.34m2 /g，燒成物D50為13μm，燒成粉體的D90/D10為10.4。
針對在實施例1、2及比較例1～4所得到的燒成粉體，進行以下的評價。將結果顯示於表1。
(A)Mn的偏析狀態 秤量燒成粉體2g及聚乙烯醇水溶液(濃度：10質量%)0.4g，在研缽中進行混合。然後，以箱型乾燥機，在110℃下靜置1小時以使水分蒸發，通過孔眼開度150μm的篩子而得到造粒粉體。將所得到的造粒粉體0.5g填充於10mm×5mm的矩形模具，在成型壓力100MPa下進行加壓成型60秒鐘，得到成型體。成型體的密度為3.6～4.1g/cm3 。
以剖面研磨機(日本電子(股)製，SM-09010)，在電壓5.0kV下，將成型體進行Ar離子蝕刻加工20小時，使試料的剖面露出。 使用SEM，在倍率500倍下觀察露出的剖面，決定觀察視野(180μm×240μm的區域)。將實施例1的SEM影像顯示於圖4，將比較例3的SEM影像顯示於圖5。在此觀察視野中，使用能量分散型X線檢測器(Oxford公司製，INCA X-sight)，以以下所示的條件，取得基於Mn-Kα的特性X線的強度強調了明暗的映射影像。將實施例1的映射影像顯示於圖6，將比較例3的映射影像顯示於圖7。
加速電壓：15kV 處理時間：4 空檔時間：30～40% 解析度：128×96像素 掃描次數：10次
在取得的映射影像中，區分具有最大強度的50%以上的強度的像素Pa、和具有小於50%的強度的像素Pb，取得經二值化的映射影像。將實施例1的二值化後的映射影像顯示於圖8，將比較例3的二值化後的映射影像顯示於圖9。在經二值化的映射影像中，將像素Pa擁有共同的邊且有5個以上相連的區域R認定為Mn局部分布的部分，計算其數量。
(B)開氣孔率 秤量燒成粉體10g及聚乙烯醇水溶液(濃度：10質量%)0.2g，在研缽中進行混合。然後，以箱型乾燥機，在110℃下靜置1小時以使水分蒸發，通過孔眼開度150μm的篩子而得到造粒粉體。將所得到的造粒粉體填充於46mm×6mm的矩形模具，在成型壓力100MPa下進行加壓成型60秒鐘，得到長度46mm×寬度6mm×高度6mm的成型體。將所得到的成型體放置在氧化鋁板上，以電爐，在大氣中、1200℃下進行燒成2小時，從而得到燒結試料。
根據JIS R 1634，測定燒結試料的開氣孔率(P)。具體而言，藉由JIS R 1634中所記載的方法，測定燒結試料的乾燥重量、水中重量、飽水重量，使用下述式算出開氣孔率。
P=(W3-W1)/(W3-W2)×100 其中，P：開氣孔率(%) W1：乾燥重量(g) W2：水中重量(g) W3：飽水重量(g)
(C)導電率 根據JIS R 1661，藉由四端子法來測定與上述同樣地操作所得到的燒結試料的800℃下的導電率(S1)。
具體而言，沿著燒結試料的寬度方向，相對於將長度方向平分的中心線對稱地塗布鉑糊(田中貴金屬(股)製，TR-7907)，製作2個電壓端子。塗布寬度為2mm，電壓端子彼此之間的分開距離設為20mm。接著，從離電壓端子5mm的位置起，涵蓋長度方向的端部地分別塗布與上述相同的鉑糊，製作2個電流端子。進一步地，將直徑0.3mm的鉑線捲繞於各端子，製作導出電極。將形成有各端子的燒結試料裝設於加熱試料支架(holder)(Norex公司製，Probostat)，在電爐內，在800℃下加熱2小時。藉此，將鉑糊燒接於燒結試料，得到四端子胞。使用所得到的四端子胞，藉由電化學測定系統(Solartron公司製，ModuLab XM)來測定800℃下的導電率(S1)。
使用開氣孔率(P)、和在800℃下所測定的上述導電率(S1)，藉由下述的式子，算出燒結試料的導電率(S)。
S=S1/﹛(100-P)×100﹜ 其中，S：導電率 S1：在800℃下所測定的導電率 P：開氣孔率(%)
[表1]
步驟 　 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
原料 La La2 O3 La2 O3 La2 O3 La2 O3 La2 (CO3 )3 La2 O3
Sr SrCO3 SrCO3 SrCO3 SrCO3 SrCO3 SrCO3
Ca 無 CaCO3 CaCO3 CaCO3 CaCO3 CaCO3
Mn MnCO3 MnCO3 MnCO3 MnCO3 MnCO3 MnCO3
漿體調製步驟 分散劑添加量 (質量份) 0.005 0.005 0.005 0.005 - 0.005
分散物D50 (μm) 1.0 1.0 1.0 2.2 - 1.0
第1漿體的黏度 (mPa･s) 44 41 23 31 - 41
添加步驟 造粒劑添加量 (質量份) 1 1 無 1 - 無
第2漿體的黏度 (mPa･s) 7 5 13 5 - 4
乾燥步驟 金屬化合物的濃度 (質量%) 23 23 63 23 - 23
乾燥方法 噴霧 噴霧 噴霧 噴霧 - 噴霧
乾燥物D50 (μm) 31 41 36 41 13 4.1
分散物D50 /乾燥物D50 0.034 0.024 0.028 0.053 - 0.228
燒成步驟 燒成溫度(℃) 1400 1400 1400 1400 1450 1400
空氣極用粉體 結晶構造 鈣鈦礦單相
BET比表面積 (m2 /g) 0.180 0.096 0.150 0.190 0.200 0.340
燒成物D50 (μm) 17 26 20 27 32 13
D90/D10 3.4 2.7 5.6 3.0 6.1 10.4
成形體 Mn局部分布的 區域R的個數 2 3 6 8 9 6
燒結試料 開氣孔率P(%) 30 29 30 34 35 15
導電率S(S/cm) 193 183 160 165 118 155
表中，比較例1及比較例4的作為第2漿體的黏度所記載的數值係在乾燥步驟所調製的不含造粒劑的漿體的黏度。
如由表1可知，由在實施例1及2所得到的燒成粉體(空氣極用粉體)所得到的成型體的Mn局部分布的區域R為5個以下。另外，由上述燒成粉體所得到的燒結試料的開氣孔率P為29～30%，導電率S為183～193S/cm，兼顧良好的開氣孔率和高導電率。除此之外，上述燒成粉體的比表面積滿足0.05m2 /g以上、0.3m2 /g以下，燒成物D50為10μm以上、35μm以下。此外，由於燒成物D50/乾燥物D50小於1，因此認為在燒成步驟中，主要是進行乾燥粉體內部的反應。
在比較例1所得到的燒成粉體的比表面積及平均粒徑係與在實施例1及2所得到的燒成粉體同等。但是，得知：由在比較例1所得到的燒成粉體所得到的成型體的Mn局部分布的區域R多於5個，非鈣鈦礦區域係局部地分布。另外，由上述燒成粉體所得到的燒結試料的導電率S比實施例1及2低。
比較例1，係在漿體調製步驟，金屬化合物被充分地混合直到成為1μm為止，另一方面，並未添加造粒劑，而進一步將金屬化合物的濃度為25質量%以上的漿體供給於乾燥步驟。因此，認為乾燥粉體中所含的各金屬化合物的比成為不均勻。另外，乾燥粉體中的金屬化合物粉體彼此之間的緊貼力也弱。由此，認為在之後的燒成步驟中，使組成成為均勻的充分的固相反應並未進行。
由在比較例2及比較例3所得到的燒成粉體所得到的成型體也是Mn局部分布的區域R多於5個，非鈣鈦礦區域係局部地分布。另外，由這些燒成粉體所得到的燒結試料的導電率S皆比實施例1及2低。
關於比較例2，認為是漿體調製步驟中的分散物的平均粒徑大於2μm的緣故。即，認為在漿體調製步驟中，金屬化合物的微細化不充分，因此所得到的燒成粉體的組成成為不均勻。
關於比較例3，並未調製漿體而是藉由乾式法來混合各金屬化合物，因此金屬化合物的微細化及混合不充分，其結果，認為所得到的燒成粉體的組成成為不均勻。另外，比較例3，係使燒成溫度變得比實施例1及2還高，從而得到鈣鈦礦型的結晶構造。即，也透露了在比較例3所得到的乾燥粉體係固相反應性低。
由在比較例4所得到的燒成粉體所得到的成型體也是Mn局部分布的區域R多於5個，非鈣鈦礦區域係局部地分布。另外，由此燒成粉體所得到的燒結試料的導電率S及開氣孔率比實施例1及2低。
比較例4，係在漿體調製步驟進行微細地混合直到金屬化合物成為1μm為止，另一方面，並未添加造粒劑。因此，在乾燥粉體中，金屬化合物彼此之間的緊貼力弱，認為在之後的燒成步驟中，使組成成為均勻的充分的固相反應並未進行。此外，燒成物D50/乾燥物D50大於1，因此認為在燒成步驟中，發生了乾燥粉體彼此之間的燒結。即，認為在燒成步驟中，賦予乾燥粉體的熱能，不僅用於金屬化合物間的固相反應，也用於乾燥粉體彼此之間的燒結。其結果，所得到的燒成粉體的組成成為不均勻，同時D90/D10大，燒成粉體的粒度分布變廣。若使用粒度分布廣的燒成粉體來製作空氣極，則燒成粉體係在小粒子被填充於大粒子的間隙的緻密的狀態下燒結，因此開氣孔率容易變低。 [產業上利用之可能性]
本發明的金屬複合氧化物係導電率優異，因此適合用作固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體。 雖然結合了目前的較佳實施態樣說明本發明，但不能將這樣的揭露做限定性解釋。對本發明所屬技術領域中的同業者來說，藉由閱讀上述揭露，便可準確地明瞭各種變形及改變。由此，添附的申請專利範圍應解釋為在不脫離本發明的真實的精神及範圍下包含全部的變形及改變。
無。
圖1A係成型體的剖面的二值化處理後的映射(mapping)影像的一例。 圖1B係圖1A中的經標記的區域的放大圖。 圖2係顯示本發明的一實施形態的製造方法的一例的流程圖。 圖3係在實施例1所製作的燒成粉體的X線繞射圖。 圖4係在實施例1所製作的成型體的剖面的SEM影像。 圖5係在比較例3所製作的成型體的剖面的SEM影像。 圖6係在實施例1所製作的成型體的剖面的映射影像。 圖7係在比較例3所製作的成型體的剖面的映射影像。 圖8係在實施例1所製作的成型體的剖面的二值化處理後的映射影像。 圖9係在比較例3所製作的成型體的剖面的二值化處理後的映射影像。

Claims (10)

  1. 一種固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體，係以下述通式：A11-xA2xBO3-δ(其中，元素A1係從包含La及Sm的群組所選出的至少一種，元素A2係從包含Ca、Sr及Ba的群組所選出的至少一種，元素B係從包含Mn、Fe、Co及Ni的群組所選出的至少一種，0<x<1，δ為缺氧量)所表示的具有鈣鈦礦型單相的結晶構造的金屬複合氧化物的粉體，在倍率500倍下觀察將該粉體加壓成形所得到的成型體的剖面，藉由能量分散型X線分析法測定該元素B的特性X線的強度時，具有該特性X線的最大強度的50%以上的強度，且具有觀察視野的0.04%以上的面積比例的區域的個數為5以下。
  2. 如請求項1的固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體，其中該元素A1包含La，該元素A2包含Sr，該元素B包含Mn。
  3. 如請求項1的固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體，其中該粉體的基於BET法的比表面積為0.05m2/g以上、0.3m2/g以下。
  4. 如請求項1至3中任一項的固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體，其中該粉體的平均粒徑為10μm以上、35μm以下。
  5. 一種固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體的製造方法，係製造以下述通式：A11-xA2xBO3-δ(其中，元素A1係從包含La及Sm的群組所選出的至少一種，元素A2係從包含Ca、Sr及Ba的群組所選出的至少一種，元素B係從包含Mn、Fe、Co及Ni的群組所選出的至少一種，0<x<1，δ為缺氧量)所表示的具有鈣鈦礦型單相的結晶構造的固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體的方法，具備：將分別包含該元素A1、該元素A2及該元素B的粉體狀的複數種金屬化合物、和分散媒加以混合，調製該金屬化合物的平均粒徑為0.5μm以上、2μm以下的漿體的漿體調製步驟；將造粒劑添加於該漿體的添加步驟；在該添加步驟之後，除去該漿體中的該分散媒，得到乾燥粉體的乾燥步驟；和將該乾燥粉體進行燒成的燒成步驟，供給於該乾燥步驟的該漿體中的複數種該金屬化合物的合計濃度為10質量%以上、小於25質量%。
  6. 如請求項5的固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體的製造方法，其中在該漿體調製步驟中，進一步混合分散劑。
  7. 如請求項5的固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體的製造方法，其中在該乾燥步驟所得到的該乾 燥粉體的平均粒徑為10μm以上、50μm以下。
  8. 如請求項5至7中任一項的固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體的製造方法，其中在該漿體調製步驟所得到的該漿體中所含的該金屬化合物的平均粒徑相對於在該乾燥步驟所得到的該乾燥粉體的平均粒徑的比，為0.015以上、0.05以下。
  9. 如請求項5至7中任一項的固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體的製造方法，其中該燒成步驟中的燒成溫度為1200℃以上、1500℃以下。
  10. 如請求項5至7中任一項的固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體的製造方法，其中在該乾燥步驟中，係利用噴霧乾燥來除去該分散媒。
TW108128473A 2019-03-19 2019-08-12 固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體及其製造方法 TWI808237B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-051329 2019-03-19
JP2019051329A JP6673511B1 (ja) 2019-03-19 2019-03-19 固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202101816A TW202101816A (zh) 2021-01-01
TWI808237B true TWI808237B (zh) 2023-07-11

Family

ID=70000882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108128473A TWI808237B (zh) 2019-03-19 2019-08-12 固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220045336A1 (zh)
JP (1) JP6673511B1 (zh)
CN (1) CN113574705A (zh)
TW (1) TWI808237B (zh)
WO (1) WO2020188842A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7477729B2 (ja) 2021-11-18 2024-05-01 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 複合酸化物粉末およびその製造方法
CN116789445B (zh) * 2022-03-18 2024-04-26 中国科学院大连化学物理研究所 一系列用于制备高纯氧的稳定的高熵钙钛矿材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200944491A (en) * 2008-02-25 2009-11-01 Noritake Co Ltd Ceramic product and ceramic member bonding method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070082254A1 (en) * 2003-08-06 2007-04-12 Kenichi Hiwatashi Solid oxide fuel cell
CN101222060A (zh) * 2008-01-08 2008-07-16 北京科技大学 一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料
CN103074565A (zh) * 2012-12-11 2013-05-01 北矿新材科技有限公司 一种固体氧化物电解池连接体涂层喷涂粉末制备方法
JP6161467B2 (ja) * 2013-08-23 2017-07-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末及びその製造方法
WO2018021484A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 日本碍子株式会社 電気化学セル
JP6813992B2 (ja) * 2016-08-29 2021-01-13 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池とこれに用いる電極材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200944491A (en) * 2008-02-25 2009-11-01 Noritake Co Ltd Ceramic product and ceramic member bonding method

Also Published As

Publication number Publication date
JP6673511B1 (ja) 2020-03-25
CN113574705A (zh) 2021-10-29
TW202101816A (zh) 2021-01-01
WO2020188842A1 (ja) 2020-09-24
US20220045336A1 (en) 2022-02-10
JP2020155270A (ja) 2020-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6472520B2 (ja) 正極活物質の製造方法
JP7294371B2 (ja) スピネル材料粉体、インターコネクタ保護膜およびスピネル材料粉体の製造方法
JP2018502421A (ja) 正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
JP2009140730A (ja) 固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料およびその製造方法
EP3778488A1 (en) Ceramic powder, sintered body and battery
KR101892909B1 (ko) 프로톤 전도성 산화물 연료전지의 제조방법
TWI808237B (zh) 固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體及其製造方法
Xu et al. Powder morphology modification and sinterability improvement of Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 derived from solution combustion process
JP7201446B2 (ja) 複合酸化物粉末
WO2009157546A1 (ja) 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池
JP2011213588A (ja) 高イオン伝導性固体電解質
JP2011190148A (ja) 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池
US20090098436A1 (en) Power generation cell for solid electrolyte fuel cell
JP6841385B1 (ja) 金属複合酸化物およびその製造方法、ならびに固体酸化物形燃料電池用電極
Norman et al. Influence of transition or lanthanide metal doping on the properties of Sr0. 6Ba0. 4Ce0. 9M0. 1O3-δ (M= In, Pr or Ga) electrolytes for proton-conducting solid oxide fuel cells
JP2008071668A (ja) 複合粒子粉末及びその製造方法、固体酸化物形燃料電池の電極及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池用セル
JP2006244810A (ja) 固体酸化物形燃料電池用電極及びその製造方法
DAMISIH et al. Characteristics of gadolinium doped cerium at different calcination temperatures for intermediate temperature SOFC
KR101787811B1 (ko) 전극의 제조방법, 이에 따라 제조된 전극 및 이를 포함하는 연료전지
JP2005139024A (ja) 混合導電性セラミックス材料およびこの材料を用いた固体酸化物形燃料電池
US11866346B2 (en) Composite oxide powder
JP7355950B2 (ja) ペロブスカイト型複合酸化物粉末並びにそれを用いた固体酸化物型燃料電池用の空気極及び固体酸化物型燃料電池
JP4873291B2 (ja) 高強度酸化物イオン伝導体の製造方法
JP2015201440A (ja) 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池
KR20240021386A (ko) 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법