DE102018211178A1 - Verfahren zur Dotierung von H2081Ti12O25 mit Metallionen und Verwendung des dotierten H2Ti12O25 - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung von H2Ti12O25 mit mindestens einem Metallatom, wobei das Verfahren mindestens die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst:
(i) Bereitstellen eines Feststoffgemischs mindestens umfassend Titandioxid TiO2 und Natriumcarbonat Na2CO3;
(ii) Kalzinieren des in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Feststoffgemischs;
(iii) Inkontaktbringen des in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Kalzinierungsprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure,
wobei der Verfahrensschritt (i) und/oder der Verfahrensschritt (iii) in Gegenwart eines Metallnitrats M(NO3)z durchgeführt wird, wobei
M ein Metallatom darstellt, mit dem das H2Ti12O25 dotiert werden soll, und
z eine ganze Zahl darstellen, die der Oxidationszahl des Metallatoms M entspricht.
Die Erfindung betrifft auch das mittels dieses Verfahrens erhaltene Produkt sowie dessen Verwendung als Aktivmaterial in elektrochemischen Energiespeicherzellen und die damit hergestellten elektrochemischen Energiespeicherzellen.
(i) Bereitstellen eines Feststoffgemischs mindestens umfassend Titandioxid TiO2 und Natriumcarbonat Na2CO3;
(ii) Kalzinieren des in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Feststoffgemischs;
(iii) Inkontaktbringen des in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Kalzinierungsprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure,
wobei der Verfahrensschritt (i) und/oder der Verfahrensschritt (iii) in Gegenwart eines Metallnitrats M(NO3)z durchgeführt wird, wobei
M ein Metallatom darstellt, mit dem das H2Ti12O25 dotiert werden soll, und
z eine ganze Zahl darstellen, die der Oxidationszahl des Metallatoms M entspricht.
Die Erfindung betrifft auch das mittels dieses Verfahrens erhaltene Produkt sowie dessen Verwendung als Aktivmaterial in elektrochemischen Energiespeicherzellen und die damit hergestellten elektrochemischen Energiespeicherzellen.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung von H2Ti12O25 mit Metallatomen. Die Erfindung betrifft ferner auch die mittels dieses Verfahrens hergestellten dotierten Verbindungen sowie deren Verwendung, insbesondere als Aktivmaterial in elektrochemischen Energiespeicherzellen.
- Stand der Technik
- H2Ti12O25 (nachfolgend auch als HTO bezeichnet) ist ein vielversprechendes Material, welches als Aktivmaterial in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden könnte. Es könnte dabei die Vorteile von Materialien wie Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12, LTO) und Titanoxid (TiO2) kombinieren. Derzeit wird HTO noch nicht kommerziell als Aktivmaterial in elektrochemischen Energiespeicherzellen genutzt.
- Im Vergleich zu LTO weist HTO eine geringe Ratenfähigkeit auf. Es ist bekannt, dass die Leitfähigkeit und Lithium-Diffusion kann durch eine Dotierung der Aktivmaterialien von elektrochemischen Energiespeicherzellen mit Metallatomen erhöhte werden kann. So kann zudem der Anteil des Aktivmaterials in der elektrochemischen Zelle erhöht werden, indem auf Zusätze, die die elektrische Leitfähigkeit verbessern, teilweise verzichtet werden kann.
- Vor allem der Prozess des Dotierens ist hierbei von entscheidender Bedeutung, da er großen Einfluss auf die Performance des Energiespeichers hat. Für HTO wurde bisher nur die Dotierung mit Zink-Fremdatomen beschrieben (Hyeong-Jong Choi et. al., Electrochimica acta, 251: 613-620, 2017). Diese erfordert einen zusätzlichen Temperaturschritt (>1000 °C) in den die Zink-Fremdatome in das zuvor bereitgestellte HTO eingeführt.
-
US 6,139,815 beschreibt ein wasserstoffhaltiges Lithiumtitanat der allgemeinen Formel HxLiy-xTizO4 (mit y ≥ x > 0; 0,8 ≤ y ≤ 2,7 und 1,3 ≤ z ≤ 2,2) sowie dessen Verwendung als Aktivmaterial in elektrochemischen Zellen. Das wasserstoffhaltige Lithiumtitanat wird erhalten, indem Lithiumtitanat mit einer Säure behandelt wird, um so einen Teil der Lithiumatome in dem Lithiumtitanat durch Protonen zu ersetzen. - KR 2012-0046411 A offenbart die Verwendung von Titanoxiden der allgemeinen Formel Ti1-xMxO2-y-zAyNz (mit 0 ≤ x ≤ 0,2; 0 ≤ y ≤ 0,5; 0 ≤ z ≤ 0,5; M = Cu, Mn Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, AI, Si, Zr, Sb, Mo oder Kombinationen davon; und A = Halogen, S oder Kombinationen davon) als Aktivmaterial in elektrochemischen Zellen.
- Offenbarung der Erfindung
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung von H2Ti12O25 mit mindestens einem Metallatom, wobei das Verfahren mindestens die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst:
- (i) Bereitstellen eines Feststoffgemischs mindestens umfassend Titandioxid TiO2 und Natriumcarbonat Na2CO3;
- (ii) Kalzinieren des in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Feststoffgemischs;
- (iii) Inkontaktbringen des in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Kalzinierungsprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure,
- Als Metallatom M kann prinzipiell jedes Metallatom eingesetzt werden, welches zur Dotierung von H2Ti12O25 vorgesehen ist. Vorzugsweise ist M nicht ausgewählt aus Ti und Na. Ebenfalls weniger bevorzugt sind die übrigen Metalle der Alkalimetallgruppe.
- In einer bevorzugten Ausführungsform stellt M ein Metall der Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems dar, sowie Gemische unterschiedlicher Metalle der Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems. Besonders bevorzugt ist das Metallatom M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Zn, Ag, sowie die Gruppe der Seltenerdmetalle, insbesondere La, und Gemische der vorgenannten Metalle.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einem ersten Verfahrensschritt das Titandioxid TiO2 und das Natriumcarbonat Na2CO3 miteinander vermischt. Dies kann in Form der pulverförmigen Edukte geschehen, die mithilfe einer Mischvorrichtung homogen vermischt werden. Vorzugsweise geschieht dies jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines wässrigen und/oder alkoholischen Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ethanol und/oder Wasser als Lösungsmittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.
- Das atomare Verhältnis von Natriumcarbonat Na2CO3 zu Titandioxid TiO2 liegt dabei vorzugweise in einem Bereich von 1:1 bis 1:5, stärker bevorzugt in einem Bereich von 1:2 bis 1:4, und insbesondere in einem Bereich von 1:2,5 bis 1:3,5.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieser Verfahrensschritt in Gegenwart des mindestens einen Metallnitrat M(NO3)z durchgeführt. Das bedeutet, dass in dem ersten Verfahrensschritt das Titandioxid TiO2, das mindestens eine Natriumcarbonat Na2CO3 und das des mindestens einen Metallnitrat M(NO3)z miteinander vermischt werden, vorzugsweise in Gegenwart des zuvor genannten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs.
- Das molare Verhältnis von Metallnitrat M(NO3)z zu Titanatomen über das gesamte Verfahren liegt in einem Bereich von 0,01:1 bis 0,5:1, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,01:5 bis 0,5:3, vorzugsweise 0,05:3 bis 0,1:1, insbesondere 0,1:5 bis 0,1:2. Die dazu benötigte Menge an Metallnitrat M(NO3)z kann vollständig oder teilweise in dem ersten Verfahrensschritt eingesetzt werden. Die benötigte Menge an Metallnitrat M(NO3)z kann alterativ auch vollständig oder teilweise in einem späteren Verfahrensschritt eingesetzt werden.
- In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das mindestens eine Metallnitrat M(NO3)z daher vollständig oder teilweise erst vor oder während eines späteren Verfahrensschritts zugegeben, insbesondere Verfahrensschritt (iii).
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Titandioxid TiO2, das mindestens eine Natriumcarbonat Na2CO3 und das gegebenenfalls zugegebene, mindestens eine Metallnitrat M(NO3)z in dem mindestens einen Lösungsmittel aufgelöst und/oder suspendiert und für einen Zeitraum von 1 min bis 5 Tage, vorzugsweise 1 h bis 3 Tage, und insbesondere 2 h bis 48 h, gerührt. Die Temperatur bei diesem Verfahrensschritt liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0°C bis 100°C, stärker bevorzug in einem Bereich von 10°C bis 75°C und insbesondere in einem Bereich von 15°C bis 50°C. Häufig erfolgt dieser Verfahrensschritt bei Raumtemperatur über eine Dauer von 24 h.
- Sofern ein Lösungsmittel eingesetzt wurde wird das erhaltene Gemisch wird anschließend vom Lösungsmittel befreit. Dies geschieht vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 80°C bis 120°C, insbesondere 90°C bis 110 °C zur Entfernung des Lösungsmittels eingesetzt. Der Druck kann dabei kleiner oder gleich dem Umgebungsdruck sein. Häufig wird dieser Verfahrensschritt bei 100°C und Umgebungsdruck durchgeführt. Nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels enthalt man ein pulverförmiges Feststoffgemisch.
- Anschließend wird das pulverförmige Feststoffgemisch auf eine Temperatur von vorzugsweise mehr als 250°C erhitzt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur in diesem Verfahrensschritt in einem Bereich von 300 bis 1000°C, insbesondere in einem Bereich von 500 bis 900°C. Häufig werden Temperaturen von 700 bis 900°C eingesetzt. Man spricht von diesem Verfahrensschritt als Kalzinierung. Man erhält das kalzinierte Zwischenprodukt als pulverförmigen Feststoff (hierin auch als Kalzinierungsprodukt bezeichnet). Häufig weist dieses die folgende allgemeine Summenformel auf: Na2Ti3-x MxO7 mit x = 0 bis 0,125.
- Anschließend wird das kalzinierte Zwischenprodukt mit mindestens einer Broensted-Säure in Kontakt gebracht. Die Broensted-Säure kann prinzipiell eine organische oder eine anorganischen Broensted-Säure sein. Vorzugsweise wird jedoch eine anorganische Broensted-Säure eingesetzt. Besonders bevorzugt wird die mindestens eine Broensted-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenwasserstoffsäuren (HF, HCl, HBr, HI), Schwefelsäure (H2SO4), schwefliger Säure (H2SO3), Phosphorsäure (H3PO4), Phosphonsäure (H3PO3), Salpetersäure (HNO3), und salpetriger Säure (HNO2). Besonders bevorzugt wird eine Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise HCl oder HBr, und insbesondere HCl, eingesetzt.
- Die mindestens eine Broensted-Säure liegt vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung vor und hat vorzugsweise eine Stoffmengenkonzentration von 0,1 bis 2 mol/L, insbesondere 0,2 bis 1 mol/L, bezogen auf die aciden Wasserstoffatome der Säure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Halogenwasserstoffsäure mit einer Stoffmengenkonzentration von 0,25 bis 0,75 mol/L eingesetzt.
- Sofern in dem ersten Schritt des Verfahrens kein Metallnitrat M(NO3)z zugegeben wurde, oder nur ein Teil des insgesamt einzusetzenden, mindestens einen Metallnitrats M(NO3)z zugegeben wurde, findet die Umsetzung des kalzinierten Zwischenprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure in Gegenwart des mindestens einen Metallnitrats M(NO3)z bzw. der noch fehlenden Menge desselben statt. Dazu wird das mindestens eine Metallnitrat M(NO3)z zusammen mit der mindestens einen Broensted-Säure eingesetzt. Beispielsweise kann das mindestens eine Metallnitrat M(NO3)z zunächst in der wässrigen Broensted-Säure aufgelöst werden und diese Lösung dann mit dem kalzinierten Zwischenprodukt in Kontakt gebracht werden.
- Die Umsetzung des kalzinierten Zwischenprodukts mit der mindestens einen Broensted-Säure sowie dem ggf. in diesem Verfahrensschritt eingesetzten Metallnitrat M(NO3)z erfolgt vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere in einem Bereich zwischen 25°C und 150°C vorzugsweise zwischen 30°C und 100°C und insbesondere zwischen 40°C und 80°C.
- Zur Erreichung der Umsetzung des kalzinierten Zwischenprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure sowie dem ggf. in diesem Verfahrensschritt eingesetzten Metallnitrat M(NO3)z wird die Suspension aus dem kalzinierten Zwischenprodukt in der Broensted-Säure bei der zuvor definierten Temperatur über einen Zeitraum von 1 min bis 30 Tage, vorzugsweise 1 h bis 15 Tage, stärker bevorzugt 1 Tag bis 10 Tage gerührt. Häufig beträgt die Reaktionsdauer 5 Tage.
- Das so erhaltene Gemisch wird anschließend durch abtrennen des Feststoffs von der flüssigen Phase der Suspension aufgearbeitet. Dies kann insbesondere durch Filtrieren und/oder Dekantieren erfolgen. Der Feststoff wird anschließend vorzugsweise mit Wasser gewaschen, um Säurerest zu entfernen.
- Das erhaltene Pulver kann anschlie0end getrocknet werden, beispielsweise bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C, vorzugsweise 50°C bis 130°C und insbesondere 80°C bis 120°C, um Restwasser zu entfernen.
- Anschließend wird das getrocknete Pulver vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als 150°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 200°C bis 700°C, stärker bevorzugt 250°C bis 500°C, um das dotierte H2Ti12O25 zu erhalten. Das so erhaltene Produkt kann ohne weitere Vorbehandlung verwendet werden.
- In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Dotierung von H2Ti12O25 mit mindestens einem Metallatom, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- (i) Vermischen von Titandioxid TiO2, Natriumcarbonat Na2CO3 und dem mindestens einen Metallnitrat M(NO3)z, vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels;
- (ii) Kalzinieren des in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Feststoffgemischs, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 1000°C, vorzugsweise 500 bis 900°C;
- (iii) Umsetzen des in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Kalzinierungsprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure.
- In einer alternativen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Dotierung von H2Ti12O25 mit mindestens einem Metallatom, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- (i) Vermischen von Titandioxid TiO2 und Natriumcarbonat Na2CO3;
- (ii) Kalzinieren des in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Feststoffgemischs, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 1000°C, vorzugsweise 500 bis 900°C;
- (iii) Umsetzen des in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Kalzinierungsprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure und dem mindestens einen Metallnitrat M(NO3)z.
- In einer weiteren alternativen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Dotierung von H2Ti12O25 mit mindestens einem Metallatom, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- (i) Vermischen von Titandioxid TiO2, Natriumcarbonat Na2CO3 und einem Teil der Gesamtmenge des einzusetzenden Metallnitrats M(NO3)z;
- (ii) Kalzinieren des in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Feststoffgemischs, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 1000°C, vorzugsweise 500 bis 900°C;
- (iii) Umsetzen des in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Kalzinierungsprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure und dem verbliebenen Teil der Gesamtmenge des einzusetzenden Metallnitrats M(NO3)z.
- Wird sowohl in Verfahrensschritt (i) als auch in Verfahrensschritt (iii) das mindestens eine Metallnitrat M(NO3)z eingesetzt, so kann in beiden Verfahrensschritten das mindestens eine Metallnitrat M(NO3)z gleich oder verschieden voneinander sein. Vorzugsweise wird in Verfahrensschritt (i) als auch in Verfahrensschritt (iii) dasselbe Metallnitrat M(NO3)z, wobei es sich hierbei auch um ein Gemisch verschiedener Metallnitrate M(NO3)z handeln kann.
- Wird sowohl in Verfahrensschritt (i) als auch in Verfahrensschritt (iii) das mindestens eine Metallnitrat M(NO3)z eingesetzt, so wird in Verfahrensschritt (i) vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% des gesamten Metallnitrats M(NO3)z eingesetzt, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%. In Verfahrensschritt (iii) wird dann anschließend 99 bis 1 Gew.-% des gesamten Metallnitrat M(NO3)z eingesetzt, insbesondere 70 bis 20 Gew.-%.
- Besonders bevorzugt sind die Ausführungsformen der Erfindung, in denen das mindestens eine Metallnitrat M(NO3)z vollständig in Verfahrensschritt (i) oder Verfahrensschritt (iii) eingesetzt werden. Dies erlaubt die Herstellung eines möglichst einheitlich dotierten H2Ti12O25. Ganz besonders bevorzugt ist die Ausführungsform der Erfindung, in der das mindestens eine Metallnitrat M(NO3)z vollständig in Verfahrensschritt (i) eingesetzt wird.
- Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25, wobei M ein Metall darstellt und y eine Zahl zwischen 0,05 und 0,5, vorzugsweise 0,07 bis 0,3, insbesondere 0,09 bis 1,5, ist, mit der Maßgabe, dass M nicht die Bedeutung Ti oder Na hat. Weiter bevorzugt hat M ebenfalls nicht die Bedeutung Li oder Zn.
- Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25, wobei M ein Metall der Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems darstellt und y eine Zahl zwischen 0,05 und 0,5, vorzugsweise 0,07 bis 0,3, insbesondere 0,09 bis 1,5, ist, mit der Maßgabe, dass M nicht die Bedeutung Ti hat.
- Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25, wobei M ein Metall der Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems darstellt und y eine Zahl zwischen 0,05 und 0,5, vorzugsweise 0,07 bis 0,3, insbesondere 0,09 bis 1,5, ist, mit der Maßgabe, dass M nicht die Bedeutung Ti hat, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Besonders bevorzugt ist das Metallatom M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Zn, Ag, sowie die Gruppe der Seltenerdmetalle, insbesondere La, und Gemische der vorgenannten Metalle.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines mit mindestens einem Metallatom dotierten H2Ti12O25, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, oder die Verwendung der erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25 als Aktivmaterialmaterial mindestens einer Elektrode in eine elektrochemischen Energiespeicherzelle. Geeignete elektrochemische Energiespeicherzellen umfassen Sekundärbatterien, Superkondensatoren und Hybridsuperkondensatoren. Besonders bevorzugt sind wird das erfindungsgemäße Aktivmaterial in einem Hybridsuperkondensator eingesetzt.
- Gegenstand der Erfindung ist ferner eine elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere ein Hybridsuperkondensator, umfassend mindestens eine Elektrode, welche als Aktivmaterial mindestens ein mit mindestens einem Metallatom dotierten H2Ti12O25, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, oder der erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25, umfasst.
- Vorteile der Erfindung
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von dotiertem H2Ti12O25 aus leicht verfügbaren Edukten (Titanoxid, Natriumcarbonat, Metallnitrat), ohne dass hierzu ein zusätzlicher Syntheseschritt erforderlich ist. Die Dotierung wird auf einfache Weise in die Synthese des H2Ti12O25 integriert.
- Durch das nasschemische Verfahren zur Dotierung des H2Ti12O25 wird in einfacher Weise eine besonders homogene Verteilung der Fremdatome in dem H2Ti12O25 erreicht, da das zur Dotierung eingesetzte Metallnitrat in den verwendeten Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, löslich ist. Mittels rein festkörperchemischer Herstellungsverfahren ist eine vergleichbare Homogenität nur mit erheblichem Aufwand möglich.
- Das dotierte H2Ti12O25 zeichnet sich durch eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit im Vergleich zum reinen H2Ti12O25 aus. Bei der Verwendung als Aktivmaterial für elektrochemische Energiespeicherzellen ermöglicht dies die Reduzierung von Additiven, die üblicherweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode eingesetzt werden müssen. So ist es möglich, den Anteil an Aktivmaterial in der Elektrode zu erhöhen. Zudem ist H2Ti12O25 sowie das erfindungsgemäß dotierte H2Ti12O25 ein vielversprechendes Aktivmaterial, welches die Vorteile von Lithiumtitanoxid und TiO2 als Aktivmaterial kombinieren kann.
- Ausführungsformen der Erfindung
- Vergleichsbeispiel
- Synthese von H2Ti12O25 nach S. Lee et. al., Materials Letters, 143: 101-104, 2015:
- Na2CO3 und TiO2 (molares Verhältnis 1: 3) werden in Wasser vermengt und 24 h gerührt. Die Mischung wird bei 100°C getrocknet.
- Anschließend wird das Gemisch bei 800°C kalziniert.
- Der so erhaltene Feststoff wird in 0,5 M Salzsäure gegeben und 5 Tage bei 60 °C gerührt. Anschließend wird der Feststoff abgetrennt und mit Wasser bis zu einem pH Wert von 7 gewaschen. Das erhaltene Pulver wird bei 100°C 24 h vorgetrocknet und anschließend bei 300 °C 5h erhitzt.
- Ausführungsbeispiel 1
- Na2CO3 und TiO2 (molares Verhältnis 1 : 3) werden in Wasser vermengt. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung des gewünschten Metallnitrats (z.B. Mg(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3) in Wasser gegeben. Das molare Verhältnis von TiO2 zu Metallnitrat beträgt dabei 3 : 0,1. Das Gemisch wird 24 h gerührt und anschließend bei 100°C getrocknet.
- Anschließend wird das Gemisch bei 800°C kalziniert.
- Der so erhaltene Feststoff wird in 0,5 M Salzsäure gegeben und 5 Tage bei 60 °C gerührt. Anschließend wird der Feststoff abgetrennt und mit Wasser bis zu einem pH Wert von 7 gewaschen. Das erhaltene Pulver wird bei 100°C 24 h vorgetrocknet und anschließend bei 300 °C 5h erhitzt.
- Ausführungsbeispiel 2
- Natriumcarbonat und TiO2 (molares Verhältnis 1 : 3) werden in Ethanol oder Wasser vermengt und 24 h gerührt. Das erhaltene Gemisch wird bei 100°C getrocknet.
- Anschließend wird das Gemisch bei 800°C kalziniert.
- Der so erhaltene Feststoff wird zusammen mit dem gewünschten Metallnitrat (z.B. Mg(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3) in 0,5 M Salzsäure gegeben und 5 Tage bei 60 °C gerührt. Das molare Verhältnis von Ti zu Metallnitrat beträgt dabei 3 : 0,1. Anschließend wird der Feststoff abgetrennt und mit Wasser bis zu einem pH Wert von 7 gewaschen. Das erhaltene Pulver wird bei 100 °C 24 h vorgetrocknet und anschließend bei 300 °C 5h erhitzt.
- Ausführungsbeispiel 3
- Natriumcarbonat und TiO2 (molares Verhältnis 1 : 3) werden in Ethanol oder Wasser vermengt. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 70 Gew.-% des gewünschten Metallnitrats (z.B. Mg(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3) in Wasser oder Ethanol gegeben und 24 h gerührt. Das erhaltene Gemisch wird bei 100°C getrocknet.
- Anschließend wird das Gemisch bei 800°C kalziniert.
- Der so erhaltene Feststoff wird zusammen mit den verbliebenen 30 Gew.-% des gewünschten Metallnitrats (z.B. Mg(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3) in 0,5 M Salzsäure gegeben und 5 Tage bei 60 °C gerührt. Anschließend wird der Feststoff abgetrennt und mit Wasser bis zu einem pH Wert von 7 gewaschen. Das erhaltene Pulver wird bei 100 °C 24 h vorgetrocknet und anschließend bei 300 °C 5h erhitzt.
- Das molare Verhältnis von Ti zu dem insgesamt dem Verfahren eingesetzten Metallnitrat beträgt dabei 3 : 0,1.
- Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
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- US 6139815 [0005]
wobei der Verfahrensschritt (i) und/oder der Verfahrensschritt (iii) in Gegenwart mindestens eines Metallnitrats M(NO3)z durchgeführt wird, wobei M ein Metallatom darstellt, mit dem das H2Ti12O25 dotiert werden soll, und
z eine ganze Zahl darstellen, die der Oxidationszahl des Metallatoms M entspricht.
Claims (10)
- Verfahren zur Dotierung von H2Ti12O25 mit mindestens einem Metallatom, wobei das Verfahren mindestens die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst: (i) Bereitstellen eines Feststoffgemischs mindestens umfassend Titandioxid TiO2 und Natriumcarbonat Na2CO3; (ii) Kalzinieren des in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Feststoffgemischs; (iii) Inkontaktbringen des in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Kalzinierungsprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure, wobei der Verfahrensschritt (i) und/oder der Verfahrensschritt (iii) in Gegenwart mindestens eines Metallnitrats M(NO3)z durchgeführt wird, wobei M ein Metallatom darstellt, mit dem das H2Ti12O25 dotiert werden soll, und z eine ganze Zahl darstellen, die der Oxidationszahl des Metallatoms M entspricht.
- Verfahren nach
Anspruch 1 , wobei in Verfahrensschritt (i) das Titandioxid TiO2, das Natriumcarbonat Na2CO3 und das gegebenenfalls eingesetzte Metallnitrat M(NO3)z in Gegenwart eines Lösungsmittels miteinander vermischt werden. - Verfahren nach
Anspruch 1 oder2 , wobei das molare Verhältnis von Natriumcarbonat Na2CO3 zu Titandioxid TiO2 in einem Bereich von 1:1 bis 1:5, vorzugsweise 1:2 bis 1:4 und insbesondere 1:2,5 bis 1:3,5, liegt. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis3 , wobei das molare Verhältnis von Metallnitrat M(NO3)z zu Titanatomen in einem Bereich von 0,01:5 bis 0,5:3, vorzugsweise 0,05:3 bis 0,1:1, insbesondere 0,1:5 bis 0,1:2, liegt. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis3 , wobei das Metallatom M ausgewählt ist aus einem Metall der Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis4 , wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur von in einem Bereich von 300 bis 1000°C, vorzugsweise 500 bis 900°C, durchgeführt wird. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis5 , wobei das Kalzinierungsprodukt in Verfahrensschritt (iii) bei einer Temperatur in einem Bereich von 25°C bis 150°C, vorzugsweise von 30°C bis 100°C und insbesondere von 40°C bis 80°C, mit der mindestens einen Broensted-Säure in Kontakt gebracht wird. - Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25, wobei M ein Metall darstellt und y eine Zahl zwischen 0,05 und 0,5, vorzugsweise 0,07 bis 0,3, insbesondere 0,09 bis 1,5, ist, mit der Maßgabe, dass M nicht die Bedeutung Ti oder Na hat.
- Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25, wobei M ein Metall der Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems darstellt und y eine Zahl zwischen 0,05 und 0,5, vorzugsweise 0,07 bis 0,3, insbesondere 0,09 bis 1,5, ist, mit der Maßgabe, dass M nicht die Bedeutung Ti hat, erhalten nach dem Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis7 . - Elektrochemischen Energiespeicherzelle, insbesondere Hybridsuperkondensator, umfassend mindestens eine Elektrode, welche als Aktivmaterial ein mit mindestens einem Metallatom dotiertes H2Ti12O25, erhalten nach dem Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis7 , oder eine Verbindung nachAnspruch 8 oder9 umfasst.
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Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
LEE, J.H. [u.a.]: Improved performance of cylindrical hybrid supercapacitor using activated carbon/ niobium doped hydrogen titanate. In: Journal of Power Sources, Vol. 301, 2016, S. 348-354. * |
LEE, Seung-Hwan [u.a.]: Fabrication and electrochemical properties of cylindrical hybrid supercapacitor using H2Ti12O25 as anode material. In: Materials Letters, Vol. 143, 2015, S. 101-104. - ISSN 0167-577X (P); 1873-4979 (E). DOI: 10.1016/j.matlet.2014.12.069. URL: https://ac.els-cdn.com/S0167577X14022356/1-s2.0-S0167577X14022356-main.pdf?_tid=e2720f42-dfd0-46eb-b86f-ad000f96a42b&acdnat=1544771695_80342687aa41fd1c9bd69b20003e9658 [abgerufen am 2018-12-14] * |
XIA, Jiale [u.a.]: Lanthanide doping induced electrochemical enhancement of Na2Ti3O7 anodes for sodium-ion batteries. In: Chemical Science, Vol. 9, 2018, S. 3421-3425.Electronic supplementary information (ESI), S. 3 * |
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