DE102013224045A1

DE102013224045A1 - Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur, Verwendung des Materials, Lösung und Zwischenprodukt zur Herstellung des Materials

Info

Publication number: DE102013224045A1
Application number: DE102013224045.7A
Authority: DE
Inventors: Nina Rosenkiewitz; Joerg Schuhmacher; Matthias Bockmeyer
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2015-05-28
Anticipated expiration: 2033-11-26
Also published as: DE102013224045B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur mit den Schritten: – Herstellen einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe, – Trocknen der Sol-Gel-Vorstufe unter Erhalt eines Zwischenprodukts, – Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur, die Verwendung des Materials, eine wässrige Lösung und ein Zwischenprodukt, zur Herstellung des Materials.
Die Herstellung von lithiumionenleitfähigen Materialien durch Festphasenreaktionen ist beispielsweise aus den Schriften WO 2005/085138 A1 und DE 10 2007 030 604 A1 bekannt. Zur Herstellung von Sol-Gel-Vorstufen werden als Ausgangsstoffe bevorzugt Oxide, Hydroxide oder Carbonate verwendet. Diese werden zur Homogenisierung in Kugelmühlen oder Planetenmühlen gemahlen. Das erhaltene Produkt wird dann für 2 bis 10 Stunden bei Temperaturen von 700 bis 1000°C erwärmt (calciniert). Anschließend wird das erhaltene Produkt erneut gemahlen und unter isostatischem Druck zu einem Formkörper verpresst. Die erhaltenen Pellets werden dann zwischen 10 und 50 Stunden im Temperaturbereich von 700 bis 1200°C gesintert.
Ebenfalls bekannt ist die Herstellung von lithiumionenleitfähigen Materialien mittels Sol-Gel-Verfahren nach Pechini (Shimonishi et al., Solid State Ionics 183 (2011) 48-53; Kokal et al., Solid State Ionics 185 (2011) 42–46; Li et al., Journal of Power Sources 209 (2012) 278–281, Wolfenstine et al., Journal of Power Sources (2012) 193–196).
Bei diesem Verfahren können unterschiedliche Vorstufen (Prekursoren) eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Nitrate (Shimonishi et al. Solid State Ionics 183 (2011) 48–53). Möglich sind aber auch Carbonate, Oxide, Ethoxide (Kokal et al., Solid State Ionics 185 (2011) 42–46, Wolfenstine et al., Journal of Power Sources (2012) 193–196). Charakteristisch beim Pechini-Prozess ist der Einsatz von Citronensäure und Polyhydroxyalkoholen (z.B. Ethylenglykol). Durch Entfernung des Lösungsmittels bildet sich typischerweise ein Metall-Zitrat-Komplex bzw. bei Anwesenheit eines mehrwertigem Alkohols ein Polyester (Gel) aus. Dieser wird dann durch Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 450 und 900°C zersetzt und die gewünschten Metalloxide entstehen. Das Pechini-Verfahren ist gerade für Mehr-Komponenten-Systeme gut geeignet. Jedoch ist die Präparation sehr aufwendig und die Handhabbarkeit stark eingeschränkt. Die Kosten der Edukte sind im Vergleich relativ hoch, da Polyhydroxyalkohole als Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. Ein weiterer Nachteil der Syntheseroute nach Pechini ist die Durchführung unter Hitzeeinwirkung da zur Veresterung von beispielsweise Ethylenglycol und Citronensäure mindestens 160°C benötigt werden.
Weiterhin ist die Herstellung von lithiumionenleitfähigen Materialien mittels ethanolischer Sol-Gel-Synthese bekannt. So beschreiben Li et al. (Journal of Power Sources 209 (2012) 278–281)) eine ethanolische Sol-Gel-Syntheseroute bei der als Prekursoren Nitrate (für Li und La) verwendet werden und Zirkonium-n-Propoxid als Zirkonium-Prekursor. Um eine stabile Lösung zu erhalten, werden die Ionen durch Hydroxypropylcellulose komplexiert.
Die beschriebenen Verfahren gestalten sich recht aufwendig und umfassen viele Verfahrensschritte bis zum fertigen Material. Gerade die verschiedenen Temperschritte im höheren Temperaturbereich führen zu erhöhten Energiekosten. In der von Li et al. beschriebenen Synthese wird zur Stabilisierung der kubischen Phase Aluminium verwendet. Dieses wird jedoch erst durch lange Calcinierung eines Lithium-Lanthan-Zirkonium-Oxid-Pulvers (LLZO) in Al₂O₃-Tiegeln bei hohen Temperaturen (1100 bis 1200°C) bezogen.
Ausgehend von den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist es Aufgabe der Erfindung ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur bereitzustellen, sowie geeignete Lösungen und Zwischenprodukte zu erhalten.
Gelöst wird die Aufgabe gemäß Anspruch 1 mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur mit den Schritten:

– Herstellen einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe,
– Trocknen der Sol-Gel-Vorstufe unter Erhalt eines Zwischenprodukts,
– Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Vorzugsweise enthält die Sol-Gel-Vorstufe Kationen, die aus folgenden vier Gruppen ausgewählt werden:

1. Li
2. (Ba, Ca, Sr, La, Sm)
3. (Zr, Hf, Nb, Ta)
4. (Al, Fe, Zn, Mg), wobei

1. Li	6 bis 8,
2. (Ba, Ca, Sr, La, Sm)	2,5 bis 3,5, insbesondere 3,
3. (Zr, Hf, Nb, Ta)	1,5 bis 2,5, insbesondere 2,
4. (Al, Fe, Zn, Mg)	0,01 bis 0,5.

Oder anders dargestellt: Li/(Ba, Ca, Sr, La, Sm)/(Zr, Hf, Nb, Ta)/(Al, Fe, Zn, Mg) = 6 bis 8/2,5 bis 3,5/1,5 bis 2,5/0,01 bis 0,5.
Besonders bevorzugt wird bei der Sol-Gel-Vorstufe ein Kationen-Verhältnis von 7,7/3/2/0,24 für Li/La/Zr/Al oder Li/La/Zr/Fe oder Li/La/Zr/Zn eingestellt.
Die bisher beschriebenen Verfahren verwenden alle ausschließlich Aluminium zur Stabilisierung der granatartigen Kristallstruktur. In der vorliegenden Erfindung werden hingegen auch andere Kationen wie beispielsweise Mg, Zn oder Fe zur Stabilisierung herangezogen.
Vorzugsweise ist die Sol-Gel-Vorstufe frei von organischen Polymeren, frei von polymeren Komplexliganden oder frei von Nitraten ist. Es kann also in der hier beschriebenen Erfindung vollständig auf den Einsatz von Nitraten verzichtet werden. Außerdem ist der Einsatz von polymeren Komplexliganden nicht notwendig.
Bevorzugt wird das Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur in einem Temperaturbereich von 700 bis 1600 °C, insbesondere von 800 bis 1250 °C, durchgeführt.
Das verfahrensgemäß hergestellte lithiumionenleitfähigen Materials kann vorzugsweise als Elektrolyt in verschiedenen Primär- und Sekundär-Batterien (Z.B. Li-Luft-, Li-S-, Li-Ionen-, Festkörper-Batterien) oder als Füllstoff in Membranen (Z.B. Industriemembranen) verwendet werden.
Durch die direkte Einbringung von Aluminium (oder Mg, Zn, Fe) während der Synthese entsteht zum einen ein enormer Energiekostenvorteil, da auf mehrfache Calcinierung verzichtet werden kann und zum anderen kann eine definierte Menge an Aluminium (oder Mg, Zn, Fe) eingebracht werden. In den Sol-Gel-Vorstufen liegen alle Komponenten auf molekulardisperser Ebene vor.
Als Lösungsmittel zum Herstellen der wässrigen Sol-Gel-Vorstufe wird Wasser, vorzugsweise destilliertes Wasser, verwendet.
Zur Herstellung der Sol-Gel-Vorstufen werden ausgewählte Metallsalze in Wasser gelöst und anschließend über einen Trocknungsschritt und einen Erwärmungsschritt (Calcinierungsschritt) zum fertigen lithiumionenleitfähigen Material umgesetzt. Das hier eingesetzte Lösungsmittel, wie auch die eingesetzten Metallsalze zeichnen sich durch relativ geringe Kosten sowie gute Handhabbarkeit, auch im großtechnischen Maßstab, aus.
Die Erfindung führt zur Mischung der Ausgangsstoffe auf molekularer Ebene und gewährleistet hinreichende Homogenität. Dadurch können aufwendige Mahlprozesse umgangen werden und die Kristallisationstemperatur der gewünschten granatartigen Kristallphase des lithiumionenleitfähigen Materials kann um 100 bis 200°C im Vergleich zu Festphasenreaktions-Verfahren gesenkt werden. Dies bedeutet einen Energiekostenvorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren.
Erfindungsgemäß wird auch eine Lösung zur Herstellung des Materials bereitgestellt. Die Lösung weist Folgendes auf:

– Lithiumionen,
– Ionen zumindest eines Metalls A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal,
– Ionen zumindest eines Metalls B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Ionen von Barium, Calcium, Strontium, Lanthan, Gadolinium und Samarium,
– Ionen zumindest ein Metalls C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Zink und Magnesium und ein Lösungsmittel, wobei
– die Ionen der Metalle A, B und C, sowie die Lithiumionen in folgendem molarem Verhältnis in der Lösung vorliegen, nämlich Li/B/A/C = 6 bis 8/2,5 bis 3,5/1,5 bis 2,5/0,01 bis 0,5, und wobei
– das Lösungsmittel Wasser ist.

Ein lithiumhaltiges Zwischenprodukt kann durch Trocknen dieser Lösung erhalten werden.
Ausführungsbeispiele
Die Herstellung einer Sol-Gel-Vorstufe um 20 g des gewünschten lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Struktur zu erhalten wird im Folgenden beschrieben:
Beispiel 1)
Herstellen einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe:

1. Herstellung eines zirkoniumhaltigen Vorstufenpulvers: Zu 0,5 mol Zirkonium-n-propoxid (70%ige Lösung) werden in einem Rundkolben unter Rühren 0,5 mol Acetylaceton zugetropft. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 60 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird zur Hydrolyse 1,5 mol destilliertes Wasser hinzugegeben. Nach etwa 1 Stunde Reaktionszeit wird das entstandene Vorhydrolysat am Rotationsverdampfer vollständig getrocknet. Das entstandene Pulver wird anschließend zur Bestimmung des Oxidgehaltes ausgeheizt (900°C / 5 Stunden).
2. 0,0470 mol des in Schritt 1 hergestellten zirkoniumhaltigen Vorstufenpulvers werden in 2,78 mol destilliertes Wasser unter ständigem Rühren gelöst.
3. 0,07 mol Lanthanacetat-Sesquihydrat werden in einem weiteren Reaktionsgefäß in 5,55 mol destilliertem Wasser gelöst.
4. 0,18 mol Lithiumacetat-Dihydrat und 0,0058 mol Aluminiumchlorid-Hexahydrat werden in einem dritten Reaktionsgefäß in 2,78 mol destilliertem Wasser gelöst.
5. Nach vollständiger Lösung der Komponenten werden alle Lösungen zusammen gegeben und das entstandene Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Trocknen der Sol-Gel-Vorstufe unter Erhalt eines Zwischenprodukts:
Zur Entfernung des Lösungsmittels wurde bevorzugt mit einem Rotationsverdampfer gearbeitet. Bei einer Wasserbadtemperatur von 90°C und kontinuierlicher Druckverringerung ist eine schnelle Einengung der Vorstufe möglich.
Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur:
Um ein kristallines, ionenleitendes Pulver zu erhalten, wurde das erhaltene Zwischenprodukt (Vorstufenpulver oder Harz) in einem Tiegel im Strahlungsofen calciniert. Um eine kubische Modifikation zu erhalten waren hierbei Temperaturen von mindestens 1000°C und eine Haltezeit größer 5 Stunden notwendig. Als optimale Temperatur-Zeit-Bedingungen können 1000°C und 7 Stunden angegeben werden.
Beispiel 2)
Herstellen einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe:

1. 0,047 mol Zirkoniumacetylacetonat wurden in mindestens 5,56 mol destilliertem Wasser in einem geeigneten Reaktionsgefäß gelöst.
2. 0,07 mol Lanthanacetat-Sesquihydrat wurden in einem weiterem Reaktionsgefäß in 5,56 mol destilliertem Wasser gelöst.
3. 0,18 mol Lithiumacetat-Dihydrat und 0,0058 mol Aluminiumchlorid-Hexahydrat wurden in einem drittem Reaktionsgefäß in 2,78 mol destilliertem Wasser gelöst.
4. 0,18 mol Lithiumacetat-Dihydrat und 0,0058 mol Aluminiumchlorid-Hexahydrat wurden in einem dritten Reaktionsgefäß in 2,78 mol destilliertem Wasser gelöst.
5. Nach vollständiger Lösung der Komponenten wurden die Lösungen zusammen gegeben und das entstandene Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Das Trocknen der Sol-Gel-Vorstufe unter Erhalt eines Zwischenprodukts und das Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur erfolgen analog der Bedingungen aus Beispiel 1).
Der Feststoffgehalt liegt bei der Sol-Gel-Vorstufe aus Beispiel 1 bei 66 g/l und bei Beispiel 2 bei 27 g/l.
Das Kationenverhältnis ist in beiden Beispielen in den beschriebenen Sol-Gel-Vorstufen Li/La/Zr/Al = 7,7/3/2/0,24.
Hergestellt wurde in beiden Beispielen Li₆,₂₈La₃Zr₂Al₀,₂₄O₁₂ als lithiumionenleitfähiges Material mit granatartiger Kristallstruktur.
Die Trocknung der Sol-Gel-Vorstufe zur Eliminierung des Lösungsmittels kann bevorzugt in Trockenschränken und besonders bevorzugt mittels Rotationsverdampfer und Sprühtrockner erfolgen. Das lösungsmittelfreie Zwischenprodukt ist gut weiter verarbeitbar, so dass bestimmte Formgebungsprozesse folgen können (beispielsweise Schlickerguss).
Die anschließende Zersetzung der organischen Komponenten der Sol-Gel-Vorstufe erfolgt vorzugsweise durch eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 300 bis 900°C für 5 bis 20 Stunden. Bevorzugt im Temperaturbereich von 600 bis 800°C für 5 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt bei etwa 800°C für etwa 5 Stunden.
Zur Herstellung von lithiumionenleitfähigen Phasen mit granatartiger Kristallstruktur wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 800 bis 1250°C benötigt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2005/085138 A1 [0002]
DE 102007030604 A1 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Shimonishi et al., Solid State Ionics 183 (2011) 48-53; Kokal et al., Solid State Ionics 185 (2011) 42–46 [0003]
Li et al., Journal of Power Sources 209 (2012) 278–281 [0003]
Wolfenstine et al., Journal of Power Sources (2012) 193–196 [0003]
Shimonishi et al. Solid State Ionics 183 (2011) 48–53 [0004]
Kokal et al., Solid State Ionics 185 (2011) 42–46 [0004]
Wolfenstine et al., Journal of Power Sources (2012) 193–196 [0004]
Li et al. (Journal of Power Sources 209 (2012) 278–281) [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur mit den Schritten: Herstellen einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe, Trocknen der Sol-Gel-Vorstufe unter Erhalt eines Zwischenprodukts, Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Vorstufe Kationen enthält, die ausgewählt werden aus den vier Gruppen Li und (Ba, Ca, Sr, La, Sm) und (Zr, Hf, Nb, Ta) und (Al, Fe, Zn, Mg), und, dass folgendes Kationen-Verhältnis der Gruppen eingestellt wird: Li 6 bis 8, (Ba, Ca, Sr, La, Sm) 2,5 bis 3,5, insbesondere 3, (Zr, Hf, Nb, Ta) 1,5 bis 2,5, insbesondere 2, (Al, Fe, Zn, Mg) 0,01 bis 0,5.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kationen-Verhältnis von 7,7/3/2/0,24 für Li/La/Zr/Al oder Li/La/Zr/Fe oder Li/La/Zr/Zn eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Vorstufe frei von organischen Polymeren, frei von polymeren Komplexliganden oder frei von Nitraten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur in einem Temperaturbereich von 700 bis 1600 °C, insbesondere von 800 bis 1250 °C, durchgeführt wird.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten lithiumionenleitfähigen Materials als Elektrolyt in verschiedenen primär- und Sekundär-Batterien oder als Füllstoff in Membranen.
Lösung die Folgendes aufweist, nämlich Lithiumionen, Ionen zumindest eines Metalls A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal, Ionen zumindest eines Metalls B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Ionen von Barium, Calcium, Strontium, Lanthan, Gadolinium und Samarium, ggf. Ionen zumindest ein Metalls C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Zink und Magnesium und ein Lösungsmittel, wobei die Ionen der Metalle A, B und C, sowie die Lithiumionen in folgendem molarem Verhältnis in der Lösung vorliegen, nämlich Li/B/A/C = 6 bis 8/2,5 bis 3,5/1,5 bis 2,5/0,01 bis 0,5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.
Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Zwischenprodukts, gekennzeichnet durch den Schritt des Trocknens einer Lösung nach Anspruch 7.
Zwischenprodukt, herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 9.