CN101544492B

CN101544492B - 制备复合无机金属氧化物的方法

Info

Publication number: CN101544492B
Application number: CN 200810060536
Authority: CN
Inventors: 周小平; 杰夫·徐; 王科; 刘永明; 陈飞; 殷玉波
Original assignee: Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Current assignee: Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: CN101544492A

Abstract

本发明公开了一种制备复合无机金属氧化物的方法，其首先制备出复合无机金属氧化物的前驱体，该前驱体是由液态多元醇和两种以上的金属有机盐混合而成的均相液态物质，且前驱体中所有金属元素的含量比符合构成复合无机金属氧化物的要求；然后将该前驱体进行煅烧或者燃烧法处理。使用本方法可以制备出纳米级晶粒的多种复合无机金属氧化物粉末，包括钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸锂、钛酸锶、锆酸钡或者锆酸锶等。

Description

制备复合无机金属氧化物的方法

技术领域

本发明涉及复合金属氧化物的制备方法。

背景技术

溶胶-凝胶法制备纳米粉体的工作开始于20世纪60年代。近年来，溶胶-凝胶法已经成为合成无机材料的一种重要的湿化学方法，在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更被广泛用于制备纳米颗粒。溶胶-凝胶法的化学过程首先是将包括金属醇盐的前驱体原料分散在有机溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料或薄膜。

溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：使用溶胶-凝胶法，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散一般是在微米范围内，相比之下，溶胶-凝胶的反应比较容易进行，而且合成温度较低。但是，在使用溶胶-凝胶法时，通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周。

使用溶胶-凝胶法制备复合无机金属氧化物是比较常见的方法，例如专利TW121126A公开了一种制备Ba₂Ti₉O₂₀的方法，包括：在乙二醇-甲醚和乙二醇混合溶液中把烷氧基钛和羧酸钡混合得到均相的混合物，加水得到溶胶，经过干燥、煅烧制得Ba₂Ti₉O₂₀。但是这种方法使用了有毒品乙二醇-甲醚为有机介质，它能被人吸入或经皮吸收从而容易导致人的健康危害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种新的前驱体体系来制备复合无机金属氧化物的方法，在该方法中，可以形成均相的、无毒的液相前驱体，同时不经过溶胶或者凝胶过程，但保留一般溶胶-凝胶法的优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种制备复合无机金属氧化物的方法，首先将多元醇和两种以上的金属有机盐充分混合成均相的前驱体，然后将该前驱体经过煅烧或者燃烧法处理，其中，所述的复合无机金属氧化物是BaTiO₃、CaCu₃Ti₄O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂、SrTiO₃、BaZrO₃、SrZrO₃中的一种，或是在BaTiO₃、CaCu₃Ti₄O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂、SrTiO₃、BaZrO₃或SrZrO₃中掺杂了金属元素的复合无机金属氧化物，所述的多元醇的主要组成为三元醇。

本发明中的复合无机金属氧化物指包含两种以上金属元素的氧化物的复杂混合物。

本发明中的多元醇是指分子中含有三个或三个以上羟基的醇类。优选使用液态的多元醇，从而可以配制出均匀液相的前驱体。在液态的多元醇中优选使用主要由三元醇组成的多元醇；进一步优选使用的三元醇主要由丙三醇组成。

此外，在本发明的方法制备前驱体的过程中，除了以液态多元醇和金属有机盐为原料外，还可以适当加入常见的有机溶剂作为稳定剂和稀释剂，比如乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇等。

可以使用本发明中方法来制备的复合无机金属氧化物包括：钛酸钡(BaTiO₃，简称BTO)、钛酸铜钙(CaCu₃Ti₄O₁₂，简称CCTO)、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、钛酸锶(SrTiO₃)、锆酸钡(BaZrO₃)、锆酸锶(SrZrO₃)等以及它们的金属掺杂物。

使用本发明的方法制备复合无机金属氧化物时，向前驱体中引入金属元素(除去钛、锆之外)的金属有机盐优选为羧酸盐，特别优选醋酸盐。在掺杂金属元素的时候，也是使用掺杂元素的羧酸盐。

在制备所有含钛的复合无机金属氧化物时，提供钛元素的金属有机盐主要包括烷氧基钛。而可以使用的烷氧基钛包括正丁氧基钛、异丙氧基钛、正丙氧基钛、乙氧基钛或者其中两种以上的混合物。

在制备所有含锆的复合无机金属氧化物时，提供锆元素的金属有机盐主要包括烷氧基锆。而可以使用的烷氧基锆包括乙氧基锆、丙氧基锆、异丙氧基锆、正丁氧基锆、叔丁氧基锆或者其中两种以上的混合物。

使用本发明的方法制得的前驱体，再经过煅烧或者燃烧法处理即可以直接制得复合无机金属氧化物，其中不需要经过溶胶和凝胶化的过程。在煅烧以前还可以先对前驱体进行干燥或者预烧分解等常见的处理。

此外，本发明的前驱体还可以用来制备复合无机金属氧化物薄膜。

本发明的方法使用液态多元醇和两种以上的金属有机盐混合而成的均相液态物质作为前驱体，发明人发现在这个前驱体体系中，在多元羟基的作用下，金属有机盐在多元醇中能够完全溶解形成均相的液相体系，从而使多种金属离子能够在溶液中分散均匀。而这种作用通过对比试验验证，如果仅仅通过单纯使用一元醇或者二元醇或者它们的混合醇是不能够实现的：在单纯使用一元醇或者二元醇时，金属有机盐不能被完全溶解。另外还发现在使用主要组成为三元醇的时候，金属有机盐被溶解的效果最佳。

使用本发明中的方法，可以制备出纳米级晶粒的多种复合无机金属氧化物。并且使用的多元醇毒性和挥发性都比较小，比较适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明中的实施例1中所制得的前驱体在不同的温度下煅烧所制备的粉末的XRD图。

图2是在本发明中的实施例1中，在700℃下煅烧前驱体制得的BaTiO₃粉末的SEM图。

图3是本发明中的实施例6中所制得的前驱体在1100℃下煅烧制得的CCTO粉末的XRD图。

图4是本发明中的实施例7中所制得的前驱体在800℃下煅烧制得的Li₄Ti₅O₁₂粉末的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和附图说明来阐述本发明。

使用本发明在制备掺杂或者不掺杂的BaTiO₃粉末的过程中，优选使用羧酸钡盐，特别优选使用醋酸钡。实施例1到4公开了制备不掺杂的BaTiO₃粉末的方法，实施例5公开的则是制备掺杂的BaTiO₃的粉末的方法。

实施例1

1)搅拌条件下，将8.986g醋酸钡加入到100ml的丙三醇中，加热至200℃使醋酸钡完全溶解；

2)搅拌条件下加入10.000g的异丙氧基钛；

3)回流两小时后冷却到室温，制得均相液态的前驱体；

4)分别在450℃，500℃，550℃，700℃，900℃或者1100℃煅烧3)步骤中制得的均相液体，保温3小时，制得粉末。

图1是在不同温度下煅烧前驱体得到的粉末的XRD图。从图中可以清楚地看到当大于550℃的煅烧温度时，立方相的钛酸钡开始形成，随着温度升高，立方相的钛酸钡逐渐转为四方相的钛酸钡。

图2是在700℃煅烧前驱体制得的钛酸钡粉末的SEM图。

实施例2

对比试验a：

1)搅拌条件下将12.567g醋酸钡加入50ml以上的乙醇、乙二醇或者1，3-丙二醇中，加热至200℃；

2)搅拌条件下加入14.000g异丙氧基钛；

3)回流两小时后冷却到室温，观测到不能形成均相体系。

对比试验b：

1)搅拌条件下将12.567g醋酸钡加入50ml以上的丙三醇中，加热至200℃；

2)搅拌条件下加入14.000g异丙氧基钛；

4)回流两小时后冷却到室温，得到均相液体。

实施例3

1)将50ml的丙三醇和50ml的乙二醇进行混合得到溶液；

2)搅拌条件下加入7.054g醋酸钡，加热至200℃使醋酸钡完全溶解；

3)搅拌条件下加入10.000g正丁氧基钛；

4)回流两小时后冷却到室温，制得均匀稳定的液态前驱体；

5)在700℃煅烧前驱体，保温3小时，制得白色钛酸钡粉末。

实施例4

1)搅拌条件下将25.134g醋酸钡加入到100ml的丙三醇，加热至100至300℃之间的任意温度使醋酸钡完全溶解；

2)搅拌条件下加入28.000g异丙氧基钛；

3)回流两小时后冷却到室温，制得均匀稳定的液态前驱体；

4)在700℃煅烧前驱体，保温3小时，制得白色钛酸钡粉末。

实施例5

1)搅拌条件下将表1中所列的金属有机盐和7.923g的乙酸加入到表2所列4种多元醇配比中的任意一种，加热至200℃；

2)回流2小时后冷却到室温，得到均匀稳定的液态前驱体；

3)在700℃煅烧前驱体，保温3小时，制得粉末。

表1

金属有机盐	质量
		Ba(CH₃COO)₂	8.184g
Ca(CH₃COO)₂·H₂O	0.206g
		Nd(CH₃COO)₃·XH₂O	0.043g
Ti[CH₃(CH₃)CH₂O]₄	7.699g
		Zr(CH₃CH₂CH₂CH₂O)₄	2.641g
Mn(CH₃COO)₂·4H₂O	0.031g
		Y(CH₃COO)₃·4H₂O	0.042g

表2

实施例6

本发明所提供的方法还可以用来制备CCTO。其中制得的CCTO的介电常数大于0.8×10⁵。使用的金属有机盐包括有机钙盐，有机铜盐和烷氧基钛。

优选的有机钙盐是羧酸钙，特别优选醋酸钙。

优选的有机铜盐是羧酸铜，特别优选醋酸铜。

例如：

1)将80ml的丙三醇和80ml的乙二醇进行混合得到溶液；

2)搅拌条件下加入3.524g Ca(CH₃COO)₂·H₂O、11.979g Cu(CH₃COO)₂·H₂O和27.226gTi(OC₄H₉)₄，溶液加热至150℃；

3)回流两小时后冷却到室温，制得均匀稳定的液态前驱体；

4)在450℃预烧分解前驱体，保温3小时，然后在1100℃下煅烧6小时得到CCTO粉末，这个过程温升小于5℃/min。

图3为煅烧制得的粉末的XRD图，经与CCTO标准谱图比对，证实为CCTO。

5)将煅烧后的CCTO粉末压片，再涂敷银电极，加热到700℃，这个过程温升小于5℃/min。

在室温、1KHz条件下测试样品的电性能，其结果如表2所示。

表3

实施例7

本发明所提供的方法还可以用来制备Li₄Ti₅O₁₂。其中金属有机盐包括有机锂盐和烷氧基钛。优选的有机锂盐是羧酸锂，特别优选醋酸锂。

1)将50ml的丙三醇和50ml的1，3-丙二醇进行混合得到溶液；

2)搅拌条件下加入2.901g的CH₃COOLi₂·H₂O，加热至200℃；

3)搅拌条件下加入10.000g异丙氧基钛；

4)回流两小时后冷却到室温，得到均匀稳定的液态前驱体；

5)在800℃煅烧前驱体，保温3小时，得到白色粉末。

图4是煅烧制得的粉末的XRD图，经与Li₄Ti₅O₁₂的标准谱图相比对，证实为Li₄Ti₅O₁₂。

Claims

1.制备复合无机金属氧化物的方法，包括以下步骤：

a)将多元醇和两种以上的金属有机盐充分混合制得均相的前驱体；

b)将该前驱体经过煅烧或者燃烧法处理；

其中，所述的复合无机金属氧化物是BaTiO₃、CaCu₃Ti₄O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂、SrTiO₃、BaZrO₃、SrZrO₃中的一种，或是在BaTiO₃、CaCu₃Ti₄O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂、SrTiO₃、BaZrO₃或SrZrO₃中掺杂了金属元素的复合无机金属氧化物，所述的多元醇的主要组成为三元醇。

2.根据权利要求1所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，a)步骤是将液态多元醇和两种以上的金属有机盐充分混合制得均相液态的前驱体。

3.根据权利要求1所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，所述的三元醇的主要组成为丙三醇。

4.根据权利要求1至3任意一项所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，金属有机盐至少包括一种羧酸盐和一种烷氧基金属化合物，且所述的羧酸盐和烷氧基金属化合物包含不同的金属元素。

5.根据权利要求4所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，在a)之后、b)之前还可以包括干燥或者预烧分解前驱体的步骤。

6.根据权利要求4所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，a)步骤是在加热回流条件下进行。

7.根据权利要求1所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，所述的复合无机金属氧化物是BaTiO₃。

8.根据权利要求7所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，所述的金属有机盐主要组成为羧酸钡盐和烷氧基钛。

9.根据权利要求8所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，所述的羧酸钡盐是醋酸钡。

10.根据权利要求6所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，所述的复合无机金属氧化物是一种在BaTiO₃中掺杂了Ca、Nd、Zr、Mn和Y金属元素的复合无机金属氧化物。

11.根据权利要求10所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，Ca、Nd、Zr、Mn和Y金属元素都是通过使用它们的羧酸盐掺杂到前驱体中。

12.根据权利要求1所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，所述的复合无机金属氧化物为CaCu₃Ti₄O₁₂。

13.根据权利要求12所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，金属有机盐主要组成为羧酸铜盐、羧酸钙盐和烷氧基钛。

14.根据权利要求13所述的制备复合无机金属氧化物的方法，其中，羧酸铜盐是醋酸铜，羧酸钙盐是醋酸钙。