DE102011083609A1 - Hexagonales Bariumtitanatpulver, Erzeugungsverfahren hierfür, dielektrische Keramikzusammensetzung, elektronische Komponente und Erzeugungsverfahren für die elektronische Komponente - Google Patents

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Abstract

Hexagonales Bariumtitanatpulver, umfassend Bariumtitanat als Hauptkomponente, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ba1-αMα)A(Ti1-βGaβ)BO3 mit einer hexagonalen Struktur, worin ein effektiver ionischer Radius von 12-koordiniertem ”M” –25% oder mehr bis +25% oder weniger in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ ist; und A, B, α und β die Beziehungen erfüllen: 0,975 ≤ (A/B) ≤ 1,015, 0,0015 ≤ α ≤ 0,005, 0,0054 0,15.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Pulver aus Bariumtitanat vom hexagonalen Typ, ein Herstellungsverfahren hierfür, eine dielektrische Keramikzusammensetzung, eine elektronische Komponente und ein Herstellungsverfahren für die elektronische Komponente.
  • Stand der Technik
  • Seit einiger Zeit werden eine elektrische und elektronische Vorrichtung zunehmend kompakt und haben höhere Leistungen. Somit ist es bei den in diesen Vorrichtungen verwendeten elektronischen Komponenten erforderlich, verschiedene Eigenschaften (spezifische Permittivität und Temperatureigenschaft, usw.) zu verbessern, während die Zuverlässigkeit ausreichend aufrechterhalten bleibt. Ein Keramikkondensator als Beispiel der elektronischen Komponenten ist keine Ausnahme.
  • Als dielektrisches Material, insbesondere als dielektrisches Material mit hoher spezifischer Permittivität wurde hauptsächlich tetragonales Bariumtitanat verwendet, und ein tetragonales Bariumtitanat, umfassend ein kubisches, wurde teilweise verwendet. Zur weiteren Verbesserung der Kapazität wird seit einiger Zeit die dielektrische Schicht dünner gemacht. Um die dielektrische Schicht dünner zu machen, ist es bevorzugt, kleinere Teilchendurchmesser des dielektrischen Teilchens zu haben. Wenn jedoch das tetragonale Bariumtitanatpulver wie oben erwähnt pulverisiert wird, gab es Probleme, dass die spezifische Permittivität niedrig wird.
  • Als Material mit hoher spezifischer Permittivität wird das hexagonale Bariumtitanat berücksichtigt. Das hexagonale Bariumtitanat hat als solches eine niedrigere spezifische Permittivität als das kubische Bariumtitanat, jedoch wird im Patentdokument 1 beschrieben, das durch Einfügen eines Sauerstoffmangels in den hexagonalen Bariumtitanat-Einkristall die spezifische Permittivität signifikant verbessert werden kann.
  • Mit Beginn der Untersuchungen durch diese Erfinder auf der Basis der Lehre des oben erwähnten Patentdokumentes 1 wurde festgestellt, dass der dielektrische Widerstand sich vermindert, selbst wenn die spezifische Permittivität durch Einfügen des Sauerstoffmangels verbessert wurde. Bei Verwendung des hexagonalen Bariumtitanates mit einer verbesserten spezifischen Permittivität durch Einfügung des Sauerstoffmangels, kann die Elementlebensdauer verschlechtert werden.
  • Die Struktur des Bariumtitanates ist als hexagonale Struktur eine metastabile Phase und kann normalerweise nur bei 1460°C oder höher existieren. Für den Erhalt des hexagonalen Bariumtitanates bei Raumtemperatur ist es daher erforderlich, schnell von der hohen Temperatur von 1460°C oder höher zu kühlen.
  • Durch schnelles Kühlen von der hohen Temperatur wird die spezifische Oberfläche des erhaltenen hexagonalen Bariumtitanates 1 m2/g oder weniger, und es kann nur ein grobes Pulver erhalten werden. Wenn die elektronische Komponente, umfassend die dielektrische Schicht, die durch Verwendung eines solchen groben Pulvers dünn gemacht ist, erzeugt wird, kann dies nicht dazu führen, dass die dielektrische Schicht dünner gemacht wird, und somit kann die ausreichende Zuverlässigkeit nicht ausreichend sichergestellt werden.
  • Als Erzeugungsverfahren für das hexagonale Bariumtitanat offenbaren beispielsweise die Nicht-Patentliteraturstellen 1 und 2 die Verwendung von BaCO3, TiO2 und Mn3O4 (Nicht-Patentliteratur 1) oder ein Oxid von Ga (Nicht-Patentdokument 2) als Ausgangsmaterial, mit anschließender Wärmebehandlung.
  • Jedoch ist die spezifische Oberfläche des hexagonalen Bariumtitanates, erhalten gemäß Nicht-Patentliteratur 1, ungefähr 1,6 m2/g oder ähnlich, und bei der Verwendung dieses hexagonalen Bariumtitanates ist es unzureichend, eine dünnere dielektrische Schicht in den elektronischen Komponenten anzuwenden. Beim Nicht-Patentdokument 2 wird die spezifische Oberfläche nicht erwähnt; weil jedoch die Synthesetemperatur 1300°C ist, die verhältnismäßig hoch ist, ist die spezifische Oberfläche gleich oder geringer als bei der Nicht-Patentliteratur 1. Ebenso ist das hexagonale Bariumtitanat mit einer weiter hohen spezifischen Permittivität erforderlicht.
    • Patentdokument 1: japanisches Patent Nr. 3941871
    • Nicht-Patentliteratur 1: Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3 Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Content (Japanese Journal of Applied Physics, 2007, Band 47, Nr. 5A, 2978–2983)
    • Nicht-Patentliteratur 2: Crystal Engineering 5 (2002), 439–448
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung wurde angesichts dieser Situationen durchgeführt, und ein Zweck dieser Erfindung liegt darin, ein Pulver aus Bariumtitanat vom hexagonalen Typ, das Herstellungsverfahren hierfür und die dielektrische Keramikzusammensetzung, die elektronische Komponente und das Herstellungsverfahren für die elektronische Komponente anzugeben, die geeignet ist für die Erzeugung der dielektrischen Schicht der elektronischen Komponente des Keramikkondensators und dgl., der eine verhältnismäßig hohe spezifische Permittivität zeigt, einen vorteilhaften Isolationswiderstand und eine ausreichende Zuverlässigkeit aufweist.
  • Um die oben erwähnten Ziele zu erreichen, wurde aufgrund der Untersuchungen durch diese Erfinder festgestellt, dass die elektronischen Komponenten wie Keramikkondensator und dgl. die spezifische Permittivität der dielektrischen Schicht verbessern, eine vorteilhafte Isolationsresistenz und ausreichende Zuverlässigkeit haben, erhalten werden können, indem eine Hauptphase der dielektrischen Keramikzusammensetzung aus Bariumtitanat vom hexagonalen Typ mit einer spezifischen Zusammensetzung angegeben wird, so dass diese Erfindung vollendet wurde.
  • Denn ein hexagonales Bariumtitanatpulver gemäß dieser Erfindung umfasst ein Bariumtitanat als eine Hauptkomponente, dargestellt durch die generische Formel (Ba1-αMaα)A(Ti1-βGaβ)BO3 und mit einer hexagonalen Struktur, worin ein effektiver ionischer Radius von 12-koordiniertem ”M” –25% oder mehr bis +25% oder weniger (innerhalb von ±25%) in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ ist und A, B, α und β die Beziehungen erfüllen: 0,975 ≤ (A/B) ≤ 1,015, 0,0015 ≤ α ≤ 0,005, 0,0754 0,15.
  • In dem Bariumtitanatpulver gemäß dieser Erfindung ist Bariumtitanatpulver mit einer hexagonalen Struktur (hexagonales Bariumtitanat) als Hauptkomponente enthalten. Spezifisch kann hexagonales Bariumtitanat mit einem Gehalt von 50 Gew.-% oder mehr in Bezug auf 100 Gew.-% des hexagonalen Bariumtitanatpulvers gemäß dieser Erfindung enthalten sein.
  • In der Kristallstruktur des Bariumtitanates ist die hexagonale Struktur eine Phase, die bei hoher Temperatur stabil ist, und existiert nur bei 1460°C oder mehr. Zum Aufrechterhalten der hexagonalen Struktur bei Raumtemperatur ist es daher erforderlich, schnell von 1460°C in etwa auf Raumtemperatur zu kühlen. Wenn dies durch einen so breiten Temperaturbereich schnell gekühlt wird, wird das hexagonale Bariumtitanatpulver, das nach dem schnellen Kühlen erhalten wird, grob, und die spezifische Oberfläche wird beispielsweise 1 m2/g oder weniger.
  • Die spezifische Oberfläche und ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Pulvers stehen in umgekehrter Beziehung zueinander, so dass die spezifische Oberfläche davon, ausgedrückt als durchschnittlicher Teilchendurchmesser, beispielsweise 1 μm oder mehr wird. Auf der anderen Seite ist es, um die zuverlässigkeit ausreichend für eine elektronische Komponente zu halten, bevorzugt, dass zwei oder mehr dielektrische Teilchen zwischen den dielektrischen Schichten angeordnet sind. Wenn ein Pulver mit einer kleinen spezifischen Oberfläche verwendet wird, wird es schwierig, die dielektrische Schicht dünner zu machen.
  • Wie oben erwähnt kann in der Kristallstruktur die Transformationstemperatur für die hexagonale Struktur durch Substituieren einer Position, die Ti besetzt (B-Stelle), durch Ga in einem bestimmten Verhältnis erniedrigt werden. Denn es ist möglich, die hexagonale Struktur selbst bei niedrigerer Temperatur als 1460°C aufrecht zu erhalten, und als Ergebnis kann die spezifische Oberfläche verhältnismäßig erhöht werden.
  • Auf der anderen Seite ist die Position, die Ba besetzt (A-Stelle), in einem bestimmten Verhältnis durch das Element M substituiert. Durch Vorhandensein eines solchen Elementes kann das Pulver mit gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Wenn beispielsweise ein Seltenerdelement wie La und dgl. als ein Element von M enthalten ist, kann eine signifikant hohe spezifische Permittivität (z. B. 10000 oder mehr) entfaltet werden.
  • Zusätzlich dazu wird erfindungsgemäß der Bereich des Füllverhältnisses (A/B) eines Elementes, das an einem Bereich existiert, das Ba besetzt (A-Stelle), und eines Elementes, das an der Position existiert, die Ti besetzt (B-Stelle), wie oben eingestellt.
  • Durch Steuern von A/B auf den obigen Bereich kann das Kornwachstum des Bariumtitanatteilchens unterdrückt werden. Als Ergebnis kann die spezifische Oberfläche des erhaltenen hexagonalen Bariumtitanatpulvers weiter erhöht werden. Spezifisch kann hexagonales Bariumtitanatpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m2/g oder mehr erhalten werden.
  • Ebenso umfasst eine dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ein Bariumtitanat vom hexagonalen Typ als eine Hauptkomponente, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ba1-αMaα)A(Ti1-βGaβ)BO3 und mit einer hexagonalen Struktur, worin ein effektiver ionischer Radius von 12-koordiniertem ”M” –25% oder mehr bis +25% oder weniger (innerhalb von ±25%) in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ ist und A, B, α und β die Beziehungen erfüllen: 0,0975 ≤ (A/B) ≤ 1,015, 0,0015 ≤ α ≤ 0,005, 0,075 ≤ β ≤ 0,15.
  • Ebenso umfasst die elektronische Komponente gemäß dieser Erfindung die dielektrische Schicht, die durch die oben erwähnte dielektrische Keramikzusammensetzung aufgebaut ist.
  • Das Produktionsverfahren gemäß dieser Erfindung umfasst folgende Schritte:
    Bilden einer Schicht aus einer dielektrischen Paste unter Verwendung einer dielektrischen Paste, umfassend das oben erwähnte hexagonale Bariumtitanat, und Brennen der Schicht aus der dielektrischen Paste.
  • Ebenso ist das Produktionsverfahren eines hexagonalen Bariumtitanatpulvers gemäß dieser Erfindung ein Produktionsverfahren gemäß einem der oben erwähnten hexagonalen Bariumtitanatpulver, umfassend folgende Schritte:
    Herstellung eines Ausgangsmaterials für Bariumtitanat, eines Ausgangsmaterials für das Element M und eines
    Ausgangsmaterials für Ga, und
    Wärmebehandlung des Ausgangsmaterials für Bariumtitanat, des Ausgangsmaterials für das Element M und des Ausgangsmaterials für Ga.
  • Gemäß dieser Erfindung können das hexagonale Bariumtitanat und die dielektrische Keramikzusammensetzung, die bevorzugt sind zur Erzeugung der dielektrischen Schicht aus den elektronischen Komponenten wie Keramikkondensator oder dgl., die eine verhältnismäßig hohe spezifische Permittivität zeigen, vorteilhaften Isolationswiderstand und ausreichende Zuverlässigkeit haben, erhalten werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein vielschichtiger Keramikkondensator gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung.
  • 2A und 2B sind Röntgenbeugungsdiagramme von Proben von Beispielen und Vergleichsbeispielen dieser Erfindung.
  • 3 ist ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung von Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele dieser Erfindung zeigt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Nachfolgend wird diese Erfindung unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele wie folgt erläutert.
  • (Vielschichtiger Keramikkondensator)
  • Wie in 1 gezeigt ist, hat ein vielschichtiger Keramikkondensator 1 als repräsentatives Beispiel von Elektronikkomponenten einen Kondensatorkörper 10, worin eine dielektrische Schicht 2 und eine interne Elektrodenschicht 3 alternierend übereinander gelagert sind. An beiden Endbereichen des Kondensatorkörpers 10 wird ein Paar von externen Elektroden 4, die mit internen Elektrodenschichten 3 verbunden und alternierend im Inneren des Kondensatorkörpers 10 übereinandergelagert sind, gebildet. Die Form des Kondensatorkörpers 10 ist nicht besonders beschränkt und ist normalerweise rechteckiges Parallelepiped. Ebenso ist die Dimension davon nicht besonders beschränkt und kann angemessen nach Verwendung geändert werden.
  • Die internen Elektrodenschichten 3 werden so übereinander gelagert, dass jede Endfläche alternierend Oberflächen der beiden gegenüberliegenden Endbereiche des Kondensatorkörpers 10 gegenüberliegt. Ebenso ist das Paar von externen Elektroden 4 an beiden Endbereichen des Kondensatorkörpers 10 gebildet und mit den exponierten Endflächen der alternierend gestapelten internen Elektrodenschichten 3 zur Bildung eines Kondensatorkreislaufes verbunden.
  • Die dielektrische Schicht 2 umfasst eine dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel. Die dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel hat eine Hauptphase, die sich aus hexagonalem Bariumtitanat zusammensetzt, und umfasst spezifische Subkomponenten. Obwohl die Zusammensetzungsformeln von verschiedenen Oxiden nachfolgend gezeigt werden, kann die Sauerstoffmenge (O) leicht von der obigen stöchiometrischen Konstitution abweichen.
  • Zunächst wird in Bezug auf das Bariumtitanat vom hexagonalen Typ, das eine Hauptkomponente ist und eine Hauptphase der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ausmacht, erläutert. Die Hauptphase setzt sich aus dem Bariumtitanat vom hexagonalen Typ zusammen und wird unter Verwendung des folgenden hexagonalen Bariumtitanatpulvers als Ausgangsmaterial und Brennen mit Subkomponenten erhalten.
  • (Hexagonales Bariumtitanatpulver)
  • Das hexagonale Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel hat ein Bariumtitanatpulver mit einer hexagonalen Struktur (hexagonales Bariumtitanat) als Hauptkomponente. Spezifisch sind 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr hexagonales Bariumtitanat in Bezug auf 100 Gew.-% hexagonales Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel enthalten.
  • In dem hexagonalen Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann Bariumtitanat mit tetragonaler oder kubischer Struktur zusätzlich zum hexagonalen Bariumtitanat und ortho-Bariumtitanat (Ba2TiO4)/Monobariumdigallium-Verbindung (BaGa2O4) enthalten sein.
  • Das hexagonale Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann unter Verwendung der allgemeinen Formel gezeigt werden (Ba1-αMα)A(Ti1-βGaβ)BO3.
  • α in der obigen Formel ist ein Substitutionsverhältnis eines Elementes ”M” in Bezug auf Ba (Gehalt von ”M” im hexagonalen Bariumtitanatpulver) und es gilt 0,0015 ≤ α ≤ 0,005, bevorzugt 0,003 ≤ α ≤ 0,005. Wenn der Gehalt von ”M” zu klein ist, können die gewünschten Eigenschaften nicht erhalten werden. Wenn der Gehalt von ”M” zu groß ist, wird eine Transformationstemperatur für die hexagonale Struktur höher, wodurch ein Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche nicht erhalten werden kann.
  • In der hexagonalen Struktur besetzt Ba eine Position der ”A”-Stelle als Ba2+. Bei diesem Ausführungsbeispiel substituiert M das Ba innerhalb des obigen Bereiches und ist an der Position der ”A”-Stelle vorhanden. Das heißt das Element M ist im Bariumtitanat fest gelöst. Weil M an der Position der ”A”-Stelle vorhanden ist, können die gewünschten Eigenschaften erhalten werden.
  • Das Element ”M” hat einen effektiven ionischen Radius (12-koordiniert) von –25% oder mehr bis +25% oder weniger (innerhalb von ±25%) in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ (1,61 pm). Das Ba kann leicht durch ”M” mit einem solchen effektiven ionischen Radius ersetzt sein.
  • Spezifisch ist es für das Element M bevorzugt, dass es zumindest eines ist, ausgewählt aus Sm, Nd, Dy, Gd, Ho, Y, Er, Yb, La, Ce und Bi. Das Element M kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Spezifisch für das Entfalten einer hohen spezifischen Permittivität ist es bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus La, Ce und Bi.
  • β in der obigen Formel zeigt ein Substitutionsverhältnis von Ga in Bezug auf Ti (Ga-Gehalt im hexagonalen Bariumtitanatpulver) und ist 0,075 ≤ β ≤ 0,15, bevorzugt 0,075 ≤ β ≤ 0,125, weiter bevorzugt 0,104 ≤ β ≤ 0,125. Wenn der Gehalt von Ga zu klein oder zu groß ist, kann ein Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche nicht erhalten werden, weil eine Transformationstemperatur für die hexagonale Struktur größer wird.
  • Obwohl in der hexagonalen Struktur Ti eine Position der ”B”-Stelle als Ti4+ bei diesem Ausführungsbeispiel besetzt, substituiert Ga das Ti in dem oben erwähnten Bereich und existiert in der Position der ”B”-Stelle. Denn das Ga ist im Bariumtitanat fest gelöst. Durch Vorhandensein von Ga an der Position der ”B”-Stelle kann die Transformationstemperatur von der tetragonalen/kubischen Struktur in die hexagonale Struktur in dem Bariumtitanat erniedrigt werden.
  • ”A” und ”B” in der obigen Formel zeigen jeweils ein Verhältnis der Elemente (Ba und M), die die A-Stelle besetzen, und ein Verhältnis der Elemente (Ti und Ga), die die B-Stelle besetzen. In diesem Ausführungsbeispiel ist das Verhältnis (A/B) 0,975 < A/B ≤ 1,015, bevorzugt 0,985 ≤ A/B ≤ 1,008.
  • Wenn A/B zu klein ist, wird die Reaktivität bei der Erzeugung des Bariumtitanat hoch, so dass es leicht wird, das Teilchenwachstum mit der Temperatur zu beschleunigen. Daher ist es schwierig, ein feines Teilchen zu erhalten und somit kann die gewünschte spezifische Oberfläche nicht erhalten werden.
  • Bei diesem Ausführungsbeispiel erfüllt das Verhältnis (α/β), das das Verhältnis zwischen α und β ist, (α/β) ≤ 0,005. Durch Einstellen von α/β auf einen solchen Bereich, der das Verhältnis zwischen der Menge des Elementes M, substituiert an der ”A”-Stelle, und der Menge von Ga, substituiert an der ”B”-Stelle, darstellt, kann die Wirkung dieser Erfindung weiter verstärkt werden.
  • Das hexagonale Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel hat die oben erwähnte Konstitution und wird durch das folgende spezifische Verfahren hergestellt. Wenn die spezifische Oberfläche unmittelbar nach der Erzeugung gemäß BET-Verfahren gemessen wird, ist sie 2 m2/g oder mehr, bevorzugt 3 m2/g oder mehr, weiter bevorzugt 5 m2/g oder mehr.
  • Selbst wenn die dielektrische Schicht einer vielschichtigen elektronischen Komponente dünner gemacht wird (z. B. Dicke der Zwischenschicht: 1 μm) kann eine Anzahl der Bariumtitanatteilchen, die zwischen der Zwischenschicht angeordnet ist, zumindest 2 oder mehr sein, so dass eine ausreichende Zuverlässigkeit (hohe Temperaturbeladungs-Lebensdauer) aufrechterhalten werden kann.
  • Obwohl die spezifische Oberfläche durch Pulverisieren des erhaltenen Pulvers unter Verwendung einer Kugelmühle und dgl. erhöht werden kann, wird in diesem Fall die Teilchengrößenverteilung breiter. Als Ergebnis wird die Abweichung der Teilchengröße größer und die Abweichung der Zuverlässigkeit größer, was nicht gewünscht ist. Ebenfalls führt ein Aufprall (Energie) und dgl., der auf das Pulver beim Pulverisieren auferlegt wird, zu einer nachteiligen Wirkung beim Pulver, was nicht bevorzugt ist. Daher ist es bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche davon bei einer Bedingung größer ist, wenn das hexagonale Bariumtitanat erzeugt wird.
  • Die effektiven ionischen Radien, die in dieser Beschreibung beschrieben sind, sind Werte, die auf der Literatur "R. D. Shannon Acta Crystallogr., A32, 751 (1967)" basieren.
  • (Herstellungsverfahren für hexagonale Bariumtitanatpulver)
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bariumtitanatpulver gemäß diesem Ausführungsbeispiel erläutert.
  • Zunächst werden ein Ausgangsmaterial für Bariumtitanat ein Ausgangsmaterial für das Element M und ein Ausgangsmaterial für Ga hergestellt.
  • Als Ausgangsmaterial für Bariumtitanat können Bariumtitanat (BaTiO3), Oxide (BaO, TiO2), die Bariumtitanat ausmachen, und Mischungen davon verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, angemessen aus anderen verschiedenen anderen Verbindungen auszuwählen, aus denen die erwähnten Oxide oder Verbundoxide durch Brennen entstehen, beispielsweise Carbonat, Oxalat, Nitrat, Hydroxid, organischen metallischen Verbindungen, etc., zur Verwendung zum Mischen. Als Ausgangsmaterial für das Bariumtitanat kann BaTiO3 verwendet werden, BaCO3 und TiO2 können auch verwendet werden. Erfindungsgemäß werden BaCO3 und TiO2 bevorzugt verwendet.
  • Wenn BaTiO3 als Ausgangsmaterial für das Bariumtitanat verwendet wird, kann dieses Bariumtitanat mit einer tetragonalen Struktur, Bariumtitanat mit einer kubischen Struktur oder Bariumtitanat mit einer hexagonalen Struktur sein. Ebenso kann dies eine Mischung davon sein.
  • Die spezifischen Oberflächen der oben erwähnten Ausgangsmaterialien sind bevorzugt 5 bis 100 m2/g, mehr bevorzugt 10 bis 50 m2/g. Als Messverfahren für die spezifische Oberfläche wird beispielsweise das BET-Verfahren veranschaulicht, obwohl es nicht hierauf beschränkt ist.
  • Als Ausgangsmaterial für M können Verbindungen aus M verwendet werden, beispielsweise Oxid, Carbonat, Oxalat, Nitrat, Hydroxid und organische Metallverbindungen, etc. und sie können durch Mischen verwendet werden. Das Ausgangsmaterial des Elementes Ga kann auf ähnliche Weise wie die Ausgangsmaterialien des Elementes M hergestellt werden.
  • Die spezifischen Oberflächen dieser Ausgangsmaterialien sind bevorzugt 5 bis 50 m2/g, weiter bevorzugt 10 bis 20 m2/g.
  • Die hergestellten Ausgangsmaterialien werden nach dem Wiegen für ein bestimmtes Zusammensetzungsverhältnis vermischt, und die Mischung aus den Ausgangsmaterialien wird gegebenenfalls durch Pulverisieren erhalten. Als Verfahren zum Mischen und Pulverisieren kann beispielsweise ein Nassverfahren zum Mischen und Pulverisieren erwähnt werden, worin die Ausgangsmaterialien in einen konventionell bekannten Mahlbehälter wie eine Kugelmühle und dgl. mit einem Lösungsmittel wie Wasser, etc. gegeben werden. Ebenso kann dies durch ein Trocknungsverfahren gemischt und pulverisiert werden, worin ein Trocknungsmischer, etc. verwendet wird. Zur Verbesserung des Dispersionsvermögens der eingegebenen Ausgangsmaterialien ist es bevorzugt, ein Dispergiermittel zuzugeben. Als Dispergiermittel können konventionell bekannte Dispergiermittel verwendet werden.
  • Dann wird die Wärmebehandlung mit der erhaltenen Mischung aus den Ausgangsmaterialien nach dem Trocknen falls erforderlich durchgeführt. Eine Temperaturerhöhungsrate der Wärmebehandlung ist bevorzugt 50 bis 900°C/h. Ebenso kann die Haltetemperatur bei der Wärmebehandlung höher als die Transformationstemperatur für eine hexagonale Struktur eingestellt werden. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die Transformationstemperatur unterhalb von 1460°C und dies ändert sich in Abhängigkeit von A/B, der A-Stellensubstitutionsmenge (α) und der B-Stellensubstitutionsmenge (β), etc., so dass die Haltetemperatur in Abhängigkeit von diesen geändert werden kann. Zur Erhöhung einer spezifischen Oberfläche des Pulvers wird diese bevorzugt auf 1100 bis 1150°C eingestellt. Eine Haltezeit ist bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, weiter bevorzugt 1 bis 2 Stunden.
  • Bezüglich der Atmosphäre der Wärmbehandlung ist eine reduzierende Atmosphäre bevorzugt. Das Gas bei der reduzierenden Atmosphäre ist nicht besonders beschränkt, jedoch können Stickstoff, Argon, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Helium, etc. erwähnt werden, und bevorzugt ist ein gemischtes Gas aus Wasserstoff und Stickstoff, weiter bevorzugt ist Stickstoffgas, umfassend 1 bis 5 Vol.% Wasserstoffgas. Der Atmosphärendruck während der reduzierten Atmosphäre ist bevorzugt 105 bis 10 Pa.
  • Das hexagonale Bariumtitanatpulver, das Ti der ”B”-Stelle mit Ga substituiert, kann durch die Wärmebehandlung unter der Atmosphäre erzeugt werden. Durch Erzeugung unter der reduzierenden Atmosphäre kann weiterhin die spezifische Permittivität verbessert werden. Durch Verwendung eines solchen Bariumtitanatpulvers wird die Stabilität während des Brennens des vielschichtigen Keramikkondensators, umfassend die internen Elektroden, umfassend das Basismetall wie Nickel etc., unter der reduzierenden Atmosphäre verbessert.
  • Durch Durchführen der Wärmebehandlung wird Ga in BaTiO3 fest gelöst, Ti wird an der B-Stelle positioniert und kann durch Ga substituiert werden. Als Ergebnis kann die Transformationstemperatur in die hexagonale Struktur niedriger gemacht werden als die Temperatur bei der Wärmebehandlung, das hexagonale Bariumtitanat kann leicht erzeugt werden. Wenn das Element ”M” enthalten ist, ist ”M” in BaTiO3 fest gelöst, um Ba an der A-Stellenposition zu substituieren.
  • Wenn die Haltetemperatur zu niedrig ist, können nicht reagierte und/oder unzureichend reagierte Ausgangsmaterialien (beispielsweise BaCO3 und dgl.) als andere Phase als BaTiO3 erzeugt werden.
  • Nach Verlauf der Haltezeit bei der Wärmebehandlung wird von der Haltezeit der Wärmebehandlung auf Raumtemperatur gekühlt, um die hexagonale Struktur aufrecht zu erhalten. Spezifisch wird die Kühlrate bevorzugt auf 200°C/h oder mehr eingestellt.
  • Durch Durchführen dieses Schrittes kann hexagonales Bariumtitanatpulver erhalten werden, das das hexagonale Bariumtitanat als Hauptkomponente enthält, worin die hexagonale Struktur bei Raumtemperatur aufrecht erhalten wird. Obwohl es nicht besonders beschränkt ist, zu untersuchen, ob das erhaltene Pulver ein hexagonales Bariumtitanatpulver ist oder nicht, wird dies erfindungsgemäß durch das Röntgenbeugungsverfahren untersucht.
  • Zunächst wird durch das Röntgenbeugungsdiagramm untersucht, ob ein anderer Peak als ein Peak, der von Bariumtitanat stammt (hexagonal, kubisch, tetragonal, ortho-Bariumtitanat und Monobariumdigallium-Verbindung), existiert oder nicht, erhalten durch das Röntgenbeugungsverfahren. Wenn ein solcher Peak existiert, ist dies nicht bevorzugt, weil das nicht-reagierende Produkt (BaCO3 und dgl.) im erhaltenen Pulver erzeugt wird.
  • Wenn das nicht-reagierende Produkt nicht erzeugt wird, wird dies durch Berechnen eines Erzeugungsverhältnisses des hexagonalen Bariumtitanates untersucht. Spezifisch wird die Gesamtmenge der maximalen Peakintensitäten von hexagonalem Bariumtitanat, tetragonalem Bariumtitanat und kubischem Bariumtitanat, ortho-Bariumtitanat und Monobariumdigallium-Verbindung als 1000 definiert, ein Verhältnis, das die maximale Peakintensität des hexagonalen Bariumtitanates besetzt, wird als Erzeugungsverhältnis (Füllverhältnis) des hexagonalen Bariumtitanates definiert. Wenn dieses Verhältnis 50% oder mehr wird, kann das hexagonale Bariumtitanatpulver, das das hexagonale Bariumtitanat als Hauptkomponente enthält, erhalten werden.
  • Das hexagonale Bariumtitanatpulver kann durch Kühlen von einer niedrigeren Temperatur als der Temperatur erhalten werden, bei der das hexagonale Bariumtitanat normalerweise stabil existiert (1460°C oder mehr), somit kann es als feines Teilchen erhalten werden. Weil die Zusammensetzung und das A/B-Verhältnis, etc. des hexagonalen Bariumtitanates innerhalb des obigen Bereiches eingestellt werden, kann ein noch feineres Teilchen erhalten werden. Spezifisch ist die spezifische Oberfläche des hexagonalen Bariumtitanates gemäß diesem Ausführungsbeispiel bevorzugt 2 m2/g oder mehr, mehr bevorzugt 3 m2/g oder mehr, weiter bevorzugt 5 m2/g oder mehr.
  • Die erwähnte spezifische Oberfläche ist ein Wert, wenn das erhaltene hexagonale Bariumtitanatpulver erzeugt wird, und dies hat eine extrem scharfe Teilchengrößenverteilung und einen einzelnen Peak.
  • Durch Verwendung des hexagonalen Bariumtitanatpulvers, erhalten als solches, und der Subkomponenten in Abhängigkeit vom Bedürfnis, wird die dielektrische Paste erzeugt, dann wird der vielschichtige Grünchip aus der dielektrischen Paste und die interne Elektrodenschicht-Paste gebildet. Durch Brennen dieses Grünchips wird die elektronische Komponente, umfassend die dielektrischen Schichten und die internen Elektrodenschichten, erhalten.
  • (Vielschichtiger Keramikkondensator)
  • Obwohl eine Dicke einer dielektrischen Schicht 2 in einem vielschichtigen Keramikkondensator 1, gezeigt in 1, der ein repräsentatives Beispiel von elektronischen Komponenten darstellt, nicht besonders beschränkt ist, ist sie bevorzugt 5 μm oder weniger pro Schicht, mehr bevorzugt 3 μm oder weniger. Obwohl die untere Grenze der Dicke nicht besonders beschränkt ist, ist sie beispielsweise ungefähr 1 μm. Bei der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel wird eine spezifische dielektrische Leitfähigkeit von 50 oder mehr mit einer Dicke von 1 μm oder mehr gezeigt. Obwohl eine Anzahl von gestapelten Schichten nicht besonders beschränkt ist, ist sie bevorzugt 200 oder mehr.
  • Ein durchschnittlicher Kristallteilchendurchmesser des dielektrischen Teilchens, das in der dielektrischen Schicht 2 enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise aus einem Bereich von 0,1 bis 1 μm, bevorzugt 0,1 bis 0,5 μm in Abhängigkeit von der Dicke der dielektrischen Schicht 2 bestimmt werden. Der durchschnittliche Durchmesser der Kristallteilchen, die in der dielektrischen Schicht enthalten sind, wird wie folgt gemessen. Zunächst wird die erhaltene Kondensatorprobe in vertikaler Ebene zu einer internen Elektrode geschnitten und die Schnittfläche wird poliert. Dann erfolgt ein chemisches Ätzen mit der polierten Fläche, danach wird diese durch ein Elektronenabtastmikroskop (SEM) beobachtet und durch ein Codeverfahren wird eine Berechnung durchgeführt unter der Annahme, dass die Form des dielektrischen Teilchens sphärisch ist.
  • Obwohl das leitende Material, das in einer internen Elektrodenschicht 3 enthalten ist, nicht besonders beschränkt ist, können Basismetalle verwendet werden, weil die Materialien, die die dielektrische Schicht 2 ausmachen, eine Reduktion beim widerstand aufweisen. Als Basismetalle, die für das leitende Material verwendet werden, sind Ni oder Ni-Legierungen bevorzugt. Als Ni-Legierung ist eine Legierung aus zumindest einer Art von Elementen, ausgewählt aus Mn, Cr, Co und Al mit Ni bevorzugt und der Ni-Gehalt in der Legierung ist bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr.
  • Obwohl das leitende Material, das in einer externen Elektrode 4 enthalten ist, nicht besonders beschränkt ist, können erfindungsgemäß kostengünstiges Ni, Cu und deren Legierungen verwendet werden. Die Dicke der externen Elektrode 4 kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck bestimmt werden und ist normalerweise bevorzugt etwa 10 bis 50 μm.
  • Ein vielschichtiger Keramikkondensator, bei dem die dielektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird, wird ähnlich wie ein konventioneller vielschichtiger Keramikkondensator erzeugt, wobei ein Grünchip durch ein normales Druckverfahren oder Lagenverfahren unter Verwendung einer Paste erzeugt, dieser dann gebrannt und nach dem Drucken oder Transferieren einer externen Elektrode ein Brennen durchgeführt wird. Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren spezifisch erläutert.
  • Zunächst wird das Pulver für die dielektrische Keramikzusammensetzung, das in der dielektrischen Schichtpaste enthalten ist, hergestellt. Spezifisch werden ein Ausgangsmaterial der Hauptkomponente und ein Ausgangsmaterial der Subkomponente durch eine Kugelmühle und dgl. vermischt, so dass ein Pulver aus einer dielektrischen Keramikzusammensetzung erhalten wird.
  • Als Ausgangsmaterial der Hauptkomponente wird das oben erwähnte hexagonale Bariumtitanatpulver verwendet. Als Ausgangsmaterialien der Subkomponenten können zusätzlich zu den oben erwähnten Oxiden und Mischungen davon andere komplexe Oxide verwendet werden und ebenso können verschiedene Arten von Verbindungen durch Mischen verwendet werden, aus denen das oben erwähnte Oxid oder komplexe Oxid durch Brennen entsteht, beispielsweise geeignet ausgewählt aus Carbonat, Oxalat, Nitrat, Hydroxid, organometallischen Verbindungen.
  • Der Gehalt der jeweiligen Verbindungen in dem erhaltenen Pulver aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann so bestimmt werden, dass die Zusammensetzung der oben erwähnten dielektrischen Keramikzusammensetzung nach dem Brennen erhalten wird.
  • Das Calzinieren und dgl. kann weiter mit der oben erwähnten Hauptkomponente und den Subkomponenten durchgeführt werden. Bezüglich der Calzinierbedingungen kann beispielsweise eine Calziniertemperatur auf bevorzugt 800 bis 1100°C, und die Calzinierzeit auf bevorzugt 1 bis 4 Stunden eingestellt werden.
  • Aus dem erhaltenen Pulver der dielektrischen Keramikzusammensetzung wird eine Paste zur Herstellung der Paste für die dielektrische Schicht erzeugt. Die Paste für die dielektrische Schicht kann eine organische Paste, die mit dem Pulver für die dielektrische Keramikzusammensetzung und dem organischen Vehikel geknetet wird, oder kann eine Paste auf Wasserbasis sein.
  • Der organische Vehikel wird durch Auflösen eines Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel erhalten. Das im organischen Vehikel verwendete Bindemittel ist nicht besonders beschränkt und kann angemessen aus einer Vielzahl von üblichen Bindemitteln ausgewählt werden wie Ethylcellulose und Polyvinylbutyral usw. Ebenso ist das verwendete organische Lösungsmittel nicht beschränkt und kann angemessen aus einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden wie Terpineol, Butylcarbitol, Aceton und Toluol, und zwar entsprechend einem angewandten Verfahren wie Druckverfahren und Lagenverfahren.
  • Bei Verwendung einer Paste auf Wasserbasis für die dielektrische Schicht können dielektrische Materialien mit einem Vehikel auf Wasserbasis geknetet werden, erhalten durch Auflösen eines wässrigen Bindemittels und Dispergiermittels, etc. in Wasser. Das für den Vehikel auf Wasserbasis verwendete wässrige Bindemittel ist nicht besonders beschränkt und beispielsweise können Polyvinylalkohol, Cellulose, wässriges Acrylharz, etc. verwendet werden.
  • Eine interne Elektrodenschichtpaste wird durch Kneten von leitenden Materialien, bestehend aus den oben erwähnten verschiedenen leitenden Metallen und Legierungen oder verschiedenen Oxiden, organischen Metallverbindungen und Resinat, etc., aus denen die erwähnten leitenden Materialien nach dem Brennen werden, mit dem oben erwähnten organischen Vehikel erhalten.
  • Eine externe Elektrodenpaste kann wie die oben erwähnte interne Elektrodenschichtpaste erhalten werden.
  • Der Gehalt des organischen Vehikels in jeder erwähnten Paste ist nicht besonders beschränkt und kann ein üblicher Gehalt sein, beispielsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% des Bindemittels und etwa 10 bis 50 Gew.-% des Lösungsmittels. Ebenso können in jeder Paste Additive enthalten sein, ausgewählt aus einer Vielzahl von Dispergiermitteln, Plastifizierern, dielektrischen Materialien, Isolatoren, etc., falls erforderlich. Der Gesamtgehalt dieser Materialien ist bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger.
  • Bei Anwendung des Druckverfahrens werden die dielektrische Schichtpaste und die interne Elektrodenschichtpaste auf ein Substrat wie PET zur Bildung von Schichten gedruckt, und nach Schneiden zu einer vorbestimmten Form wird ein Grünchip durch Entfernung von dem Substrat erhalten.
  • Bei Anwendung des Lagenverfahrens wird eine Grünlage gebildet, indem die Paste für die dielektrische Schicht verwendet wird, die Paste für die interne Elektrodenschicht wird darauf aufgedruckt und dann werden diese gestapelt, zur Bildung eines Grünchips.
  • Vor dem Brennen wird mit dem Grünchip eine Bindemittelentfernungsbehandlung durchgeführt. Die Bindemittelentfernungsbehandlung kann geeignet in Abhängigkeit von der Art des leitenden Materials in der internen Elektrodenpaste bestimmt werden. Bei Verwendung eines Basismetalls wie Ni oder Ni-Legierung als leitendes Material ist es jedoch bevorzugt, dass der Sauerstoffpartialdruck der Bindemittelentfernungsatmosphäre auf 10–45 bis 105 Pa eingestellt wird. Wenn der Sauerstoffpartialdruck weniger als der genannte Bereich ist, wird die Bindemittelentfernungswirkung vermindert. Wenn der Sauerstoffpartialdruck den obigen Bereich übersteigt, kann die interne Elektrodenschicht oxidieren.
  • Bezüglich der anderen Bindemittelentfernungsbedingungen ist die Temperaturerhöhungsrate bevorzugt 5 bis 300°C/h, mehr bevorzugt 10 bis 100°C/h, die Haltetemperatur bevorzugt 180 bis 400°C, weiter bevorzugt 200 bis 350°C, die Temperaturhaltezeit bevorzugt 0,5 bis 24 Stunden, weiter bevorzugt 2 bis 20 Stunden. Ebenso ist die Brennatmosphäre bevorzugt Luft oder eine reduzierende Atmosphäre, wobei als atmosphärisches Gas in der reduzierenden Atmosphäre beispielsweise eine feuchte Gasmischung aus N2 und H2 bevorzugt verwendet wird.
  • Die Atmosphäre beim Brennen des Grünchips kann geeignet in Abhängigkeit von der Art des leitenden Materials in der internen Elektrodenpaste bestimmt werden. Bei Verwendung eines Basismetalls wie Ni oder Ni-Legierung als leitendes Material ist der Sauerstoffpartialdruck der Brennatmosphäre bevorzugt 10–9 bis 10–4 Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck unterhalb des obigen Bereiches liegt, kann das leitende Material aus der internen Elektrodenschicht ein abnormales Sintern eingehen, was zu einem Bruch davon führt. Wenn der Sauerstoffpartialdruck den obigen Bereich übersteigt, kann die interne Elektrodenschicht oxidieren.
  • Ebenso ist die Haltetemperatur beim Brennen bevorzugt 900 bis 1200°C und mehr bevorzugt 1000 bis 1100°C. Wenn die Haltetemperatur unterhalb dieses Bereiches liegt, wird die Verdichtung unzureichend; und wenn sie den obigen Bereich übersteigt, können ein Bruch der Elektrode durch abnormales Sintern der internen Elektrodenschicht, die Verschlechterung der Kapazitäts-Temperatur-Eigenschaften durch Dispersion des Konstitutionsmaterials der internen Elektrodenschicht oder eine Reduktion der dielektrischen Keramikzusammensetzung auftreten.
  • Bezüglich anderer Brennbedingungen als den oben genannten ist eine Temperaturerhöhungsrate bevorzugt 50 bis 500°C/h, mehr bevorzugt 200 bis 300°C/h, eine Temperaturhaltezeit ist bevorzugt 0,5 bis 8 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 3 Stunden, die Kühlrate ist bevorzugt 50 bis 500°C/h, mehr bevorzugt 200 bis 300°C/h. Ebenso ist die Brennatmosphäre bevorzugt eine reduzierende Atmosphäre, wobei als atmosphärisches Gas in der reduzierenden Atmosphäre beispielsweise eine feuchte Gasmischung aus N2 und H2 bevorzugt verwendet wird.
  • Nach dem Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre ist es bevorzugt, den Kondensatorkörper zu vergüten. Das Vergüten ist eine Behandlung zum Reoxidieren der dielektrischen Schicht und kann die IR-Lebensdauer signifikant verlängern, so dass die Zuverlässigkeit verbessert wird.
  • Der Sauerstoffpartialdruck in der Vergütungsatmosphäre ist bevorzugt 10–3 Pa oder mehr, besonders bevorzugt 10–2 bis 10 Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck unterhalb dieses Bereiches liegt, kann es schwierig sein, die dielektrische Schicht zu reoxidieren. Wenn er den obigen Bereich übersteigt, kann die interne Elektrodenschicht oxidiert werden.
  • Die Haltetemperatur beim Vergüten ist bevorzugt 1100°C oder weniger, besonders bevorzugt 500 bis 900°C. Wenn die Haltetemperatur unterhalb dieses Bereiches ist, kann die dielektrische Schicht nicht ausreichend oxidiert werden, was häufig zur Erniedrigung von IR und Verkürzung der IR-Lebensdauer führt. Wenn auf der anderen Seite die Haltetemperatur den obigen Bereich übersteigt, wird die interne Elektrodenschicht nicht nur oxidiert, zur Verminderung der Kapazität, sondern reagiert auch mit dem dielektrischen Körper, was leicht verschlechterte Kapazitäts-Temperatur-Eigenschaften, vermindertes IR und Verminderung der IR-Lebensdauer verursachen kann. Das Vergüten kann aus einem Temperaturerhöhungsverfahren und einem Temperaturkühlverfahren bestehen. Denn die Temperaturhaltezeit kann 0 sein. In diesem Fall ist die Haltetemperatur die gleiche wie die Maximaltemperatur.
  • Bezüglich der anderen Vergütungsbedingungen als den oben genannten ist die Temperaturhaltezeit bevorzugt 0 bis 20 Stunden, mehr bevorzugt 2 bis 10 Stunden und die Kühlrate ist bevorzugt 50 bis 500°C/h, mehr bevorzugt 100 bis 300°C/h. Ebenso ist das Atmosphärengas beim Vergüten bevorzugt beispielsweise ein feuchtes N2-Gas.
  • Bei der obigen Bindemittelentfernungsbehandlung, Brennen und dem Vergüten können ein Benetzungsmittel, etc. verwendet werden, um das N2-Gas und ein gemischtes Gas beispielsweise zu benetzen. In diesem Fall ist die Wassertemperatur bevorzugt etwa 5 bis 75°C.
  • Die Bindemittelentfernungsbehandlung, das Brennen und die Vergütung können kontinuierlich oder unabhängig voneinander durchgeführt werden. Ein Endflächenpolieren wird mit einem Kondensatorkörper, der wie oben erhalten ist, beispielsweise durch Trommelpolieren oder Sandblasen durchgeführt, eine externe Elektrodenpaste wird gedruckt oder transferiert und gebrannt, so dass eine externe Elektrode 4 gebildet wird. Die Brennbedingung der externen Elektrodenpaste ist bevorzugt beispielsweise 10 Minuten bis 1 Stunde bei 600 bis 800°C in einer feuchten Gasmischung aus N2 und H2. Falls erforderlich wird dann eine Beschichtungsschicht auf einer Oberfläche der externen Elektrode 4 durch Plattieren und dgl. gebildet.
  • Der vielschichtige Keramikkondensator dieser Erfindung, der wie oben beschrieben erzeugt ist, wird für verschiedene elektronische Komponenten und dgl. verwendet, indem er auf eine gedruckte Schaltplatte und dgl. durch Löten und dgl. befestigt wird.
  • Oben wurde das bevorzugte Ausführungsbeispiel dieser Erfindung beschrieben, jedoch ist diese Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt, und verschiedene Modifizierungen können innerhalb des Umfangs dieser Erfindung gemacht werden.
  • Beispielsweise wird in dem oben erwähnten Ausführungsbeispiel ein vielschichtiger Keramikkondensator als elektronische Vorrichtung gemäß dieser Erfindung veranschaulicht. Jedoch ist die elektronische Vorrichtung gemäß der Erfindung nicht auf den vielschichtigen Keramikkondensator beschränkt und kann irgendeine sein, die die dielektrische Schicht mit der obigen Zusammensetzung enthält. In dem oben erwähnten Ausführungsbeispiel kann, obwohl das Bariumtitanatpulver vom hexagonalen Typ gemäß dieser Erfindung durch das sogenannte Festphasenverfahren erzeugt wird, dieses auch durch das Oxalatverfahren, Sol-Gel-Verfahren und dgl. erzeugt werden.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird diese Erfindung auf der Basis von weiteren detaillierten Beispielen erläutert, jedoch ist diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • (Experimentelles Beispiel 1)
  • (Herstellung des hexagonalen Bariumtitanatpulvers)
  • Zunächst wurden BaCO3 (spezifische Oberfläche 25 m2/g) und TiO2 (spezifische Oberfläche 50 m2/g) als Ausgangsmaterialien für Bariumtitanat hergestellt. Ebenso wurde La(OH)3 (spezifische Oberfläche 10 m2/g) als Ausgangsmaterial des Elementes M hergestellt und Ga2O3 (spezifische Oberfläche 15 m2/g) wurde als Ausgangsmaterial von Ga hergestellt.
  • Diese Ausgangsmaterialien wurden gewogen, so dass α, β, A/B in der allgemeinen Formel (Ba1-αMα)A(Ti1-βGaβ)BO3 die in Tabelle 1 gezeigten Werte erfüllen, und wurden mit Wasser und einem Dispergiermittel durch eine Kugelmühle gemischt. Das erhaltene gemischte Pulver wurde unter den folgenden Wärmebehandlungsbedingungen wärmebehandelt, so dass ein hexagonales Bariumtitanatpulver erzeugt wurde.
  • Die Wärmebehandlungsbedingung war: Temperaturerhöhungsrate: 200°C/h, Haltetemperatur: Temperatur gemäß Tabelle 1, Temperaturhaltezeit: 2 Stunden, Kühlrate: 200°C/h, atmosphärisches Gas: reduzierende Atmosphäre aus Stickstoff + Wasserstoff (3 Vol.%).
  • Mit dem erhaltenen hexagonalen Bariumtitanatpulver wurde eine Röntgenbeugung durchgeführt. Eine spezifische Oberfläche wurde durch das BET-Verfahren gemessen. Die Ergebnisse der spezifischen Oberfläche sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Röntgenbeugung)
  • Für die Röntgenbeugung wurden Cu-Kα-Strahlen als Röntgenquelle verwendet, die Messbedingungen davon waren 45 kV Spannung, 2 θ = 20° bis 90° mit einem elektrischen Strom von 40 mA, einer Abtastgeschwindigkeit von 0,02°/min, verstrichene Zeit von 30 s.
  • Von dem Röntgenbeugungsmuster, erhalten durch diese Messung, wobei die jeweiligen Peaks in der Nähe von 2 θ = 45° erhalten wurden, erfolgte die Auswertung, ob Bariumtitanat (hexagonal, tetragonal, kubisch) und eine von Bariumtitanat verschiedene Phase existierten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Röntgenbeugungsdiagramm in Bezug auf die Beispiele 5 und 12 sind in den 2A und 2B gezeigt.
  • Ebenso ist die Teilchenverteilung bezüglich der Probe 5 (Beispiel) in 3 gezeigt. Wie in 3 gezeigt ist, kann bestätigt werden, dass bei den Proben dieser Beispiele eine scharfe Teilchengrößenverteilung erhalten werden kann.
  • In Bezug auf die Proben, bei denen nur ein Peak von Bariumtitanat beobachtet wurde, wurden die maximalen Peakintensitäten von hexagonalem Bariumtitanat (h-BaTiO3), tetragonalem Bariumtitanat (t-BaTiO3), kubischem Bariumtitanat (c-BaTiO3), ortho-Bariumtitanat/Monobariumdigallium-Verbindung berechnet. Dann wurde ein Besetzungsverhältnis der maximalen Peakintensität von h-BaTiO3 zu einer Gesamtmenge der maximalen Peakintensitäten von h-BaTiO3, t-BaTiO3 und c-BaTiO3 und ortho-Bariumtitanat/Monobariumdigallium-Verbindung berechnet, so dass ein Verhältnis von hexagonalem Bariumtitanat (h-BaTiO3) bewertet wurde. Die Ergebnisse der erhaltenen Rate sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
    Probe Nr. (Ba1-αLaα)A(T1-βGaβ)BO3 Identifizierte Phase durch Röntgenbeugung
    Wärmebehandlungstemperatur
    A-Stelle B-Stelle A/B 1000°C 1050°C 1100°C 1150°C 1200°C
    Substitutionsmenge α Substitutionsmenge β
    1 0,003 0,1 0,95 NG NG NG NG NG
    2 0,003 0,1 0,975 NG NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    3 0,003 0,1 0,985 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    4 0,003 0,1 0,995 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    5 0,003 0,1 1,000 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    6 0,003 0,1 1,008 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    7 0,003 0,1 1,015 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    8 0 0,1 1,000 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    9 0,0015 0,1 1,000 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    5 0,003 0,1 1,000 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    10 0,005 0,1 1,000 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    11 0,01 0,1 1,000 NG NG NG gemischte Phase gemischte Phase
    12 0,03 0,1 1,000 NG NG NG NG NG
    13 0,003 0,025 1,000 NG NG NG NG NG
    14 0,003 0,05 1,000 NG NG NG NG gemischte Phase
    15 0,003 0,075 1,000 NG NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    5 0,003 0,1 1,000 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    16 0,003 0,125 1,000 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    17 0,003 0,15 1,000 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    18 0,003 0,2 1,000 NG gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase gemischte Phase
    19 0 Mn 0,14 1,008 NG NG NG NG NG
    20 0,003 Mn 0,14 1,008 NG NG NG NG NG
    ”gemischte Phase” zeigt, dass 2 oder mehr Phasen unter h-BT, t-BT, c-BT, ortho-Bariumtitanat/Monobariumdigallium-Verbindungen identifiziert sind, Tabelle 2
    Probe Nr. (Ba1-αLaα)A(T1-βGaβ)BO3 Erzeugungsrate von h-BaTiO3 [%]
    Wärmebehandlungstemperatur
    A-Stelle B-Stelle A/B 1000°C 1050°C 1100°C 1150°C 1200°C
    Substitutionsmenge α Substitutions-menge β
    1 0,003 0,1 0,95 - - - - -
    2 0,003 0,1 0,975 - - 54,0 72,1 78,3
    3 0,003 0,1 0,985 - 11,5 56,7 75,4 79,1
    4 0,003 0,1 0,995 - 14,3 61,4 77,8 80,2
    5 0,003 0,1 1,000 - 14,6 62,4 79,3 81,5
    6 0,003 0,1 1,008 - 13,2 60,9 73,5 77,8
    7 0,003 0,1 1,015 - 12,2 60,2 70,1 76,6
    8 0 0,1 1,000 - 20,8 95,6 96,4 96,9
    9 0,0015 0,1 1,000 - 15,1 80,6 88,5 91,2
    5 0,003 0,1 1,000 14,6 62,4 79,3 81,5
    10 0,005 0,1 1,000 60,1 75,7 76,8
    11 0,01 0,1 1,000 - - - 34,2 67,4
    12 0,03 0,1 1,000 - - - - -
    13 0,003 0,025 1,000 - - - - -
    14 0,003 0,05 1,000 - - - - 12,8
    15 0,003 0,075 1,000 - - 52,7 60,1 74,3
    5 0,003 0,1 1,000 - 14,6 62,4 79,3 81,5
    16 0,003 0,125 1,000 - 14,2 60,1 76,9 85,6
    17 0,003 0,15 1,000 - 12,8 57,3 71,8 82,2
    18 0,003 0,2 1,000 - 8,4 47,8 68,5 75,9
    19 0 Mn 0,14 1,008 - - - - -
    20 0,003 Mn 0,14 1,008 - - - - -
    Tabelle 3
    Probe Nr. (Ba1-αLaα)A(T1-βGaβ)BO3 Spezifische Oberfläche des erhaltenen Pulvers [m2/g]
    Wärmebehandlungstemperatur
    A-Stelle B-Stelle A/B 1000°C 1050°C 1100°C 1150°C 1200°C
    Substitutionsmenge α Substitutionsmenge β
    1 0,003 0,1 0,95 - - - - -
    2 0,003 0,1 0,975 - - 2,5 0,2 nicht messbar
    3 0,003 0,1 0,985 - 5,8 3,2 0,9 nicht messbar
    4 0,003 0,1 0,995 - 6,4 3,9 1,2 nicht messbar
    5 0,003 0,1 1,000 - 6,8 4,2 1,2 nicht messbar
    6 0,003 0,1 1,008 - 6,2 3,6 0,3 nicht messbar
    7 0,003 0,1 1,015 - 6,0 3,3 nicht messbar nicht messbar
    8 0 0,1 1,000 - 5,7 3,4 0,6 nicht messbar
    9 0,0015 0,1 1,000 - 6,4 3,9 0,9 nicht messbar
    5 0,003 0,1 1,000 6,8 4,2 1,2 nicht messbar
    10 0,005 0,1 1,000 - - 4,2 2,0 nicht messbar
    11 0,01 0,1 1,000 - - - 2,1 nicht messbar
    12 0,03 0,1 1,000 - - - - -
    13 0,003 0,025 1,000 - - - - -
    14 0,003 0,05 1,000 - - - - nicht messbar
    15 0,003 0,075 1,000 - - 4,4 2,3 nicht messbar
    5 0,003 0,1 1,000 - 6,8 4,2 1,2 nicht messbar
    16 0,003 0,125 1,000 6,3 2,8 0,2 nicht messbar
    17 0,003 0,15 1,000 - 5,9 2,3 nicht messbar nicht messbar
    18 0,003 0,2 1,000 - 5,1 1,2 nicht messbar nicht messbar
    19 0 Mn 0,14 1,008 - - - - -
    20 0,003 Mn 0,14 1,008 - - - - -
  • Von den 2A und 2B wurden im Beispiel 5 h-BaTiO3, t-BaTiO3 und c-BaTiO3 bestätigt. t-BaTiO3 und c-BaTiO3 sind nicht zu underscheiden, weil ihre Peaks sehr nahe beieinander sind.
  • Im Gegensatz dazu wurde bei Probe-Nr. 12 aufgrund der Peakintensität in der Nähe von 2 θ = 26° bestätigt, dass die Erzeugungsrate von h-BaTiO3 50% oder weniger war.
  • Aufgrund von Tabelle 1 ist ersichtlich, dass dann, wenn die ”A”-Stellensubstitutionsmenge zu groß ist, die Rate von h-BaTiO3 sich vermindert, wie in 2B gezeigt ist, so dass bestätigt wurde, dass dies unvorteilhaft werden kann.
  • Wenn A/B zu klein ist und die ”B”-Stellensubstitutionsmenge zu gering ist, ist die Rate von h-BaTiO3 klein, und somit wurde bestätigt, dass dies unvorteilhaft sein kann.
  • In Tabelle 2 sind Proben, bei denen die h-BaTiO3-Erzeugungsrate nicht gemessen wurde, durch einen Strich gezeigt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass dann, wenn die A-Stellensubstitutionsmenge größer ist oder die B-Stellensubstitutionsmenge zu niedrig ist, die h-BaTiO3-Erzeugungsrate niedriger wurde, was unerwünscht war.
  • Aufgrund von Tabellen 2 und 3 wurde bestätigt, dass das hexagonale Bariumtitanat mit einer hohen h-BaTiO3-Erzeugungsrate und einer spezifischen Oberfläche von 2 m2/g oder mehr erhalten werden kann, indem die ”A”-Stellensubstitutionsmenge und die ”B”-Stellensubstitutionsmenge innerhalb des Bereiches dieser Erfindung eingestellt werden und die Wärmebehandlungstemperatur geeignet gesteuert wird.
  • In den Tabellen 1 bis 3 wird als Vergleichsbeispiel anstelle von Ga Mn für die Substitution bei β = 0,14 und ebenfalls α = 0 oder 0,003 verwendet. Ansonsten wurde das Pulver genauso wie die Probe Nr. 6 erzeugt und die Ergebnisse sind in den Proben-Nr. 19 und 20 gezeigt. Die Mn-Substitution ist von der Ga-Substitution verschieden, und es wird bestätigt, dass das hexagonale Bariumtitanatpulver mit der spezifischen Oberfläche von 2 m2/g oder mehr unter der reduzierenden Atmosphäre bei 1200°C oder weniger nicht erhalten werden kann.
  • (Experimentelles Beispiel 2)
  • Mit der Ausnahme der Verwendung von Oxiden, Carbonat und Hydroxid von Elementen, gezeigt in Tabelle 4, als Ausgangsmaterial des Elementes ”M” anstelle von La(OH)3 wurde ein Pulver ähnlich wie beim experimentellen Beispiel 1 erzeugt, eine spezifische Oberfläche wurde gemessen, und die Röntgenbeugung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 6 gezeigt.
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Aufgrund der obigen Tabellen wurde bestätigt, dass das hexagonale Bariumtitanatpulver gemäß dieser Erfindung das hexagonale Bariumtitanat als Hauptkomponente enthält und die spezifische Oberfläche davon 2 m2/g oder mehr ist und somit die Teilchengrößenverteilung davon eng ist.
  • (Experimentelles Beispiel 3)
  • Unter dem hexagonalen Bariumtitanat gemäß dieser Erfindung, erzeugt durch das experimentelle Beispiel 1 und Tabelle 4, wurden das dielektrische Pulver hergestellt, das bei 1100°C wärmebehandelt war (Proben 1, 2, 5, 8 bis 11, 14, 15, 17, 18, 25 bis 34). Zu diesem dielektrischen Pulver: 100 Gew.-%, wurden Polyvinylalkohollösung: 10 Gew.-% gegeben und granuliert, dann durch ein Mesh-Sieb geleitet. Dann wurde das erhaltene granulierte Pulver bei einem Druck von 30 Pa geformt, unter Erzeugung einer scheibenförmigen Grünform mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 1 mm.
  • Durch Brennen der erhaltenen Grünform in Stickstoff + Wasserstoff (3 Vol.%) – Atmosphäre bei 1300°C für 2 Stunden wurde der Sinterkörper mit einer Scheibenform erhalten. Dann wurde eine Indium-Gallium-Elektrode auf der Oberfläche des erhaltenen Sinterkörpers als Paste aufgetragen und durch Durchführen der Backbehandlung wurde die Keramikkondensatorprobe mit einer Scheibenform erhalten. Die dielektrische Schicht 10 der erhaltenen Kondensatorprobe war etwa 0,6 mm. Bezüglich eines jeden erhaltenen Keramikkondesators (Proben 1a, 2a, 5a, 8a bis 11a, 14a, 15a, 17a, 18a, 25a bis 34a) wurden die ”spezifische Permittivität ε”, ”Isolationswiderstand” und ”dielektrischer Verlust tan δ” auf der Grundlage der folgenden Verfahren gemessen.
  • (Spezifische Permittivität ε, Isolationswiderstand und dielektrischer Verlust tan δ)
  • Eine Kapazität ”C” wurde bei einer Kondensatorprobe unter einer Kriteriumtemperatur von 20°C, einer Frequenz von 1 kHz, einem Inputsignalgehalt (gemessene Spannung) von 0,5 Vrms/μm, eingegeben durch ein digitales LCR-Messgerät (YHP4274A, hergestellt von Yokogawa Electric Corp.) gemessen. Dann wurde die spezifische Permittivität (keine Einheit) auf der Basis der erhaltenen Kapazität, der Dicke des dielektrischen Körpers aus dem vielschichtigen Keramikkondensator und der überlappenden Fläche einer jeden internen Elektrode berechnet.
  • Dann wurde der Isolationswiderstand IR nach Auferlegung von 50 V DC während 60 Sekunden bei 25°C auf die Kondensatorprobe unter Verwendung eines Isolationsresistenzmessgerätes (R8340A, hergestellt von Advantest Corp.) gemessen.
  • Der dielektrische Verlust (tan δ) wurde gegenüber der Kondensatorprobe bei 25°C unter Verwendung eines digitalen LCR-Messgerätes (YHP4274A, hergestellt von Yokogawa Electric Corp.) bei einer Frequenz von 1 kHz, einem Inputsignalgehalt von 0,5 Vrms/μm gemessen.
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Von Tabelle 7 wurde bestätigt, dass dann, wenn die Zusammensetzung der dielektrischen Keramikzusammensetzung innerhalb des Bereiches dieser Erfindung ist (Proben 5a, 9a, 10a, 15a, 17a, 2a, 7a, 25a bis 34a), die spezifische Permittivität ε 50.000 oder mehr ist, tan δ 10% oder weniger ist und der Isolationswiderstand 107 Ω ist, so dass die Zuverlässigkeit verbessert wird.
  • Auf der anderen Seite wird bestätigt, dass dann, wenn die Zusammensetzung der dielektrischen Keramikzusammensetzung außerhalb des Bereiches dieser Erfindung liegt (Proben 8a, 11a, 14a, 18a, 1a) zumindest ein Parameter von der spezifischen Permittivität, dem dielektrischen Verlust (1 kHz, 100 kHz), Isolationswiderstand, h-BT-Reinigungsrate, spezifische Oberfläche verschlechtert ist.
  • Es ist zu beachten, dass die Probe 35a bei Tabelle 7 nicht in der reduzierenden Atmosphäre ist, und die Wärmebehandlung in der Atmosphäre durchgeführt wurde. Ansonsten wurde die Kondensatorprobe gleich wie bei Probe 5 hergestellt und die Ergebnisse der gleichen Auswertungen sind gezeigt. Wie in Tabelle 7 gezeigt, entfaltet, wenn die Wärmebehandlung in der Atmosphäre durchgeführt wird, das Beispiel (Probe 35a) bessere Eigenschaften im Vergleich zu den Kondensatorproben der Proben 8a, 11a, 14a, 18a, 1a als Vergleichsproben. Es ist zu beachten, dass ebenfalls bestätigt wurde, dass es bevorzugt ist, eher unter der reduzierenden Atmosphäre als unter der Atmosphäre im Vergleich zu den Proben der Beispiele mit den Proben 5a, 9a, 10a, 15a, 17a, 2a, 7a, 25a bis 34a wärmezubehandeln, die unter reduzierter Atmosphäre wärmebehandelt sind.
  • Aufgrund dieser Beschreibung ist ersichtlich, dass durch die dielektrische Keramikzusammensetzung mit dem hexagonalen Bariumtitanat dieser Erfindung als Hauptphase elektronische Komponenten wie ein Keramikkondensator mit einer verhältnismäßig hohen spezifischen Permittivität, vorteilhaftem Isolationswiderstand und ausreichender Zuverlässigkeit erhalten werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 3941871 [0010]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3 Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Content (Japanese Journal of Applied Physics, 2007, Band 47, Nr. 5A, 2978–2983) [0010]
    • Crystal Engineering 5 (2002), 439–448 [0010]
    • ”R. D. Shannon Acta Crystallogr., A32, 751 (1967)” [0049]

Claims (5)

  1. Hexagonales Bariumtitanatpulver, umfassend Bariumtitanat als Hauptkomponente, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ba1-αLaα)A(T1-βGaβ)BO3 mit einer hexagonalen Struktur, worin ein effektiver ionischer Radius von 12-koordiniertem M –25% oder mehr bis +25% oder weniger in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ ist; und A, B, α und β die Beziehungen erfüllen: 0,975 ≤ (A/B) ≤ 1,015, 0,0015 ≤ α ≤ 0,005, 0,075 ≤ β ≤ 0,15.
  2. Verfahren zur Erzeugung des hexagonalen Bariumtitanatpulvers gemäß Anspruch 1, umfassend folgende Schritte: Herstellen eines Ausgangsmaterials für Bariumtitanat, eines Ausgangsmaterials für ein Element M und eines Ausgangsmaterials für Ga, Wärmebehandlung des Ausgangsmaterials für Bariumtitanat, des Ausgangsmaterials für das Element M und des Ausgangsmaterials für Ga.
  3. Dielektrische Keramikzusammensetzung, umfassend ein hexagonales Bariumtitanatpulver als Hauptkomponente, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ba1-αLaα)A(T1-βGaβ)BO3 und mit einer hexagonalen Struktur, worin ein effektiver ionischer Radius von 12-koordiniertem M –25% oder mehr bis +25% oder weniger in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ ist, und A, B, α und β die Beziehungen erfüllen: 0,975 ≤ (A/B) ≤ 1,015, 0,0015 ≤ α ≤ 0,005, 0,075 ≤ β ≤ 0,15.
  4. Elektronische Komponente, umfassend eine dielektrische Schicht, die aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 3 gebildet ist.
  5. Verfahren zur Erzeugung einer elektronischen Komponente, umfassend die Schritte: Bilden einer dielektrischen Pastenschicht unter Verwendung einer dielektrischen Paste, umfassend ein hexagonales Bariumtitanatpulver gemäß Anspruch 1, und Brennen der dielektrischen Pastenschicht.
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