CN102442825A - 六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物、电子部件及电子部件的制造方法 - Google Patents

Abstract

六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物、电子部件及电子部件的制造方法，一种六方晶系钛酸钡粉末，其以通式(Ba_{1- α}M_α)_A(Ti_{1- β}Ga_β)_BO₃表示，晶体结构为六方晶，所述M的有效离子半径相对于12配位时的Ba²⁺的有效离子半径为±25％以内，所述A、B、α和β满足0.975≤(A/B)≤1.015、0.0015≤α≤0.005、0.075≤β≤0.15的关系。

Description

六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物、电子部件及电子部件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物、电子部件及电子部件的制造方法。 

背景技术

近年来，电子仪器和电子仪器的小型化且高性能化急速发展，对于在这样的仪器中使用的电子部件，也要求充分确保可靠性，并同时提高各种特性(相对介电常数(specific permittivity)、温度特性等)。这对于作为电子部件的一个例子的陶瓷电容器也不例外。 

作为这种电容器的电介质材料、特别是相对介电常数高的电介质材料，可以使用以正方晶的钛酸钡为主体、部分包含立方晶的正方晶系钛酸钡。但是，近年来为了电容的提高，研究了电介质层的薄层化。为了实现电介质层的薄层化，电介质粒子的粒径越小越好。但是，当将上述正方晶系钛酸钡粉末进行微粒化时，有相对介电常数下降的问题。 

作为相对介电常数高的材料，研究了六方晶钛酸钡。六方晶钛酸钡原本与正方晶系的钛酸钡相比，相对介电常数低，但在专利文献1中，暗示了通过在六方晶钛酸钡单晶中引入氧缺损，相对介电常数可显著得到提高。 

但是，基于上述专利文献1的教导，本发明人进行了研究，结果发现，虽然通过氧缺损的引入，相对介电常数得到提高，但绝缘电阻降低。因此，当使用通过氧缺损的引入而使相对介电常数得到提高的六方晶钛酸钡时，有元件寿命等受到损害的可能。 

另外，在钛酸钡的晶体结构中，六方晶结构为亚稳相，通常仅可以在1460℃以上存在。因此，为了在室温下得到六方晶钛酸钡，需要从1460℃以上的高温进行骤冷。 

此时，由于从高温骤冷，导致所得六方晶钛酸钡的比表面积为1m²/g以下，仅能得到粗的粉末。当使用这种粗的粉末来制造具有薄层化的电介质层的电子部件时，有不能与电介质层的薄层化相适应，无法确保充 分的可靠性的问题。 

作为制造六方晶钛酸钡的方法，例如在非专利文献1和2中公开了使用BaCO₃、TiO₂和Mn₃O₄(非专利文献1)或Ga氧化物(非专利文献2)作为起始原料，并将其进行热处理的方法。 

但是，在非专利文献1中得到的六方晶钛酸钡的比表面积为1.6m²/g左右，即使使用该六方晶钛酸钡粉末，也不足以应用于正在不断薄层化的电子部件的电介质层中。非专利文献2中，虽未提及比表面积，但由于六方晶钛酸钡合成温度高达1300℃，因此认为其比表面积与非专利文献1相近或在非专利文献1之下。另外，还要求开发出相对介电常数高的六方晶系钛酸钡粉末。 

专利文献1：日本专利特许3941871号 

非专利文献1：Wang Sea-Fue等4人、“六方晶Ba(Ti_1-xMn_x)O₃陶瓷的性质：烧结温度和Mn量的影响(Properties of Hexagonal Ba(Ti_1-x Mn_x)O3 Ceramics：Effects of Sintering Temperature and Mn Content)”、ジャパニ一ズ·ジャ一ナル·オブ·アプライド·フィジクス(Japanese Journal of Applied Physics)，2007年，Vol.46，No.5A，2978-2983 

非专利文献2：Crystal Engineering 5(2002)，439-448 

发明内容

本发明是鉴于这种现状所作出的发明，其目的在于提供适用于制造表现出极高的相对介电常数、同时绝缘电阻也优异、并可确保充分的可靠性的陶瓷电容器等电子部件的电介质层的六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物、电子部件及电子部件的制造方法。 

为了实现上述目的，本发明人进行了努力研究，结果发现，通过利用具有特定组成的六方晶系钛酸钡来构成电介质陶瓷组合物的主相，可以得到电介质层的相对介电常数显著提高、且绝缘电阻也优异、并可确保充分的可靠性的陶瓷电容器等电子部件，从而完成了本发明。 

即，本发明的六方晶系钛酸钡粉末是包含以通式(Ba_1-αM_α)_A(Ti_1-βGa_β)_BO₃表示、晶体结构为六方晶的钛酸钡作为主成分的钛酸钡粉末，其特征在于， 

所述M的12配位时的有效离子半径相对于12配位时的Ba²⁺的有效离子半径为±25％以内； 

所述A、B、α和β满足0.975≤(A/B)≤1.015、0.0015≤α≤0.005、0.075≤β≤0.15的关系。 

本发明的钛酸钡粉末中包含具有六方晶结构的钛酸钡(六方晶钛酸钡)粉末作为主成分。具体来说，相对于本发明的六方晶系钛酸钡粉末100质量％，含有50质量％以上的六方晶钛酸钡即可。 

在钛酸钡的晶体结构中，六方晶结构为高温稳定相，仅在1460℃以上存在。因此，为了在室温下维持六方晶结构，需要从1460℃以上骤冷至室温附近。当在这样宽的温度范围进行骤冷时，骤冷后得到的六方晶钛酸钡粉末变粗，其比表面积例如为1m²/g以下。 

粉末的比表面积与平均粒径具有反比例关系，当将该比表面积换算为粉末的平均粒径时，例如为1μm以上。另一方面，为了充分确保作为电子部件的可靠性，优选在电介质层的层间配置2个以上的电介质粒子。因此，当使用比表面积小的粉末时，电介质层的薄层化变得困难。 

但是，如上所述，在晶体结构中，通过用Ga以特定的比例取代Ti所占的位置(B位点)，可以降低向六方晶结构转变的相变温度。即，即使是比1460℃低的温度，也可以形成维持六方晶结构的状态，其结果是比较能够增大比表面积值。 

另一方面，Ba所占的位置(A位点)被元素M以特定的比例取代。通过含有这样的元素，可以得到具有期望特性的粉末。例如，当含有La等稀土元素作为元素M时，可以表现出非常高的相对介电常数(例如10000以上)。 

并且对于本发明，在晶体结构中，使存在于Ba所占的位置(A位点)的元素与存在于Ti所占的位置(B位点)的元素的存在比(A/B)的范围如上所述。 

通过将A/B控制在上述范围，可以抑制钛酸钡粒子的晶粒生长。其结果是可以进一步增大所得六方晶钛酸钡粉末的比表面积。具体来说，可以得到比表面积为2m²/g以上的六方晶钛酸钡粉末。 

另外，本发明的电介质陶瓷组合物以六方晶系钛酸钡作为主成分，所述六方晶系钛酸钡以通式(Ba_1-αM_α)_A(Ti_1-βGa_β)_BO₃表示，晶体结构为六方晶，所述M的12配位时的有效离子半径相对于12配位时的Ba²⁺的有效离子半径为±25％以内，所述A、B、α和β满足0.975≤(A/B)≤1.015、0.0015≤α≤0.005、0.075≤β≤0.15的关系。 

另外，本发明的电子部件包括由上述记载的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。 

本发明的电子部件的制造方法包括： 

用包含上述记载的六方晶系钛酸钡粉末的电介质糊料形成电介质糊料层的工序；和 

对所述电介质糊料层进行烧成的工序。 

另外，制造本发明的六方晶系钛酸钡粉末的方法是制造上述任一项所述的六方晶系钛酸钡粉末的方法，其包括： 

准备钛酸钡的原料、元素M的原料和Ga的原料的工序；和 

对所述钛酸钡的原料、所述M的原料和所述Ga的原料进行热处理的工序。 

根据本发明，可以提供适用于制造表现出显著高的相对介电常数、同时绝缘电阻也优异、并可确保充分的可靠性的陶瓷电容器等电子部件的电介质层的六方晶系钛酸钡粉末和电介质陶瓷组合物。 

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器。 

图2A和图2B分别是本发明的实施例和比较例的试样的X射线衍射图。 

图3是表示本发明的实施例的试样的粒度分布的图。 

具体实施方式

以下，基于以下所示的实施方式来说明本发明。 

<叠层陶瓷电容器> 

如图1所示，作为电子部件的典型例子的叠层陶瓷电容器1包括由电介质层2与内部电极层3交替叠层构成的电容器元件本体10。在该电容器元件本体10的两端部形成有一对外部电极4，该一对外部电极4分别与在元件本体10的内部交替配置的内部电极层3连通。对电容器元件本体10的形状没有特别限定，通常为长方体状。另外，对其尺寸也没有特别限定，根据用途采用适当的尺寸即可。 

内部电极层3以各端面在电容器元件本体10的相对的两端部的表面交替露出的方式层叠。一对外部电极4形成在电容器元件本体10的 两端部，并连接在交替配置的内部电极层3的露出端面，构成电容器回路。 

电介质层2包含本实施方式的电介质陶瓷组合物。本实施方式的电介质陶瓷组合物以六方晶系钛酸钡为主相，并包含特定的副成分。并且，在下文中示出各种氧化物的组成式，但氧(O)量也可以与化学计量组成稍有偏差。 

首先，对于本实施方式的电介质陶瓷组合物中的作为主成分、且构成主相的六方晶系钛酸钡进行说明。包含六方晶系钛酸钡的主相通过使用下述六方晶系钛酸钡粉末作为原料，并将其与副成分一起进行烧成来形成。 

<六方晶系钛酸钡粉末> 

本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末以具有六方晶结构的钛酸钡(六方晶钛酸钡)粉末作为主成分。具体来说，相对于本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末100质量％，含有50质量％以上、优选70质量％以上，更优选80质量％以上的六方晶钛酸钡。 

并且，在本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末中，除了六方晶钛酸钡以外，也可以包含具有正方晶结构或立方晶结构的钛酸钡及原钛酸钡(Ba₂TiO₄)/一钡二镓化合物(BaGa₂O₄)。 

本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末可以用通式(Ba_1-αM_α)_A(Ti_1-βGa_β)_BO₃表示。 

上式中的α表示元素M对于Ba的取代比例(六方晶系钛酸钡粉末中M的含量)，0.0015≤α≤0.005，优选0.003≤α≤0.005。当M的含量过少时，有不能得到期望特性的倾向。相反，当M的含量过多时，向六方晶结构转变的相变温度变高，有不能得到比表面积大的粉末的倾向。 

Ba在六方晶结构中作为Ba²⁺占据A位点位置，但在本实施方式中，M以上述范围取代Ba，存在于A位点位置。即，元素M固溶在钛酸钡中。通过使M存在于A位点位置，可以得到期望的特性。 

元素M具有相对于12配位时的Ba²⁺的有效离子半径(1.61pm)为±25％以内的有效离子半径(12配位时)。M具有这样的有效例子半径，从而可以容易地取代Ba。 

具体来说，优选元素M为选自Sm、Nd、Dy、Gd、Ho、Y、Er、Yb、La、Ce和Bi中的至少1种。元素M根据期望的特性进行选择即可。 具体来说，为了表现出非常高的相对介电常数，优选选自La、Ce、Bi中的至少1种。 

上式中的β表示Ga对于Ti的取代比例(六方晶系钛酸钡粉末中Ga的含量)，0.075≤β≤0.15，优选0.075≤β≤0.125，更优选0.10≤β≤0.125。当Ga的含量过少或过多时，向六方晶结构转变的相变温度变高，有不能得到比表面积大的粉末的倾向。 

Ti在六方晶结构中作为Ti⁴⁺占据B位点位置，但在本实施方式中，Ga以上述范围取代Ti，存在于B位点位置。即，Ga固溶在钛酸钡中。通过使Ga存在于B位点位置，对于钛酸钡，可以降低从正方晶/立方晶结构向六方晶结构转变的相变温度。 

上式中的A和B分别表示占据A位点的元素(Ba和M)的比例和占据B位点的元素(Ti和Ga)的比例。在本实施方式中，0.975≤A/B≤1.015，优选0.985≤A/B≤1.008。 

当A/B过于小时，钛酸钡生成时的反应性变高，易于相对于温度进行晶粒生长。因此，有难以得到细的粒子，无法得到期望的比表面积的倾向。 

在本实施方式中，也可以使所述α和所述β的比值(α/β)满足(α/β)≤0.005的关系。表示元素M取代A位点的量(A位点取代量)和Ga取代B位点的量(B位点取代量)的比值的α/β在这样的范围内，从而可以进一步提高本发明的效果。 

本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末具有上述构成，并可利用下述方法制造，从而在刚制造后由BET法测定的比表面积为2m²/g以上，优选3m²/g以上，更优选5m²/g以上。 

其结果是，即使例如将叠层陶瓷电子部件的电介质层进行薄层化时(例如层间厚度为1μm)，也可以使配置在层间的钛酸钡粒子数至少为2个以上，能够确保充分的可靠性(高温负荷寿命)。 

并且，通过将得到的粉末用球磨机等进行粉碎，可以增大比表面积，但该情况下，粒度分布变宽。其结果是粒径产生不均，可靠性也发生偏差，因此不优选。另外，粉碎时施加在粉末上的冲击(能量)等会产生不良影响，因此不优选。因此，优选在六方晶钛酸钡生成的状态下其比表面积就大。 

予以说明，本说明书中记载的有效离子半径是基于文献“R.D. Shannon，Acta Crystallogr.，A32，751(1976)”的数值。 

<六方晶系钛酸钡粉末的制造方法> 

接着，对于制造本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末的方法进行说明。 

首先，准备钛酸钡的原料、元素M的原料和Ga的原料。 

钛酸钡的原料可以使用钛酸钡(BaTiO₃)、构成钛酸钡的氧化物(BaO、TiO₂)或其混合物。进而，也能够从可通过烧成而成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，并进行混合来使用。具体来说，作为钛酸钡的原料，可以使用BaTiO₃，也可以使用BaCO₃和TiO₂。在本实施方式中，优选使用BaCO₃和TiO₂。 

并且，当使用BaTiO₃作为钛酸钡的原料时，可以是具有正方晶结构的钛酸钡，也可以是具有立方晶结构的钛酸钡，还可以是具有六方晶结构的钛酸钡。另外，也可以是它们的混合物。 

上述原料的比表面积优选为5～100m²/g，更优选为10～50m²/g。测定比表面积的方法没有特别限定，可以例举例如BET法等。 

此外，作为元素M的原料，也可以从元素M的化合物、例如氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，并进行混合来使用。对于Ga的原料，与元素M的原料同样即可。 

这些原料的比表面积优选为5～50m²/g，更优选为10～20m²/g。 

接着将准备好的原料称量并混合，以形成规定的组成比，根据需要进行粉碎，得到原料混合物。作为混合和粉碎的方法，可以例举例如将原料与水等溶剂一起加入到球磨机等公知的粉碎容器中，进行混合和粉碎的湿式法。另外，也可以通过使用干式混合器等进行的干式法来进行混合和粉碎。此时，为了提高投入的原料的分散性，优选添加分散剂。分散剂可以使用公知的分散剂。 

接着，将得到的原料混合物根据需要干燥后，进行热处理。热处理的升温速度优选为50～900℃/小时。另外，热处理的保持温度只要比向六方晶结构转变的相变温度高即可。在本实施方式中，向六方晶结构转变的相变温度比1460℃低，且其根据A/B、A位点取代量(α)和B位点取代量(β)等而变化，因此保持温度也据此进行变化即可。为了增大粉末的比表面积，例如优选为1100～1150℃。保持时间优选为0.5～3小时， 更优选为1～2小时。 

热处理时的气氛优选还原性气氛。采用还原性气氛时的气体没有特别限定，可以例举氮、氩、氢、一氧化碳、水蒸气、氦等，优选氢和氮的混合气体，更优选含有1～5体积％氢气的氮气。采用还原性气氛时的气氛压力优选为10⁵～10Pa。 

用Ga取代B位点的Ti而得的六方晶结构的钛酸钡粉末虽然也可以通过大气中的热处理来制造，但通过在还原性气氛中制造，可以进一步提高相对介电常数。另外，通过使用这样的钛酸钡粉末，将具有含镍等贱金属的内部电极的叠层陶瓷电容器在还原性气氛中烧成时的稳定性提高。 

通过进行这种热处理，Ga在BaTiO₃中固溶，可以用Ga取代位于B位点的Ti。其结果是，由于可使向六方晶结构转变的相变温度比热处理时的保持温度低，因此能够容易地生成六方晶系钛酸钡。另外，元素M在BaTiO₃中固溶、并取代A位点位置的Ba，由此可以表现出期望的特性。 

并且，当保持温度过低时，有未反应完的原料(例如BaCO₃等)作为异相生成的倾向。 

在经过热处理的保持时间后，为了维持六方晶结构，从热处理时的保持温度冷却至室温。具体来说，冷却速度优选为200℃/小时以上。 

这样，可以得到六方晶系钛酸钡粉末，其包含即使在室温下也可维持六方晶结构的六方晶钛酸钡作为主成分。判断所得粉末是否为六方晶系钛酸钡粉末的方法没有特别限定，在本实施方式中，利用X射线衍射测定进行判断。 

首先，利用由X射线衍射测定得到的X射线衍射图，来判断是否存在源于钛酸钡(六方晶、立方晶、正方晶、原钛酸钡、一钡二镓化合物)的峰以外的峰。如果存在这种峰，则在得到的粉末中生成了未反应物(BaCO₃等)，不优选。 

当没有生成未反应物时，可以算出六方晶钛酸钡生成的比例来进行判断。具体来说，以六方晶钛酸钡、正方晶钛酸钡和立方晶钛酸钡、原钛酸钡、一钡二镓化合物的最大峰强度的合计作为100％，将六方晶钛酸钡的最大峰强度所占的比例作为六方晶钛酸钡的生成比例(存在比例)。当该比例为50％以上时，则得到包含六方晶钛酸钡作为主成分的 六方晶系钛酸钡粉末。 

该六方晶系钛酸钡粉末是从比普通六方晶钛酸钡稳定存在的温度(1460℃以上)更低的温度进行骤冷而获得的，因此可以以细粒子的形式得到。而且，由于将六方晶系钛酸钡粉末的组成、A/B比等控制在上述范围，因此可以得到更细的粒子。具体来说，本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末的比表面积优选为2m²/g以上，更优选为3m2/g以上，进一步优选为5m²/g以上。 

并且，上述比表面积是在所得六方晶系钛酸钡粉末生成的状态下的数值，且粒度分布极窄，具有单一的峰。 

使用这样得到的六方晶系钛酸钡粉末和根据需要采用的副成分，制造电介质糊料，用电介质糊料和内部电极用糊料形成叠层体生坯，将该生坯进行烧成，从而制成具有电介质层和电极层的电子部件。 

<叠层陶瓷电容器> 

如图1所示，作为电子部件的代表例的叠层陶瓷电容器1中的电介质层2的厚度没有特别限定，优选每一层为5μm以下，更优选为3μm以下。厚度的下限没有特别限定，例如为1μm左右。根据本实施方式的电介质陶瓷组合物，层厚为1μm以上时，相对介电常数表现为50以上。对电介质层2的叠层数没有特别限定，优选为200以上。 

对电介质层2中含有的电介质粒子的平均结晶粒径没有特别限定，根据电介质层2的厚度等，从例如0.1～1.0μm的范围适当确定即可，优选为0.1～0.5μm。并且，电介质层中含有的电介质粒子的平均结晶粒径如下进行测定。首先，将得到的电容器试样用与内部电极垂直的面切割，并研磨该切割面。接着对该研磨面实施化学蚀刻，然后利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，通过编码(コ一ド)法并假定电介质粒子的形状为球状来算出。 

对内部电极层3中含有的导电材料没有特别限定，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可以使用贱金属。用作导电材料的贱金属优选Ni或Ni合金。Ni合金优选是选自Mn、Cr、Co和Al中的1种以上的元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95质量％以上。 

对外部电极4中含有的导电材料没有特别限定，本发明中可以使用价格便宜的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度根据用途等适当确定即可，通常优选为10～50μm左右。 

使用了本实施方式的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器与现有的叠层陶瓷电容器同样如下制造，即，通过使用了糊料的普通印刷法、薄片法来制作生坯，将其烧成后，印刷或转印外部电极并进行烧成。以下，对于制造方法进行具体的说明。 

首先，准备电介质层用糊料中含有的电介质陶瓷组合物粉末。具体来说，利用球磨机等将主成分的原料和副成分的原料进行混合来得到电介质陶瓷组合物粉末。 

作为主成分的原料使用上述的六方晶系钛酸钡粉末。作为副成分的原料可使用上述氧化物及其混合物、复合氧化物，另外，也能够从可通过烧成而成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，并进行混合来使用。 

所得电介质陶瓷组合物粉末中的各化合物的含量只要按照烧成后形成上述电介质陶瓷组合物的组成这样的条件来决定即可。 

也可以对于上述主成分和副成分进一步进行煅烧等。并且，作为煅烧条件，例如煅烧温度优选为800～1100℃，煅烧时间优选为1～4小时。 

接着，将得到的电介质陶瓷组合物粉末进行涂料化，调制电介质层用糊料。电介质层用糊料可以是将电介质陶瓷组合物粉末和有机载体(vehicle)进行混炼得到的有机系的涂料，也可以是水系的涂料。 

有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中而得到的。有机载体中使用的粘合剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等常用的各种粘合剂中适当选择。另外，对使用的有机溶剂也没有特别限定，根据印刷法、薄片法等利用的方法，可以从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。 

另外，当将电介质层用糊料制成水系的涂料时，只要将使水溶性的粘合剂或分散剂等溶解于水而成的水系载体与电介质原料进行混炼即可。对水系载体中使用的水溶性粘合剂没有特别限定，可以使用例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸类树脂等。 

内部电极层用糊料通过将包含各种导电性金属或合金的导电材料、或者烧成后形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐(resinate)等和上述有机载体进行混炼来调制。 

外部电极用糊料也与上述内部电极层用糊料同样进行调制即可。 

对上述各糊料中的有机载体的含量没有特别限定，只要是常规的含量、例如粘合剂为1～5质量％左右、溶剂为10～50质量％左右即可。另外，在各糊料中，根据需要也可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。它们的总含量优选为10质量％以下。 

当使用印刷法时，将电介质层用糊料和内部电极层用糊料层叠印刷在PET等的基板上，切割成规定的形状后，从基板上剥离，制成生坯。 

另外，当使用薄片法时，使用电介质层用糊料形成生片(グリ一ンシ一ト)，在其上印刷内部电极层用糊料后，将它们层叠来形成生坯。 

在烧成前，对于生坯实施脱粘合剂处理。脱粘合剂处理根据内部电极层糊料中的导电材料的种类适当决定即可，当使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，优选使脱粘合剂气氛中的氧分压为10^-45～10⁵Pa。当氧分压小于上述范围时，脱粘合剂效果降低。另外，当氧分压超过上述范围时，有内部电极层氧化的倾向。 

另外，作为除此以外的脱粘合剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时，更优选为10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃，更优选为200～350℃，温度保持时间优选为0.5～24小时，更优选为2～20小时。另外，烧成气氛优选为空气或还原性气氛，作为还原性气氛中的气氛气体，例如优选将N₂和H₂的混合气体加湿后使用。 

生坯烧成时的气氛根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类适当决定即可，当使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，优选使烧成气氛中的氧分压为10^-9～10^-4Pa。当氧分压小于上述范围时，内部电极层的导电材料发生异常烧结，有时会产生中断(途切れ)。另外，当氧分压超过上述范围时，有内部电极层氧化的倾向。 

另外，烧成时的保持温度优选为900～1200℃，更优选为1000～1100℃。当保持温度小于上述范围时，致密化变得不充分，当超过上述范围时，易于发生由内部电极层的异常烧结导致的电极中断、由构成内部电极层的材料的扩散导致的电容温度特性的恶化、以及电介质陶瓷组合物的还原。 

作为除此以外的烧成条件，升温速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时。另外，烧成气氛优选为还原性气氛，气氛气体例如优选将N₂和H₂的混 合气体加湿后使用。 

当在还原性气氛中进行烧成时，优选对于电容器元件本体实施退火。退火是用于将电介质层进行再氧化的处理，由此可以使IR寿命显著变长，因此可靠性提高。 

退火气氛中的氧分压优选为10^-3Pa以上，特别优选为10^-2～10Pa。当氧分压小于上述范围时，难以进行电介质层的再氧化，当超过上述范围时，有内部电极层氧化的倾向。 

退火时的保持温度优选为1100℃以下，特别优选为500～900℃。当保持温度小于上述范围时，电介质层的氧化变得不充分，因此IR低，另外IR寿命易于变短。另一方面，当保持温度超过上述范围时，不仅内部电极层氧化、电容降低，而且内部电极层与电介质基体发生反应，易于产生电容温度特性的恶化、IR的降低、IR寿命的下降。并且，退火也可以仅由升温过程和降温过程构成。即，也可以使温度保持时间为零。该情况下，保持温度与最高温度同义。 

作为除此以外的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时，更优选为2～10小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。另外，退火的气氛气体例如优选使用经加湿的N₂气体等。 

在上述脱粘合剂处理、烧成和退火中，为了将N₂气体或混合气体等加湿，可以使用例如加湿器等。该情况下，水温优选为5～75℃左右。 

脱粘合剂处理、烧成和退火可以连续进行，也可以独立进行。 

对于上述那样得到的电容器元件本体，利用例如滚筒抛光、喷砂等实施端面研磨，印刷或转印外部电极用糊料并进行烧成，形成外部电极4。作为外部电极用糊料的烧成条件，优选例如在经加湿的N₂和H₂的混合气体中、在600～800℃的温度下进行10分钟～1小时左右。根据需要，利用镀敷等在外部电极4的表面形成被覆层。 

这样制造的本发明的叠层陶瓷电容器可以通过钎焊等组装在印刷基板等上，并用于各种电子仪器等。 

以上，对于本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，在不脱离本发明要点的范围内，可以进行各种改变。 

例如，在上述实施方式中，作为本发明的电子部件例举了叠层陶瓷电容器，但作为本发明的电子部件，不限定于叠层陶瓷电容器，只要是具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的部件都可以。另 外，在上述实施方式中，本发明的六方晶系钛酸钡粉末通过所谓的固相法来制造，但也可以通过草酸盐法、溶胶-凝胶法等来制造。 

实施例 

以下，进一步基于详细的实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 

<实验例1> 

<六方晶系钛酸钡粉末的调制> 

首先，作为钛酸钡的原料，准备BaCO₃(比表面积：25m²/g)和TiO₂(比表面积：50m²/g)。另外，作为元素M的原料，准备La(OH)₃(比表面积：10m²/g)，作为Ga的原料，准备Ga₂O₃(比表面积：15m²/g)。 

称取这些原料，以使通式(Ba_1-αM_α)_A(Ti_1-βGa_β)_BO₃中的α、β、A/B分别为表1所示的值，将水和分散剂一起利用球磨机进行混合。将得到的混合粉末用以下的热处理条件进行处理，制作六方晶系钛酸钡粉末。 

热处理条件是：升温速度：200℃/小时、保持温度：表1所示的温度、温度保持时间：2小时、冷却速度：200℃/小时、气氛气体：氮+氢(3体积％)的还原性气氛。 

对于所得的六方晶系钛酸钡粉末，进行如下所示的X射线衍射。另外，利用BET法测定比表面积。比表面积的结果示于表3。 

<X射线衍射> 

X射线衍射使用Cu-Kα射线作为X射线源，其测定条件是：电压为45kV、电流为40mA，在2θ＝20°～90°的范围内使扫描速度为0.02deg/min、累计时间为30sec。 

由测得的X射线衍射图，在2θ＝45°附近确定各峰，并评价是否存在钛酸钡(六方晶、正方晶、立方晶)或异相。结果示于表1。试样编号5和试样编号12的X射线衍射图示于图2A和图2B。 

另外，对于试样编号5(实施例)的试样，考察了粒度分布，结果示于图3。如图3所示，可以确认在实施例的试样中获得了狭窄的粒度分布。 

接着，对于仅观察到钛酸钡的峰的试样，进一步算出六方晶钛酸钡(h-BaTiO₃)、正方晶钛酸钡(t-BaTiO₃)和立方晶钛酸钡(c-BaTiO₃)、原钛酸钡/一钡二镓化合物的最大峰强度。算出h-BaTiO₃的最大峰强度相对 于h-BaTiO₃、t-BaTiO₃和c-BaTiO₃、原钛酸钡/一钡二镓化合物的最大峰强度的合计所占的比例，求得六方晶钛酸钡(h-BaTiO₃)的比例。得到的比例结果示于表2。 

表1

“混相”表示确定有h-BT、t-BT、c-BT、原钛酸钡/一钡二镓化合物中的2相以上 

表2

表3

由图2A和图2B可以确认试样编号5(实施例)有h-BaTiO₃和t-BaTiO₃、c-BaTiO₃、原钛酸钡以及一钡二镓化合物。并且，由于t-BaTiO₃和c-BaTiO₃的峰相近，因此没有区分开。 

相对于此，对于试样编号12(比较例)，根据2θ＝26°附近的峰强度，可以确认h-BaTiO₃的生成率为50％以下。 

由表1可以确认，当A位点取代量过多时，如图2B所示，h-BaTiO₃的比例降低，有不优选的倾向。 

另外，对于A/B过小的情况、热处理温度低的情况以及B位点取代量过少的情况，即使提高热处理温度，也可以确认h-BaTiO₃的比例低，有不优选的倾向。 

在表2中，未测定h-BaTiO₃生成率的试样以“-”表示。由表2可以确认，A位点取代量越多、或B位点取代量越是过少，则h-BaTiO₃生成率变得越低，有不优选的倾向。 

由表2和表3可以确认，通过使A位点取代量和B位点取代量在本发明的范围内，并适当地控制热处理温度，从而h-BaTiO₃生成率提高，能够得到比表面积为2m²/g以上的六方晶系钛酸钡粉末。 

并且，在表1～3中，作为比较例，按照β＝0.14的条件用Mn代替Ga进行取代，并且使α＝0或0.003，除此以外与试样编号6同样地制作粉末，将其结果作为试样编号19和20示出。可以确认，Mn取代与Ga取代不同，在1200℃以下的还原性气氛中无法获得比表面积为2m²/g以上的六方晶系钛酸钡粉末。 

<实验例2> 

除了使用表4所示的元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物来代替La(OH)₃作为元素M的原料以外，与实验例1同样地制作粉末，进行比表面积和X射线衍射测定。结果示于表4～6。 

表4

“混相”表示确定有h-BT、t-BT、c-BT、原钛酸钡/一钡二镓化合物中的2相以上 

表5

表6

由以上可以确认，本发明的六方晶系钛酸钡粉末包含六方晶钛酸钡作为主成分，其比表面积为2m²/g以上，其粒度分布窄。 

<实验例3> 

准备实验例1和表4中制作的本发明的六方晶系钛酸钡粉末中在1100℃下进行了热处理的电介质粉末(试样1、2、5、8～11、14、15、17、18、25～34)。相对于这些电介质粉末试样：100质量％，添加聚乙烯醇水溶液：10质量％，接着进行造粒并过筛。然后，将得到的造粒粉末在30Pa的压力下成型，从而得到直径12mm、厚约1mm的圆板状的生 成型体。 

接着，将得到的生成型体在氮+氢(3体积％)的气氛中以1300℃、2小时的条件进行烧成，从而得到圆板状的烧结体。然后，在所得烧结体的主表面上涂布铟镓电极，并进行煅烧处理，从而得到圆板状的陶瓷电容器的试样。所得电容器试样的电介质层10的厚度约为0.6mm。然后，对于所得各电容器试样(试样1a、2a、5a、8a～11a、14a、15a、17a、18a、25a～34a)通过以下方法，如下测定“相对介电常数ε”、“绝缘电阻”和“介质损耗tanδ”。 

<相对介电常数ε、绝缘电阻和介质损耗tanδ＞ 

对于电容器试样，在20℃的基准温度下，用数字LCR测定仪(横河电机株式会社制YHP4274A)在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)0.5Vrms/μm的条件下测定静电电容C。然后，根据得到的静电电容、叠层陶瓷电容器的电介质厚度及内部电极彼此重叠的面积来算出相对介电常数(无单位)。 

然后，用绝缘电阻计(爱德万测试株式会社(アドバンテスト社)制R8340A)测定在25℃下对电容器试样施加DC50V的电压60秒钟后的绝缘电阻IR。 

介质损耗(tanδ)如下测定，即，对于电容器试样，在25℃下用数字LCR测定仪(YHP公司制4274A)在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)0.5Vrms的条件下测定。 

表7

由表7可以确认，当电介质陶瓷组合物的组成在本发明的范围内时(试样编号5a、9a、10a、15a、17a、2a、7a、25a～34a)，相对介电常数ε为50000以上，tanδ为10％以下，绝缘电阻为10⁷Ω以上，可靠性提高。 

相对于此，可以确认当电介质陶瓷组合物的组成在本发明的范围外时(试样编号8a、11a、14a、18a、1a)，相对介电常数、介质损耗(1kHz、100kHz)、绝缘电阻、h-BT生成比例、比表面积中的至少1项恶化。 

另外，表7中的试样编号35a表示如下结果，即，除了不是在还原性气氛中、而是在大气中进行(粉体合成的)热处理以外，与试样编号5a同样地制作电容器试样并进行同样的评价而得的结果。如表7所示，可以确认即使是在大气中进行热处理时，实施例(试样编号35a)的特性也优于比较例的试样编号8a、11a、14a、18a、1a的电容器试样的特性。但是，通过与在还原性气氛中进行热处理的试样编号5a、9a、10a、15a、 17a、2a、7a、25a～34a的实施例进行比较，还可以确认与在大气中进行热处理相比，优选在还原性气氛中进行热处理。 

综上所述，根据以本发明的六方晶系钛酸钡为主相的电介质陶瓷组合物，可以得到表现出高相对介电常数、同时绝缘电阻也优异、且可确保充分的可靠性的陶瓷电容器等电子部件。 

Claims (5)

1.六方晶系钛酸钡粉末，其是含有以通式(Ba_1-αM_α)_A(Ti_1-βGa_β)_BO₃表示、晶体结构为六方晶的钛酸钡作为主成分的钛酸钡粉末，其特征在于，

所述M的12配位时的有效离子半径相对于12配位时的Ba²⁺的有效离子半径为±25％以内；

所述A、B、α和β满足0.975≤(A/B)≤1.015、0.0015≤α≤0.005、0.075≤β≤0.15的关系。

2.权利要求1所述的六方晶系钛酸钡粉末的制造方法，该方法包括：

准备钛酸钡的原料、元素M的原料和Ga的原料的工序；和

对所述钛酸钡的原料、元素M的原料和所述Ga的原料进行热处理的工序。

3.电介质陶瓷组合物，该组合物以六方晶系钛酸钡作为主成分，所述六方晶系钛酸钡以通式(Ba_1-αM_α)_A(Ti_1-βGa_β)_BO₃表示、晶体结构为六方晶，所述M的12配位时的有效离子半径相对于12配位时的Ba2+的有效离子半径为±25％以内，所述A、B、α和β满足0.975≤(A/B)≤1.015、0.0015≤α≤0.005、0.075≤β≤0.15的关系。

4.电子部件，该电子部件具有由权利要求3所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。

5.电子部件的制造方法，该方法包括：

用含有权利要求1所述的六方晶系钛酸钡粉末的电介质糊料形成电介质糊料层的工序；和

对所述电介质糊料层进行烧成的工序。

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