KR20000068552A - 티탄산 수소 리튬 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

티탄산 리튬의 산 처리에 의해 얻어지고, pH가 11.2 이하인 티탄산 수소 리튬, 혹은 화학식 HxLiy-xTizO4(단, y≥x〉0, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 티탄산 수소 리튬이 개시되어 있다. 이들 티탄산 수소 리튬은 비수성 전해액 2차 전지의 양극 활성물질, 음극 활성물질로서 사용되고, 이론 용량을 상회하는 충전 용량이 실현된다. 티탄산 수소 리튬은 입자상이고, 동시에 입자내에 공극을 갖는 것이 바람직하며, 최대 입자경은 0.1 내지 50 ㎛, 비표면적은 0.01 내지 300 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이러한 티탄산 리튬은 티탄산 리튬을 아세트산 등의 산과 접촉시켜 리튬 이온을 양성자로 치환함으로써 제조된다.

Description

티탄산 수소 리튬 및 그의 제조 방법{Lithium Hydrogentitanates and Process for the Preparation Thereof}
최근, 전자 기술 등의 진보에 의해 여러 가지 전자 기기의 고성능화, 소형화, 휴대화가 진행되고, 이들 전자 기기 전원으로서 사용되는 2차 전지에도 고성능화, 소형화가 강하게 요구되고 있다.
이러한 요망에 부응하는 새로운 2차 전지로서, 비수성 전해액 2차 전지가 기대를 모으고 있다. 특히, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 리튬 이온 2차 전지의 개발, 실용화가 활발히 진행되고 있고, 그 시장도 급증하고 있다.
이 종류의 전지인 양극 활성 물질로서는, 오산화바나듐 및 망간 산화물, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 스피넬형 망간산 리튬 등이 주로 사용되고 있고, 음극에 흑연 등의 탄소 재료 등을 조합함으로써 고전압, 고에너지 밀도 전지로서 실용화되고 있다.
그러나, 이들 재료를 사용한 전지는 3 V 이하의 저전압을 사용 영역으로 하는 용도에는 부적합하다.
앞으로, 전자 기기 기술 개발의 진보, IC 사용 가능 전압의 저하 등에 따라서 기기 전압의 저전압화가 한층 진행될 것으로 여겨진다.
이러한 상황에서 최근의 기술 개발에 의해 음극에 스피넬형 티탄산 리튬을 사용한 전지가, 태양열 발전기와의 조합에 의해 1.5 V 전후에서 구동하는 시계 용도로 실용화되고 있어, 앞으로의 시장 동향이 주목되고 있다(일본 신소재 1996.8 원고 No.NO3-04 티탄산 리튬 이온 2차 전지).
이 전지계의 특징으로서 사이클 특성, 과방전, 보존 특성이 특히 우수하고, 앞으로 1.5 V계 전지의 사용 용도가 확대되면, 보다 한층 충방전 용량이 높은 전지 개발의 요구가 진행될 것이라고 여겨진다.
종래, 이 비수성 전해액 2차 전지에서의 양극 및 음극 활성 물질로서의 티탄산 리튬은 원재료에 사용되는 산화티탄의 특성이 전지 성능에 크게 영향을 미치기 때문에, 이것에 관한 연구 보고가 활발히 진행되고 있다.
원재료에 사용되는 산화티탄으로서는 블루 카이트형, 루틸형, 아나타제형 등이 존재하나, 현재까지 가장 충방전 능력이 우수하고 사이클 특성도 양호한 아나타제형 산화티탄이 유력한 재료라고 여겨지고 있다.
리튬 이온 2차 전지 재료로서 유용한 리튬 화합물로서는 Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.66O4, Li1.44Ti1.71O4, Li0.8Ti2.2O4등이 티탄산 리튬이 알려져 있다. 이들 리튬 화합물 중에서도 Li1.33Ti1.66O4는 그 충방전 용량이 크기 때문에 주목받고 있다.
상기 티탄산 리튬을 얻기 위해서는, 산화티탄과 리튬 화합물과의 혼합물을 700 내지 1600 ℃의 온도에서 건식 열처리하는 방법이 사용되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제94-275263호 참조).
그런데, 이와 같이 하여 얻어지는 결손형 티탄산 리튬 Li1.33Ti1.66O4는 1 전자 반응에서의 충방전 이론 용량이 175 mAh/g인데 반하여, 상품화되어 있는 재료는 0.75 내지 1.0 전자 반응에서 약 130 내지 150 mAh/g로 이론 용량을 크게 밑돌고 있는 것이 현실이다(전기 화학 vol.62, No.9 (1994) P870 내지 875 참조).
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대폰, 휴대용 CD 플레이어, MD 플레이어 등의 보급에 따라서, 이들 전원으로서 설치되는 2차 전지의 수요가 급속히 증대되고, 또한 소형화에 따라서 보다 사용 시간이 긴 것, 보다 수명이 긴 것에 대한 요구가 높아지고 있다. 따라서, 충방전 용량이 큰 재료 개발이 급선무이다.
〈발명의 개시〉
본 발명자들은 충방전 용량이 우수한 재료를 얻기 위해서 여러 가지로 검토한 결과, 티탄산 리튬을 산처리하여 pH 값을 어느 일정한 값 이하로 한 티탄산 수소 리튬, 즉 티탄산 리튬의 리튬 이온을 양성자로 치환한 티탄산 수소 리튬은 pH 값(양성자 치환량 x)에 비례하여 충방전 용량이 증대되는 것, 또한 입자 내에 공극을 갖는 구조로 된 것은 한층 충방전 용량이 증대된다는 것 등을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 티탄산 수소 리튬은 pH값이 11.2 이하인 것을 특징으로 하는 것이며, 화학식 HxLiy-xTizO4(단, y≥x〉0, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 것을 특징으로 한 것이다.
상기 티탄산 수소 리튬은 티탄산 리튬을 산으로 처리함으로써 얻을 수가 있다.
즉, 본 발명의 티탄산 리튬의 제조 방법은, 화학식 LiyTizO4(단, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 티탄산 리튬을 산과 접촉시키고, 리튬 이온을 양성자로 치환하여 화학식 HxLiy-xTizO4(단, y≥x〉0, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 티탄산 수소 리튬으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 산처리 후의 티탄산 수소 리튬의 pH값은 충방전 능력을 조정하는 데 있어서, 하나의 파라미터가 될 수 있는 것으로, 그 값은 7.5 내지 11.2로 하는 것이 바람직하다.
상기 티탄산 수소 리튬은 3 V 이하의 저전압계 리튬 이온 2차 전지의 양극 및 음극 재료로서 사용할 수 있으며, 이론 충방전 용량을 훨씬 초과하는 용량을 갖는다.
양성자 치환 처리 효과에 의해, 이론 충전 용량을 훨씬 초과하는 재료가 될 수 있는 원인으로서, 본래 이 티탄산 리튬은 결손 스피넬형 구조를 갖고 있고, 이 결손부의 공극에 쌍극의 리튬원으로부터 공급된 리튬 이온의 도핑 상태가 충전 상태이며, 통상적으로는 1 전자 반응의 이론 용량인 175 mAh/g를 넘는 일은 없다. 그러나, 양성자 치환 처리를 행한 티탄산 리튬에 있어서는, 결정 격자를 구성하는 리튬의 일부를 양성자로 치환하기 때문에 리튬과 양성자가 교환되고, 본래 한정된 공극인 A 사이트 및 B 사이트의 결정 격자 내에 리튬 이온이 들어갈 수 있는 공극을 만들 수 있는 것이다. 이 작용에 의해, 이론 용량을 크게 초과하는 충방전 용량을 가진 재료가 될 수 있다고 추정된다.
본 발명의 티탄산 수소 리튬은 소성 온도가 낮을 수록 비표면적이 커지는(반응 면적이 향상)특징을 살리고, 나아가 양성자 치환 처리를 행함으로써 리튬 이온을 삽입할 공극량을 늘릴 수 있기 때문에, 티탄산 리튬의 1전자 반응의 이론 충전 용량인 175 mAh/g을 크게 초과하는 것이며, 기존의 티탄산 리튬 재료와 비교하여 재료 자체에 신규성이 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 크다.
본 발명은 리튬의 일부를 양성자 치환한 티탄산 수소 리튬 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 열처리의 유무에 따른 충방전 커브의 상위를 나타내는 특성도이다.
도 2는 티탄산 수소 리튬에서의 충전 용량의 pH 의존성을 나타내는 특성도이다.
도 3은 특성 평가에 사용한 동전형 전지의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 충전 용량의 양성자 치환률 의존성을 나타내는 특성도이다.
〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉
티탄산 수소 리튬에 있어서는 티탄산 리튬의 산 처리 후의 pH 값, 즉 얻어지는 티탄산 수소 리튬의 pH 값이 그 충방전 능력을 조정하는 변수가 될 수 있다.
구체적으로는, 열 처리를 행함으로써 얻어지는 티탄산 수소 리튬의 pH 값은 11.6 미만, 보다 바람직하게는 11.2 이하이다.
단, 이 티탄산 수소 리튬의 pH 값은 다음과 같이 측정되는 것이다.
우선, 티탄산 수소 리튬의 30 g을 증류수 50 ml에 투입하고, 온도 100 ℃에서 5분간 비등시킨다. 냉각 후, 이 티탄산 수소 리튬이 투입된 물을 여과지를 통하여 여과하고, 얻어진 여액의 pH 값을 온도 20 ℃하에서 pH계에 의해 측정한다.
티탄산 수소 리튬에서는 이와 같이 하여 측정되는 pH 값이 상기 범위가 되었을 경우, 특히 높은 충방전 능력을 전지에 부여할 수 있게 된다. 이 이유로서는 상술한 바와 같이, 열 처리에 의해 얻어진 pH 값이 충방전 능력을 조정하는 데 있어서 하나의 변수가 될 수 있기 때문이다. 즉, 산 처리 농도가 높을 수록 양성자 치환량이 증가함으로써, 결과적으로 pH의 값은 산성측이 된다. 반대로, 산 처리 농도가 낮으면 알칼리측의 pH 값을 나타내고, 양성자 치환량은 적어진다.
또한, pH 값이 어느 특정 범위에 있는 경우에 티탄산 수소 리튬은 충방전에 유리한 결정 구조, 즉 리튬을 삽입하는 공간이 많은 결정 구조를 취할 수 있는 것이라고 여겨진다.
본 발명에서 규제하는 pH 값의 범위는 이 충방전에 유리한 결정 구조가 구성되는 것을 나타내는 하나의 지표하고 추측되며, 따라서 당해 pH 값의 티탄산 수소 리튬을 음극 재료로서 사용하면 우수한 충방전 능력을 얻을 수 있게 된다. 또한, 티탄산 수소 리튬의 보다 바람직한 pH 값의 범위는 5.6 내지 11.2이다.
상기 pH 값은 티탄산 리튬에서의 양성자 치환과 밀접한 관계과 있고, 따라서 본 발명의 티탄산 수소 리튬은 양성자 치환된 티탄산 리튬이라고 생각할 수 있다.
이러한 관점에서 보았을 때, 본 발명에서 전극 활성 물질로서 사용하는 티탄산 수소 리튬은 화학식 HxLiy-xTizO4로 표시되는 화합물이다. 사용에 있어서는, 이 티탄산 수소 리튬의 단일상이어도 좋고, 티탄산 수소 리튬과 산화티탄과의 혼합물이어도 좋다.
상기 화학식 중의 y, z의 값은 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2의 범위가 바람직한 조성물이 되는 값이다. 양성자 치환량 x는 y≥x〉0의 범위가 충방전 용량의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 y≥x≥0.05 y의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.8 y≥x≥0.1 y의 범위이다. 리튬 이온 모두가 양성자로 치환된 것은 y=x에 상당하는 조성이고, 이것도 본 발명의 티탄산 수소 리튬에 포함되는 것이다. 양성자 치환량 x가 상기 범위보다 적으면, 충방전 용량의 개선이 현저하지 않다.
본 발명의 티탄산 수소 리튬은 입자상의 것이 바람직하고, 그 경우, 입자의 형상에는 특별한 제한은 없으며 입상, 판상 등의 각종 형상을 취할 수 있다. 그 중에서도 입자내에 공극을 갖는 티탄산 수소 리튬은 보다 한층 충방전 용량이 증대되기 때문에 바람직한 형상이다.
이 공극의 존재는 공극량을 측정함으로써 확인할 수 있고, 예를 들어 공극량이 0.005 ml/g 이상이면 입자내에 공극을 가진다고 인정할 수 있다. 공극량의 바람직한 범위는 0.01 내지 1.5 ml/g이고, 보다 바람직한 범위는 0.01 내지 0.7 ml/g이다. 입자 형상을 적층 구조로 함으로써 그의 층 사이에 공극을 다량으로 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 티탄산 수소 리튬은 미립자상으로 크기가 제어된 것이다. 그의 최장 입경은 적절히 설계할 수 있지만, 분체로서의 취급의 용이성, 전지 특성 등의 관점에서 0.05 내지 50 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎛의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛의 범위이다.
비표면적은 0.01 내지 300 ㎡/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 150 ㎡/g의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎡/g의 범위이다.
이어서, 본 발명의 제조 방법은 화학식 LiyTizO4(단, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 티탄산 리튬을 산과 접촉시켜 리튬 이온을 양성자로 치환하고, 화학식 HxLiyTizO4(단, y≥x〉0, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 티탄산 수소 리튬으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
티탄산 리튬을 산과 접촉시키기 위해서는, 예를 들어 티탄산 리튬을 물, 알콜, 셀로솔브, 메틸에틸케톤, 크실렌, 톨루엔 등의 용매에 현탁시키고, 이 안에 산을 첨가함으로써 행할 수 있다. 산으로서는 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 포름산 등의 유기산 중 어떠한 것이라도 특히 제한없이 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 아세트산, 염산, 질산이 바람직하다.
제조 방법에 사용하는 티탄산 리튬은 화학식 LiyTizO4로 표시되고, y, z의 값은 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2의 범위가 바람직한 조성물이 되는 값이며, 예를 들어 Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.66O4, Li1.41Ti1.71O4, Li0.8Ti2.2O4등을 들 수 있다. 그의 입자 형상에는 특히 제한은 없으며, 입상, 판상 등의 여러 가지의 형상을 취할 수 있으며, 이 티탄산 리튬의 입자 형상이 티탄산 수소 리튬의 입자 형상으로 이어진다.
티탄산 리튬을 얻기 위해서는, 예를 들어 (1) 산화티탄과 리튬 화합물과의 혼합물을 500 내지 900 ℃의 온도에서 열 처리하여 입상의 티탄산 리튬을 제조하는 방법, (2) 티탄 화합물과 암모늄 화합물을 수계 용매 중에서 반응시켜 티탄산 화합물을 얻는 제1 공정, 이 티탄산 화합물과 리튬 화합물을 수계 용매 중에서 반응시켜 티탄산 리튬 수화물을 얻는 제2 공정 및 이 티탄산 리튬 수화물을 열 처리하는 제3 공정을 거쳐 판상의 티탄산 리튬을 제조하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 (1)의 방법은 용이하게 또한 저가로 티탄산 리튬를 얻을 수 있기 때문에 바람직한 방법이며, 열 처리 온도의 바람직한 범위는 600 내지 800 ℃이고, 보다 바람직한 범위는 650 내지 750 ℃이다.
또한, 상기 (2)의 방법에서 얻어지는 티탄산 리튬은 입자의 크기 및 형상이 제어되고, 그의 입자내에 공극을 갖는 티탄산 수소 리튬을 얻을 수 있기 때문에 바람직한 방법이다.
상기 (1)의 방법에서 산화티탄이란 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 무정형 산화티탄, 메타티탄산, 오르토티탄산 등의 각종 산화티탄 혹은 수산화티탄, 함수 산화티탄, 수화 산화티탄을 의미한다. 또한, 리튬 화합물로서는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬 등을 사용할 수 있다. 산화티탄과 리튬 화합물과의 혼합물을 얻기 위해서는 산화티탄과 리튬 화합물을 단순히 건식으로 혼합하거나, 물, 물-알콜 등의 수계 용매 중에서 혼합 및 건조하거나, 또는 수계 용매 중에 현탁시킨 산화티탄 슬러리 중에 리튬 화합물을 첨가하여 증발 건조하여 응고하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (2)의 방법에 있어서, 제1 공정은 티탄 화합물과 암모늄 화합물을 수계 용매 중에서 반응시켜 티탄산 화합물을 얻는 공정이다. 티탄산 화합물이란 오르토티탄산, 오르토티탄산의 양성자 일부가 암모늄 이온 등으로 치환된 것 등을 의미한다. 티탄 화합물로서는 황산티탄, 황산티타닐, 염화티탄 등의 무기 티탄 화합물 및 티탄알콕시드 등의 유기 티탄 화합물을 사용할 수 있고, 특히 티탄산 수소 리튬 내의 불순물량을 적게 할 수 있는 염화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 암모늄 화합물로서는 암모니아수, 탄산암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄 등을 사용할 수 있다. 이 암모늄 화합물 대신에 나트륨 화합물, 칼륨 화합물 등의 알칼리 금속 화합물을 사용하면, 얻어지는 티탄 화합물 내에 나트륨 및 칼륨의 원소가 잔류하여, 그 후의 공정인 가열 탈수시, 입자간의 소결을 일으켜 입자의 크기 및 형상이 불균일해지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
수계 용매로서는 물, 물-알콜 등을 사용할 수 있다. 상기 티탄 화합물과 암모늄 화합물을 수계 용매 중에서 혼합함으로써 반응이 진행되고, 오르토티탄산(H4TiO4) 또는 그의 양성자가 암모늄 이온으로 치환된 H4-n(NH4)nTiO4로 표시되는 화합물인 티탄산 화합물을 얻을 수 있다. H4-n(NH4)nTiO4의 암모늄 이온의 치환량은 반응시의 암모늄 이온 농도, 유리 수산기 농도, 수소 이온 농도 및 반응 온도 등의 조건을 조정함으로써 임의로 바꿀 수 있다. 얻어지는 티탄산 화합물의 입경은 그 후의 공정에서 얻어지는 티탄산 리튬의 입경에 영향을 미치기 때문에 이 제1 공정은 중요하며, 미립자상의 티탄산 화합물, 또한 미립자상의 티탄산 리튬으로 만들기 위해서 반응 온도를 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 5 내지 40 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ℃로 설정한다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄산 화합물을 필요에 따라서 여과하거나, 물 세척하거나 산 세척하거나 혹은 건조하거나 하여 다음의 제2 공정 처리에 제공한다.
제2 공정은, 상기 제1 공정에서 얻어진 티탄산 화합물과 리튬 화합물을 수계 용매 중에서 반응시켜 티탄산 리튬 수화물을 얻는 공정이다. 리튬 화합물로서는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬 등의 수 가용성 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 이 리튬 화합물과 티탄산 화합물을 수계 용매 중에서 혼합함으로써 반응이 진행된다. 반응 온도는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 250 ℃이고, 가장 바람직하게는 130 내지 200 ℃이다. 이 온도 범위에서 반응시킴으로써 결정성이 우수한 티탄산 리튬 수화물을 얻을 수 있다.
100 ℃ 이상의 온도에서 반응을 행하는 경우에는 리튬 화합물과 티탄산 화합물을 오토클레이브에 넣고, 포화 증기압하에서 또는 가압하에서 수열 처리하는 것이 바람직하다. 이 수열 처리에 의해 판상 형상을 갖고, 또한 입자내에 공극을 갖는 티탄산 리튬 수화물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄산 리튬 수화물을 여과하고, 필요에 따라서 세척하거나 건조하거나 한다. 건조 온도는 티탄산 리튬 수화물이 결정수를 방출하는 온도 이하의 온도이면 적절히 설정할 수 있고, 30 내지 200 ℃의 온도가 적당하다.
제3 공정은, 상기 제2 공정에서 얻어진 티탄산 리튬 수화물을 열 처리하여 화학식 LiyTizO4(단, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 티탄산 리튬을 얻는 공정이다. 열 처리의 온도는 티탄산 리튬 수화물이 결정수를 방출하는 온도 이상의 온도이면 되고, 티탄산 리튬 수화물의 조성 및 결정수의 양 등으로 달라지는 경우가 있으리라고 생각할 수 있지만, 대략 200 ℃ 이상의 온도이다. 공극을 갖는 티탄산 리튬을 얻기 위해서, 온도 범위는 대략 200 내지 800 ℃ 정도, 공극이 많은 티탄산 리튬을 얻기 위해서는 바람직하게는 250 내지 700 ℃, 보다 바람직하게는 350 내지 650 ℃이다. 또한, 치밀한 티탄산 리튬을 얻기 위해서는 800 ℃ 이상의 온도에서 열 처리하면 된다. 열 처리의 온도를 1300 ℃ 정도 이상으로 하면, 입자간의 소결이 진행된 티탄산 리튬을 얻을 수 있다.
상술한 티탄산 수소 리튬은 전지의 활성 물질로서 사용할 수 있고, 예를 들어 쌍극으로서 리튬을 도핑, 탈도핑 가능한 재료와 조합함으로써, 충방전 용량이 큰 전지를 구성할 수 있다. 즉, 본 발명의 티탄산 수소 리튬은 저전압계의 전지용 양극 및 음극 활성 물질의 용도로 사용함으로써, 활성 물질 자체의 이론 용량을 크게 초과하는 것으로, 종래 전지의 충방전 용량을 크게 향상시키는 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 실험 결과를 기초로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〈pH에 관한 검토〉
우선, 산 처리된 티탄산 리튬에 대해서 pH 값의 관점에서 검토하였다.
〈실시예 1〉
우선, 아나타제형 TiO2(순도 99.8%)에 LiOH의 포화 수용액을, Li 원자비 RLi/Ti가 1.10이 되도록 혼합하고, 유체로 분쇄하였다. 이어서, 이 분쇄에 의해 얻어진 분말을 산소 분위기 중에서 온도 800 ℃로 8시간 소성함으로써 티탄산 리튬 Li4/3Ti5/3O4를 합성하였다. 그리고, 이 얻어진 티탄산 리튬을 75 메쉬의 체에 걸러 체를 통과한 티탄산 리튬을 증류수로 세척한 후, 1.5 중량%의 아세트산 용액에 의해 산 처리를 행하였다. 이어서, 이 처리가 행해진 티탄산 리튬을 온도 120 ℃에서 8시간 건조시켜 티탄산 수소 리튬을 얻었다.
얻어진 티탄산 수소 리튬의 pH 값을 다음과 같이 하여 측정하였다.
티탄산 수소 리튬의 30 g을 증류수 50 ml에 투입하고, 온도 100 ℃에서 5분간 비등시켰다. 냉각 후, 이 티탄산 수소 리튬이 투입된 물을 여과지를 통하여 여과하고, 얻어진 상등액의 pH 값을 온도 20 ℃하에서, pH계에 의해 측정하였다. 그 결과, pH 값은 9.2이었다.
〈실시예 2, 실시예 3〉
산 처리에 사용하는 아세트산 용액의 농도를 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 티탄산 수소 리튬을 얻었다. 이 음극 재료의 pH 값은 각각 8.0 및 5.6이었다.
〈비교예 1〉
소성에 의해 실시예 1과 동일하게 티탄산 리튬을 합성하고, 이 미처리된 티탄산 리튬을 그대로 음극 재료로 하였다. 이 음극 재료의 pH 값은 12.0이었다.
〈비교예 2〉
소성에 의해 실시예 1과 동일하게 티탄산 리튬을 합성하고, 이 티탄산 리튬을 증류수에 의해 세척한 후, 아세트산 용액에 의한 산 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 재료를 얻었다. 이 음극 재료의 pH 값은 11.6이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 각 음극 재료를 사용하여 동전형 평가 전지를 제작하였다.
이 동전형 평가 전지는 음극 펠릿과 집전체가 수용된 외장 캔과, 쌍극이 수용된 외장 컵이 격벽을 개재하여 적층되고, 외장 캔과 외장 컵의 외주 둘레를 가스켓을 끼고 코킹 처리함으로써 구성되는 것이다.
이러한 동전형 평가 전지를 다음과 같이 하여 제작하였다.
우선, 각 실시예 혹은 비교예에서 얻어진 음극 재료(Li4/3Ti5/3O4) 90 중량부와 도전재가 되는 흑연 5 중량부, 결합제가 되는 폴리플루오르화비닐리덴 PVdF 5 중량부를 첨가하고, 유발로 혼련, 분산시킨 후, n-메틸피롤리돈을 소량씩 첨가함으로써 슬러리상의 음극 혼합물을 제조하였다.
이 음극 혼합물을 온도 120 ℃에서 2시간 건조시키고, 다시 유발로 분쇄함으로써 분말 혼합물로 하였다. 이 분말 혼합물을 외경 15.5 mm, 두께 0.2 mm의 두께가 되도록 망상의 스테인레스(SUS 304)제 전극 집전체에 충전, 압축 성형하고, 이것을 온도 120 ℃에서 2시간 진공 건조함으로써 음극 펠릿을 제작하였다.
이어서, 쌍극이 되는 두께 1.0 mm의 금속 리튬을 외경 16.5 mm의 원 형상의 커터에 의해 천공 외장 컵에 압착하였다. 또한, 이 외장 컵에는 폴리프로필렌제 봉구 가스켓이 장착되었다.
그리고, 이 외장 컵에 압착된 금속 리튬상에 소정의 치수로 천공된 두께 50 ㎛의 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 격벽을 얹고, 그 위에서 프로필렌카르보네이트와 탄산 메틸 에틸을 50:50의 체적비로 혼합한 용매에 LiPF6을 1 몰/ℓ의 비율로 용해시킨 전해액을 적가하였다. 이어서, 앞의 공정에서 제작한 음극 펠릿을 격벽에 얹고, 다시 그 위에 외장 캔을 피복하고, 외주 주변부를 코킹 밀폐함으로써 외경 20 mm, 높이 1.6 mm의 동전형 평가 전지를 제작하였다. 또한, 외장 캔은 스테인레스(SUS 304)제의 캔에 니켈 도금 처리를 행한 것이다. 또한, 이 전지의 충전 용량의 이론치는 175 mAh/g이다.
이상과 같이 하여 제작한 전지에 대해서 실온하에서 1 mA의 정전류로 2.5 V까지 충전하고, 이어서 1.0 V까지 방전을 행하였다. 이 충방전에 있어서의 충전 용량을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 대표예로서 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 티탄산 수소 리튬을 사용한 평가 전지의 충방전 커브를 도 1에 나타내었다.
처리 pH 값 충전 용량(mAh/g)
실시예 1 증류수 처리+아세트산 처리 9.2 171
실시예 2 증류수 처리+아세트산 처리 8.0 200
실시예 3 증류수 처리+아세트산 처리 5.6 271
비교예 1 처리 없음 12.0 165
비교예 2 증류수로만 처리 11.6 168
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 티탄산 리튬에 세척 처리와 산 처리 모두를 행한 티탄산 수소 리튬을 사용한 실시예 2의 전지는, 아무런 처리도 행하지 않은 비교예 1의 전지 및 세척 처리만을 행한 비교예 2의 전지에 비하여 긴 충방전 시간을 얻을 수 있었다.
그리고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 전지에서는 이론치(175 mAh/g)를 크게 초과하는 충전 용량을 얻을 수 있었다.
이 점으로부터, 티탄산 수소 리튬의 pH 값을 규정함으로써 그 충전 능력을 추정할 수 있는 변수가 될 수 있음을 알았다.
도 2는 티탄산 리튬(티탄산 수소 리튬)의 pH와 충전 용량의 관계를 나타내는 것으로, pH가 12.0 이하가 되면 급격히 충전 용량이 증가되는 것을 알았다. 또한, 바람직하게는 pH가 5.6 내지 11.2를 나타내는 것이 좋다.
〈양성자 치환에 관한 검토〉
티탄산 리튬을 산 처리함으로써 pH 값이 바뀌고, 이것이 특성에 영향을 주는 것을 앞의 실험을 통하여 알 수 있었다.
본 실험에서는 산 처리에 의한 양성자 치환의 관점에서, 그 성능에 대해서 검토를 행하였다.
실시예 4
(1) 티탄산 리튬의 합성
1-1) 티탄산 화합물의 합성
〈실시예 4〉
25 ℓ의 유리제 반응 용기에 6.01 몰/ℓ 농도의 암모니아수 8.988 ℓ를 넣고, 교반하에 용액의 온도가 10 내지 20 ℃가 되도록 빙냉하면서 1.25 몰/ℓ의 농도의 사염화티탄 용액 9.01 ℓ를 1.5시간 동안 분산 첨가하였다. 첨가 종료 시점에서의 유리 암모니아 농도는 0.5 몰/ℓ, 고체 농도는 TiO2환산으로 50 g/ℓ이고, pH는 8.3을 나타내었다.
1시간 숙성한 후, 5 몰/ℓ 농도의 염산 수용액 1.3 ℓ를 1시간 동안 분산 첨가하여 pH를 4로 하였다. 이어서, pH를 4로 유지하고, 1시간 숙성하였다. 숙성 중에는 pH를 4로 유지하기 위해서 5 몰/ℓ 염산 수용액 0.42 ℓ를 분산 첨가하였다. 숙성 종료 후, 여과 세척하여 티탄산 화합물을 얻었다.
1-2) 티탄산 리튬 수화물의 합성
1-1)에서 얻어진 티탄산 화합물에 순수를 첨가하고, 대형 믹서로 교반하고 분산시켜 17 ℓ의 수분산액을 얻었다. 수 분산액의 고체 농도는 TiO2환산으로 45.38 g/ℓ이고, pH는 6.7이었다. 25 ℓ의 유리제 반응 용기에 상기 수 분산액 13.882 ℓ와 순수 0.118 ℓ를 넣고, 교반하에 용액의 온도가 10 내지 20 ℃가 되도록 빙냉하면서 2.01 몰/ℓ의 수산화리튬 수용액 4.00 ℓ를 1시간 동안 분산 첨가한 후, 1시간 숙성하였다. 첨가 후의 고체 농도는 TiO2환산으로 35 g/ℓ, Li/Ti 몰비는 1.02이고 pH는 11.8이었다.
숙성 종류 후의 슬러리를 스테인레스제 25 ℓ의 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 190 ℃의 온도에서 4시간 수열 처리하였다. 수열 처리 후의 슬러리는 증점되었고, 25 ℃에서의 점도는 2140 cp였다.
이어서, 수열 처리 후의 슬러리를 여과한 후, 세척하지 않고 110 ℃의 온도에서 건조하여 티탄산 리튬 수화물(Li1.33Ti1.66O4·H2O)을 얻었다.
1-3) 티탄산 리튬의 합성
1-2)에서 얻어진 티탄산 리튬 수화물을 분쇄한 후, 분쇄물을 석영제 소성 용기에 넣고, 대기 분위기하에서 550 ℃의 온도에서 3시간 소성하여 티탄산 리튬(시료 A)을 얻었다.
(2) 티탄산 수소 리튬의 합성
1 ℓ의 유리제 반응 용기에 순수 500 ㎖와 시료 A의 티탄산 리튬 100 g을 넣고, 교반하면서 10 중량%의 아세트산 수용액 67 ㎖를 일괄 첨가하여 25 ℃의 온도에서 1시간 반응시킨 후, 여과 세척하여 대기 중에서 110 ℃의 온도로 3시간 건조하여 티탄산 수소 리튬(시료 A1)을 얻었다. pH 값은 11.2였다.
〈실시예 5〉
실시예 4에서, (2)의 10 중량%의 아세트산 수용액 67 ㎖를 일괄 첨가하여 25 ℃의 온도에서 1시간 반응시키는 것 대신에, 10 중량%의 아세트산 수용액 133 ㎖를 일괄 첨가하여 60 ℃에서 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 4와 동일하게 처리하여 티탄산 수소 리튬(시료 A2)을 얻었다. pH 값은 9.3이었다.
〈실시예 6〉
실시예 4에서 (2)의 10 중량%의 아세트산 수용액 67 ㎖를 일괄 첨가하여 25 ℃의 온도에서 1시간 반응시키는 것 대신에, 10 중량%의 아세트산 수용액 200 ㎖를 일괄 첨가하여 60 ℃에서 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 4와 동일하게 처리하여 티탄산 수소 리튬(시료 A3)을 얻었다. pH 값은 8.0이었다.
〈실시예 7〉
실시예 4에서 (2)의 10 중량%의 아세트산 수용액 67 ㎖를 일괄 첨가하여 25 ℃의 온도에서 1시간 반응시키는 것 대신에, 20 중량%의 아세트산 수용액 167 ㎖를 일괄 첨가하여 60 ℃에서 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 4와 동일하게 처리하여 티탄산 수소 리튬(시료 A4)을 얻었다. pH 값은 7.8이었다.
〈실시예 8〉
실시예 4에서 (2)의 10 중량%의 아세트산 수용액 67 ㎖를 일괄 첨가하여 25 ℃의 온도에서 1시간 반응시키는 것 대신에, 40 중량%의 아세트산 수용액 167 ㎖를 일괄 첨가하여 60 ℃에서 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 4와 동일하게 처리하여 티탄산 수소 리튬(시료 A5)을 얻었다. pH 값은 7.6이었다.
〈실시예 9〉
실시예 4에서 (2)의 10 중량%의 아세트산 수용액 67 ㎖를 일괄 첨가하여 25 ℃의 온도에서 1시간 반응시키는 것 대신에 5 몰/ℓ 농도의 염산 수용액 176 ㎖를 1시간 동안 분산 첨가하여 60 ℃에서 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 4와 동일하게 처리하여 티탄산 수소 리튬(시료 A6)을 얻었다. pH 값은 7.4였다.
〈실시예 10〉
실시예 4에서 (2)의 10 중량%의 아세트산 수용액 67 ㎖를 일괄 첨가하여 25 ℃의 온도에서 1시간 반응시키는 것 대신에, 5 몰/ℓ 농도의 염산 수용액 200 ㎖를 1시간 동안 분산 첨가하여 60 ℃에서 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 4와 동일하게 처리하여 티탄산 수소 리튬(시료 A7)을 얻었다. pH 값은 5.6이었다.
〈비교예 3〉
실시예 4의 (1)에서 얻어진 시료 A의 티탄산 리튬을 비교 시료로 하였다. pH값은 11.6이었다.
〈실시예 11〉
(1) 티탄산 리튬의 합성
실시예 1에서 1-3)의 550 ℃의 온도에서 3시간 소성하는 것 대신에, 625 ℃의 온도에서 3시간 소성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 티탄산 리튬(시료 B)을 얻었다.
(2) 티탄산 수소 리튬의 합성
1 ℓ의 유리제 반응 용기에 순수 500 ㎖와 시료 B의 티탄산 리튬 100 g를 넣고, 교반하면서 10 중량%의 아세트산 수용액 133 ㎖를 일괄 첨가하여 60 ℃의 온도에서 1시간 반응시킨 후, 여과 세척하고 대기 중에서 110 ℃의 온도로 3시간 건조하여 티탄산 수소 리튬(시료 B1)을 얻었다. pH 값은 9.2였다.
〈실시예 12〉
실시예 11에서, (2)의 10 중량%의 아세트산 수용액 133 ㎖를 일괄 첨가하여 60 ℃의 온도에서 1시간 반응시키는 것 대신에, 20 중량%의 아세트산 수용액 167 ㎖를 일괄 첨가하여 60 ℃에서 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 11과 동일하게 처리하여 티탄산 수소 리튬(시료 B2)을 얻었다. pH 값은 8.2였다.
〈실시예 13〉
실시예 11에서, (2)의 10 중량%의 아세트산 수용액 133 ㎖를 일괄 첨가하여 60 ℃의 온도에서 1시간 반응시키는 것 대신에, 5 몰/ℓ 농도의 염산 수용액 178 ㎖를 1시간 동안 분산 첨가하여 60 ℃에서 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 11과 동일하게 처리하여 티탄산 수소 리튬(시료 B3)을 얻었다. pH 값은 7.5였다.
〈비교예 4〉
실시예 11의 (1)에서 얻어진 시료 B의 티탄산 리튬을 비교 시료로 하였다. pH값은 12.3이었다.
〈실시예 14〉
(1) 티탄산 리튬의 합성
3 ℓ의 플라스틱제 비이커에 TiO2환산으로 500 g의 함수 산화티탄(상품명 C-II, 이시하라 산교사제)을 넣어 슬러리로 하고, 3.00 몰/ℓ 농도의 수산화리튬 수용액 1.815 ℓ를 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 이 슬러리를 대기 중에서 150 ℃로 증발 건조하여 응고시켰다. 건조 케이크를 분쇄한 후, 대기 중에서 700 ℃의 온도로 3시간 소성하여 티탄산 리튬(시료 C)을 얻었다.
(2) 티탄산 수소 리튬의 합성
1 ℓ의 유리제 반응 용기에 순수 500 ㎖와 시료 C의 티탄산 리튬 100 g를 넣고, 교반하면서 10 중량%의 아세트산 수용액 133 ㎖를 일괄 첨가하고 60 ℃의 온도에서 1시간 반응시킨 후, 여과 세척하여 대기 중에서 110 ℃의 온도로 3시간 건조하여 티탄산 수소 리튬(시료 C1)을 얻었다. pH값은 8.9였다.
〈실시예 15〉
실시예 14에서, (2)의 10 중량%의 아세트산 수용액 133 ㎖를 일괄 첨가하여 60 ℃의 온도에서 1시간 반응시키는 것 대신에 5 몰/ℓ 농도의 염산 수용액 86 ㎖를 1시간 동안 분산 첨가하여 60 ℃의 온도에서 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 14와 동일하게 처리하여 티탄산 수소 리튬(시료 C2)을 얻었다. pH 값은 8.3이었다.
〈비교예 5〉
실시예 14의 (1)에서 얻어진 시료 C의 티탄산 리튬을 비교 시료로 하였다. pH 값은 11.5였다.
〈비교예 6〉
실시예 4에서, 550 ℃의 온도에서 3시간 소성하는 것 대신에, 810 ℃의 온도에서 3시간 소성한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 처리하여 티탄산 리튬(시료 D)을 얻었다. pH값은 3.7이었다.
〈특성의 평가〉
실시예 4 내지 15 및 비교예 3 내지 6에서 얻어진 A1 내지 A7, B1 내지 B3, C1, C2 및 A 내지 C의 시료에 있어서, 화학 조성 Li, Ti는 화학 분석에 의해 구하였다. 최장 입자경은 전자 현미경 사진으로 산출하였다. 비표면적, 공극량은 일본 벨사제, 상품명 벨 소프 28을 사용하여 측정하였다. 또한, H(양성자) 치환량에 대해서는 TG-DTA 열 분석에 의해 이하의 방법에 따라 구하였다. 즉, TG-DTA 곡선에서 양성자가 물로서 이탈됨에 따른 흡열 반응에 근거한 감량이 213 ℃ 부근 및 277 ℃ 부근에 스피넬 구조의 B 사이트 및 A 사이트의 양성자에 대응하여 각각 관측되기 때문에, 이들의 감량으로부터 양성자 치환량을 산출하였다. 또한, 이 방법에 의해 산출된 양성자 치환량은 앞서 화학 분석에 의해 구한 Li의 잔존량과 잘 대응하였다.
또한, 실시예 4 내지 15 및 비교예 3 내지 6에서 얻어진 A1 내지 A7, B1 내지 B3, C1, C2 및 A 내지 C의 티탄산 리튬 각 시료를 사용하여 전지의 충방전 능력의 측정을 행하였다. 도 3은 평가에 사용한 비수성 전해액 전지의 전체 구조도이다.
이 실시예 및 비교예를 사용한 동전형 전지를 이하에 상세히 설명하겠다.
우선, 활성물질 티탄산 수소 리튬을 90 중량부로 하고, 여기에 도전재인 흑연을 5 중량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴을 5 중량부 첨가하고, 유발로 혼련하고 분산시킨 것에 NMP를 소량씩 첨가하면서 슬러리상의 혼합물을 제작하였다. 이 혼합물을 120 ℃에서 2시간 건조한 후, 다시 유발로 분쇄하여 건조 분말 혼합물로 하였다. 이것을 외경 15 mm, 두께 0.2 mm가 되도록 스테인레스(SUS 304) 네트의 전극 집전체 (8)에 충전, 압축 성형하여 펠렛(7)을 제작하고, 이것을 120 ℃에서 2시간 진공 건조하였다.
또한, 쌍극으로서 외경 16 mm의 원형상 커터로 두께 1.0 mm의 금속 리튬(3)을 타발하여 컵(2)에 압착하였다. 그 위에 필수 칫수로 타발한 두께 25 ㎛의 미다공성 폴리프로필렌 필름의 격벽(6)을 폴리프로필렌제의 봉구 가스켓(5)와 컵(2)에 압착된 것에 끼워 넣은 후, 전해액으로서 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 1,2-디메톡시에탄(DME)의 등용적 혼합 매체에 LiPF6를 1몰/ℓ의 비율로 용해시킨 것을 사용하여 적가하였다.
또한, 상기의 펠렛(7)를 얹은 후, 스테인레스(SUS304)에 니켈 도금 처리를 행한 2층으로 이루어진 캔(1)을 피복하고, 그 봉구부를 코킹하여 밀봉한 후, 외경 20 mm, 높이 1.6 mm의 동전형 비수성 전해액 2차 전지를 제작하였다.
이어서, 이렇게 제작한 동전형 전지를 사용하여 실온에서 1 mA의 정전류로 2.5 V까지 충전한 후, 1.0 V까지 방전을 행하여 충방전 용량을 측정하였다.
최장 입자경, 비표면적, 공극량 및 쌍극에 금속 리튬을 사용한 동전형 전지에서의 충전 용량의 확인 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
실시예 시료 화학 조성 최장 입자경(㎛) 비표면적 (㎡/g) 공극량(ml/g) 충전 용량(mAh/g) pH 값
비교예 3 A Li1.45Ti1.65O4 0.1∼0.2 63.0 0.43 163 11.6
실시예 4 A1 H0.14Li1.24Ti1.66O4 0.1∼0.2 62.2 0.48 175 11.2
실시예 5 A2 H0.32Li1.08Ti1.65O4 0.1∼0.2 59.3 0.49 193 9.3
실시예 6 A3 H0.40Li0.96Ti1.66O4 0.1∼0.2 57.2 0.43 204 8.0
실시예 7 A4 H0.43Li0.88Ti1.67O4 0.1∼0.2 56.7 0.50 212 7.8
실시예 8 A5 H0.54Li0.80Ti1.67O4 0.1∼0.2 52.8 0.56 215 7.6
실시예 9 A6 H1.09Li0.16Ti1.68O4 0.1∼0.2 60.2 0.48 264 7.4
실시예 10 A7 H1.28Li0.02Ti1.67O4 0.1∼0.2 62.2 0.43 271 5.6
비교예 4 B Li1.43Ti1.65O4 0.13∼0.2 26.4 0.18 158 12.3
실시예 11 B1 H0.16Li1.14Ti1.67O4 0.13∼0.2 29.1 0.20 171 9.2
실시예 12 B2 H0.35Li0.97Ti1.67O4 0.13∼0.2 31.4 0.21 200 8.2
실시예 13 B3 H1.05Li0.18Ti1.69O4 0.13∼0.2 32.5 0.20 221 7.5
비교예 5 C Li1.44Ti1.65O4 0.2∼0.4 6.1 0.03 145 11.5
실시예 14 C1 H0.19Li1.16Ti1.66O4 0.2∼0.4 6.6 0.02 151 8.9
실시예 15 C2 H0.53Li0.75Ti1.68O4 0.2∼0.4 7.9 0.05 204 8.3
비교예 6 D Li1.17Ti1.81O4 0.5∼1.0 0.9 0.01 83 3.7
비교예 및 실시예로서 기재된 표 2에서의 실험 내용의 상세 조건으로서, A는 대기 분위기하에서 550 ℃의 온도로 3시간, B는 625 ℃로 3시간, C는 700 ℃로 3시간 소성한 것이 기준이 되고, 이들 티탄산 리튬 소성 후에 물 및 산 처리에 의해 양성자 치환량을 변경하여 얻어진 것이다.
표 2의 결과로부터, 현재 1.5 V계 리튬 이온 2차 전지로서 시장에서 상품화되어 있는 티탄산 리튬의 1 전자 반응에서의 충전 용량이 약 150 mAh/g 상당인 것에 대해서, 양성자 치환을 행하지 않은 비교예 3에서도 160 mAh/g 이상으로 꽤 큰 충전 용량을 유지하고 있었다.
또한, 본 발명의 양성자 치환을 행한 실시예 A1 내지 A7에서는 시료 A〈A1〈A2〈A3〈A4〈A5〈A6〈A7의 순으로 충방전 용량이 향상되었다. 마찬가지로, 실시예 B1 내지 B7에서는 시료 B〈B1〈B2〈B3의 순위로 충전 용량이 향상되었고, 또한 실시예 C 내지 C2에서도 시료 C〈C1〈C2의 순으로 충전 용량이 향상되었다. 모두, 양성자 치환량이 커질 수록 충전 용량에 크게 반영되는 것을 확인할 수 있었다.
이 온도에 따른 영향을 보기 위해서 비교예 6에 800 ℃로 소성한 티탄산 리튬의 충전 용량을 나타내었다.
비교예 6의 값으로부터 비표면적은 0.9 ㎡/g으로 비교예 3의 1/6이었고, 충전 용량은 약 50 % 상당의 83 mAh/g를 나타내었다. 따라서, 상기 소성 온도에 따른 충전 용량의 영향이 크다는 것이 증명되었다.
또한, 도4에 나타낸 바와 같이, 양성자 치환량과 충전 용량은 비례 관계에 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉 양성자 치환량이 커질 수록 충전 용량도 커지고, 티탄산 리튬에서의 양성자 치환의 효과가 분명하였다. 또한, A(550 ℃) 〉 B(625 ℃) 〉 C(700 ℃)의 순으로 소성 온도가 낮을 수록 비표면적이 커지고, 반응 면적이 향상되기 때문에 충전 용량도 커졌다. 양성자 치환량을 증가시키는 조건과의 조합에 의해 저온 소성 조건에서 본 발명의 효과가 한층 커지는 것이다.
그러나, 양성자 치환량을 늘리는 것으로, 보다 큰 충전 용량이 요구될 수 있는 반면, 물 및 산 처리에 의해 양성자 치환량을 조절하는 것이 어렵고, 본 발명의 실시예에서는 양성자 치환량이 커질 수록, 충전 용량의 불균일이 커지는 것으로 확인되었기 때문에, 본 발명의 양성자 치환량으로서 바람직하게는 화학식 HxLiy-xTizO4(단, y≥x〉0, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 양성자 치환 영역이 전지 재료로서 이용되기 위해서는 보다 양호한 조건이라고 생각된다.

Claims (11)

  1. 티탄산 리튬이 산 처리되어 있고, pH가 11.2 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산 수소 리튬.
  2. 화학식 HxLiy-xTizO4(단, y≥x〉0, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 티탄산 수소 리튬.
  3. 제2항에 있어서, 입자상이고 동시에 입자내에 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 티탄산 수소 리튬.
  4. 제3항에 있어서, 최대 입자경이 0.05 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 티탄산 수소 리튬.
  5. 제3항에 있어서, 비표면적이 0.01 내지 300 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 티탄산 수소 리튬.
  6. 화학식 LiyTizO4(단, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 티탄산 리튬을 산과 접촉시키고, 리튬 이온을 양성자로 치환하여 화학식 HxLiy-xTizO4(단, y≥x〉0, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 티탄산 수소 리튬으로 하는 것을 특징으로 하는 티탄산 수소 리튬의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산이 아세트산인 것을 특징으로 하는 티탄산 수소 리튬의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 티탄 화합물과 암모늄 화합물을 수계 용매 중에서 반응시켜 티탄산 화합물을 얻는 제1 공정,
    상기 티탄산 화합물과 리튬 화합물을 수계 용매 중에서 반응시켜 티탄산 리튬 수화물을 얻는 제2 공정, 및
    상기 티탄산 리튬 수화물을 열 처리하는 제3 공정
    을 갖고, 이들 각 공정을 거쳐 화학식 LiyTizO4(단, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 티탄산 리튬을 얻는 것을 특징으로 하는 티탄산 수소 리튬의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제2 공정이 티탄산 화합물과 리튬 화합물을 수계 용매 중에서 수열 처리하여 티탄산 리튬 수화물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 티탄산 수소 리튬의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 제3 공정이 티탄산 리튬 수화물을 200 내지 800 ℃의 온도 범위에서 열 처리하는 공정인 것을 특징으로 하는 티탄산 수소 리튬의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 산화티탄과 리튬 화합물과의 혼합물을 500 내지 900 ℃의 온도에서 열 처리하여 화학식 LiyTizO4(단, 0.8≤y≤2.7, 1.3≤z≤2.2)로 표시되는 티탄산 리튬을 얻는 것을 특징으로 하는 티탄산 수소 리튬의 제조 방법.
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