JPH02170353A - 非水溶媒二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非水溶媒二次電池に用いられる正極活物質の
製造方法に関する。

［従来の技術及び課題］ 近年、電子機器の発達に伴い小形で軽量かつエネルギー
密度が高く、更に繰返し充放電可能な二次電池の開発が
要望されている。この種の二次電池としては、負極活物
質としてリチウム又はリチウム合金を用い、正極活物質
としてモリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの
酸化物、硫化物、セレン化物などが検討されている。

一方、二酸化マンガンは高エネルギー密度、高電圧を有
する正極活物質として非水溶媒−次電池に用いられ、実
用化されている。二酸化マンガンは、トンネル構造を有
しており、−次電池においては電池が放電することによ
ってＬ１＋イオンが前記トンネル内に侵入し、これによ
ってＭｎＯ２結晶構造は膨脹する。このトンネル内のア
ルカリ金属イオンは容品に移動できる状態であるため、
この電池を充電状態にすると、トンネル内のＬ１＋が放
出され、それに伴ってＭｎ　０２結品構造が収縮する。

このように従来の非水溶媒−次電池で使用されるＭｎＯ
２をそのまま二次電池の正極活物質として用いると、電
池の充放電に伴って結晶構造の収縮・膨脹が繰返され、
これによってＭｎＯ２のトンネル構造が崩れてしまい、
充放電サイクルの進行につれて充放電容量の劣化が著し
くなるという問題があった。

このようなことから、硫酸マンガンを電解酸化して得ら
れる電解二酸化マンガンにリチウム化合物（例えばＬｉ
２ＣＯ３）を加え、加熱焙焼することにより製造された
リチウムマンガン酸化物を正極活物質とした非水溶媒二
次電池が知られている。しかしながら、かかる正極活物
質を用いた二次電池においても充放電サイクルの進行に
つれて充放電容量の劣化が生じるという問題があった。

本発明は、上記従来の晶題を解決するためになされたも
ので、トンネル構造を有し、非水溶媒二次電池に組込ん
だ後の充放電、つまりアルカリ金属イオンの侵入・放出
に伴う結晶構造の崩れの小さいリチウムマンガン酸化物
からなる正極活物質を製造し得る方法を提供しようとす
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、硫酸マンガンを焙焼して三二酸化マンガン（
Ｍｎ２０３）を調製し、この三二酸化マンガンを酸処理
することにより得られたγ型を主体とする化学合成二酸
化マンガンにリチウム塩を混合し、加熱焙焼せしめるこ
とを特徴とする非水溶媒二次電池用正極活物質の製造方
法である。

上記γ型を主体とする化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ
）の製造を具体的に説明する。まず、硫酸マンガン（Ｍ
ｎＳＯ４）溶液を加熱濃縮して硫酸マンガン結晶を得、
これを空気雰囲気又は空気より酸素分圧の大きい酸素雰
囲気中にて８００〜１１００℃、１０分間以上の条件で
焙焼することにより、硫酸マンガンを分解してＭｎ３Ｏ
４又はＭｎ２Ｏ３を主成分とするマンガン酸化物を調製
する。ここでＭｎ３Ｏ４を主成分とするマンガン酸化物
の場合は、例えばロータリーキルン等により７００〜９
５０℃で焙焼してＭｎ２Ｏ３を主成分とするマンガン酸
化物とする。つづいて、焙焼後のマンガン酸化物の粉末
を加熱した硫酸溶液に混入し、所望時間反応させる。次
いで、反応生成物を充分に水洗した後、アンモニア水で
中和し、更に水洗してγ型を主体とするＣＭＤを得る。

上記リチウム塩としては、例えば水酸化リチウム（Ｌｌ
ｏＨ）、炭酸リチウム（Ｌｌ　２　ＣＯ３）、硝酸リチ
ウム（ＬＩ　ＮＯ３）等を挙げることができる。

上記加熱焙焼において、■水酸化リチウム、硝酸リチウ
ムのリチウム塩とγ型を主体とするＣＭＤとを加熱焙焼
した場合にはリチウムマンガン酸化物としてのＬ１２Ｍ
ｎＯ３とγ−βＭｎＯ２との混合物が生成され、■炭酸
リチウムとＣＭＤとを加熱焙焼した場合はリチウムマン
ガン酸化物としてのスピネル型のＬ　Ｉ　Ｍｎ　０４が
生成する。これら■、■の加熱焙焼形態、配合割合につ
いて以下に説明する。

上記■の加熱焙焼温度では、リチウム塩として水酸化リ
チウムや硝酸リチウムを用いることから３１０〜５４０
℃の範囲が好ましい。この加熱焙焼温度範囲は、水酸化
リチウムの融点が４４５℃、硝酸リチウムの融点が２１
３１℃であり、これらの融点より高くすることによって
加熱焙焼時に夫々溶融してＣＭＤの結晶中へ浸透し、Ｌ
　Ｉ　２　Ｍｎ　０３のリチウムマンガン酸化物が得ら
れる。一方、前記温度範囲では未反応のＣＭＤが残存す
るが、この未反応のＣＭＤは７−ＭｎＯ２とβ−Ｍｎ０
２の中間相であるγ−βＭｎＯ２となっている。かかる
加熱焙焼温度を限定した理由は、加熱焙焼温度を３１０
℃未満にするとＣＭＤ中の結合水の脱水が不充分となり
、正極中に水分が残存する恐れがあり、かといってその
温度が５４０℃を越えるとβ−γＭｎＯ２の分解が生じ
てＭｎ２Ｏ３中に含有されてサイクル特性の劣化を招く
恐れがあるからである。

また、前記水酸化リチウム、硝酸リチウムとＣＭＤの配
合割合はＬｌ及びＭｎ換算でＭｎ　：Ｌｉが２：５〜２
：１．３の範囲とすることが望ましい。Ｌｌの配合比を
０．５未満にすると得られた活物質中に含ＨされるＬｌ
　２　Ｍｎ　０３の量が少なくなり、かといって１．３
を越えると加熱焙焼後に得られたＣＭＤ中にリチウム酸
化物（Ｌｉ　２０）が生成され、いずれの場合もサイク
ル特性の劣化を招く恐れがあるからである。

上記■の加熱焙焼では、炭酸リチウムの融点が６１８℃
であるため、５４０〜９５０℃の範囲で行なうことが好
ましい。この理由は、加熱焙焼温度を５４０℃未満にす
るとＬ　ｉ　Ｍｎ　Ｏ４が合成されず、かといってその
温度が９５０℃を越えるとＭｎＯ２の分解してＭｎ３Ｏ
４などがＬＩＭｎｏ、１中に含何されてサイクル特性の
劣化を招く恐れがあるからである。

また、前記炭酸リチウムとＣＭＤの配合割合はＬｉ及び
Ｍｎ換算でＭｎ：ＬＩが２　：ｏ、ｓ　〜２　：１．２
の範囲とすることが望ましい。Ｌｌの配合比を０．８未
満にすると加熱焙焼後に得られたリチウムマンガン酸化
物中に未反応のＭｎ３Ｏ４やＭｎ２Ｏ３が生成され、か
といって１，２を越えると加熱焙焼後に得られたリチウ
ムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２０４）中にリチウム酸化
物（Ｌｌ　２０）が生成され、いずれの場合もサイクル
特性の劣化を招く恐れがあるからである。

［作用コ 本発明によれば、硫酸マンガンを焙焼して三二酸化マン
ガン（Ｍｎ２Ｏ３）を調製し、この三二酸化マンガンを
酸処理することにより得られた特定のγ型を主体とする
化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）にリチウム塩を混合
し、加熱焙焼せしめることによって、正極活物質として
のＬ１２Ｍｎ０３やＬ　Ｉ　Ｍｎ　２０−ｔを主成分と
するリチウムマンガン酸化物を製造できる。このリチウ
ムマンガン酸化物は、結晶構造内にＬｉ＋イオンが侵入
できる空格子点が三次元的に連なっているため、該正極
活物質を導電材及び結希材に配合して得た正極を組込ん
だ非水溶媒二次電池の充放電時において負極活物質であ
るリチウムイオンの該正極の正極活物質への侵入・放出
がスムーズに行われ、なおかつ充放電を繰返すことによ
る結晶構造の崩壊を抑制できる。その結果、充放電サイ
クルによる容量劣化の少ない高寿命の非水溶媒二次電池
を得ることができる。

［実施例コ 以下、本発明を第１図を参照して詳細に説明する。

実施例１ まず、硫酸マンガン（Ｍｎ　Ｓ　Ｏ４）溶液を加熱濃縮
して硫酸マンガン結晶を得、これを自戒雰囲気にて１０
５０℃、６０分間の条件で焙焼することにより、Ｍｎ３
Ｏ４を主成分とするマンガン酸化物を調製する。つづい
て、このマンガン酸化物をロータリーキルンにより８０
０℃で１時間焙焼してＭｎ　２０３を主成分とするマン
ガン酸化物を得た。

焙焼後のマンガン酸化物の粉末を９０℃の３モル硫酸溶
液に混入し、２時間反応させ、その反応生成物を充分に
水洗した後、アンモニア水で中和し、更に水洗してγ型
を主体とする化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）を得た
。

次いで、前記化学合成二酸化マンガン６０にと水酸化リ
チウム１５ｇ　（モル比率でＭｎ　：　Ｌｉ　〜２　：
１）を乳鉢にて充分に混合・粉砕し、空気中４５０℃、
５時間加熱焙焼し、冷却した後、再度空気中で４５０°
Ｃ，３時間加熱焙焼してリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ
　２　Ｍｎ　０３　）とγ−βＭｎ　０２との混合物が
得られた。この反応生成物のＸ線回折パターンを調べた
ところ第２図に示す回折パターンとなり、Ａ　Ｓ　Ｔ　
Ｍ　　Ｎｏ、　１８−７３７のＬ　１２　Ｍｎ　Ｏ３の
データと一致した。また、４７゜と５４°とにβ−Ｍｎ
０２のピークが認められた。

更に、Ｌ１２Ｍｎ０３とγ−βＭｎＯ２の割合はモル比
率で１〜３であった。

次いで、前記正極活物質としての Ｌｌ　２　Ｍｎ　０３とγ−βＭｎＯ２の混合物９０重
量部に導電剤としてのアセチレンブラック１０重量部及
び結若剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部
とを混合して正極合剤とし、この合剤を圧力約２トン／
Ｃ−の条件で加圧成形し、更に１２０℃で真空中で乾燥
して直径１５　、７　ｍ１１の正極を製造した。

次いで、前記正極を用いて第１図に示す外径２０關、厚
さ２．４ｍ＋ｓの寸法を有するボタン彫型水溶媒二次電
池を組立てた。即ち、図中の１はステンレス鋼製の正極
容器であり、この容器１内には集電体２を介して前記方
法で製造した正極３が収納されている。この正極３上に
は、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ４及び金
属リチウムからなる直径１５ｍｍの負極５が載置されて
いる。前記セ／＜レータ４には、プロピレンカーボネー
トと１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒（体積比で１
　。

■）に過塩素酸リチウムを０．５モル／ｇの濃度で溶解
した電解液が含浸保持されている。前記正極容器ｌの開
口部には、バッキング６を介して負極容器７が設けられ
ており、該負極容器７のかしめ加工により正極容器１、
負極容器７内に前記正極３、セパレータ４及び負極５が
密閉されている。

実施例２ 実施例１と同様な化学合成二酸化マンガン６０ｇと炭酸
リチウム２５ｇ（モル比率でＭｎ　：ＬＩ　−２：１．
０）を乳鉢にて充分に混合・粉砕し、空気中８００℃、
３時間加熱焙焼した。この反応生成物のＸ線回折パター
ンを調べたところ、第３図に示す回折パターンとなった
。この反応生成物を正極活物質として用い、実施例１と
同様な構造のボタン型非水溶媒二次電池を組立てた。

実施例３ 実施例１と同様な化学合成二酸化マンガンＢｏｇと硝酸
リチウム２８．５ｇ　（モル比率でＭｎ：Ｌｌ−２１，
２）を乳鉢にて充分に混合・粉砕し、空気中４００℃、
８時間加熱焙焼し、冷却した後、再度空気中、４５０℃
、３時間加熱焙焼した。得られた反応生成物を正極活物
質として用い、実施例１と同様な構造のボタン型非水溶
媒二次電池を組立てた。

比較例１ 硫酸マンガンを電解酸化して得られる電解二酸化マンガ
ンと水酸化リチウム（Ｌｉ　ＯＨ）とをモル比率にてＭ
ｎ　：　Ｌｌ　＝２　：１にて混合・粉砕し、空気中４
５０℃、１時間加熱焙焼し、冷却した後、再び混合・粉
砕し、再度空気中で４５０℃、５時間加熱焙焼して得た
リチウムマンガン酸化物（Ｌ１２Ｍｎ０３）とγ−βＭ
ｎＯ２との混合物を正極活物質として用いた以外、実施
例１と同様なボタン型非水溶媒二次電池を組立てた。

比較例２ 硫酸マンガンを電解酸化して得られる電解二酸化マンガ
ンとＬｌ　２　ｃｏ３とをモル比率にてＭｎ　：Ｌｌ−
２：１にて混合・粉砕し、空気中８５０℃、１時間加熱
焙焼し、冷却した後、再び混合・粉砕し、再度空気中で
８５０℃、２時間加熱焙焼して得たリチウムマンガン酸
化物を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様な
ボタン型非水溶媒二次電池を組立てた。

しかして、本実施例１〜３及び比較例１．２の電池につ
いて、３．５　Ｖ　〜２．ＯＶＯ間にて０．５ｍＡの定
電流で充放電を繰返し、各サイクルにおける容量維持率
をＤｊ定した結果、第４図に示す特性図を得た。なお、
第４図中のＡは実施例１の電池における特性線、Ｂは実
施例２の電池における特性線、Ｃは実施例３の電池にお
ける特性線、Ｄは比較例１の電池における特性線、Ｅは
比較例２の電池における特性線である。

第４図から明らかなように、本実施例１〜３の非水溶媒
二次電池は比較例１．２の電池に比べて充放電サイクル
での容量維持率が極めて高いことがわかる。

なお、上記実施例では負極活物質としてリチウムを用い
たが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウム等の他の軽金属を用いてもよい。

上記実施例では電解液としてプロピレンカーボネートと
１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素酸リチウ
ムを溶解したものを用いたが、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン等の非水有機溶媒に過
塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、塩化リチウム等
の電解質を０．２〜１．５モル／ｇ溶解せしめたものを
使用してもよい。

上記実施例では結告剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを用いたが、その他ポリアクリル酸、その塩類を用い
てもよい。

上記実施例では、ボタン型非水溶媒二次電池を例にして
説明したが、電極がスパイラル構造ををする円筒型非水
溶媒二次電池等にも同様に適用できる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によればトンネル構造を有し
、非水溶媒二次電池に組込んだ後の充放電、つまりアル
カリ金属イオンの侵入・放出に伴う結晶構造の崩れの小
さいマンガンリチウム酸化物からなる正極活物質を製造
でき、ひいては該正概括物質を用いることにより充放電
サイクルでの容量劣化の少ない高寿命、高性能の非水溶
媒二次電池を得ることができる等顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すボタン型非水溶媒二次
電池の断面図、第２図は本実施例１で製造されたリチウ
ムマンガン酸化物のＸ線回折パターンを示す線図、第３
図は本実施例２で製造されたリチウムマンガン酸化物の
Ｘ線回折パターンを示す線図、第４図は本実施例１〜３
及び比較例１．２の電池における充放電サイクル数に対
する容量維持率を示す特性図である。 ■・・・正極容器、３・・・正極、４・・・セパレータ
、５・・・負極、７・・・負極容器。 出願人代理人　　弁理士　鈴江武彦 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　硫酸マンガンを焙焼して三二酸化マンガン（Ｍｎ＿２
   Ｏ＿３）を調製し、この三二酸化マンガンを酸処理する
   ことにより得られたγ型を主体とする化学合成二酸化マ
   ンガンにリチウム塩を混合し加熱焙焼せしめることを特
   徴とする非水溶媒二次電池用正極活物質の製造方法。