TW565531B - Lithium manganate, method for producing the same, and lithium by the method cell produced - Google Patents

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Hiromitsu Miyazaki
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Ishihara Sangyo Kaisha
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Description

565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1) 〔發明之技術領域〕 本發明是有關可有效地作爲鋰電池之正極活性物質的 錳酸鋰與其製造方法及可作爲正極活性物質使用所成之鋰 電池用正極、鋰電池者。 〔技術背景〕 錳酸鋰係以一般式L i χΜηγ〇4表示之化合物，代 表性之化合物爲尖晶石型L i Μ η 2 0 4、 L i 4/3Μη5/3〇4等。而獲得上述錳酸鋰之方法係使用 以8 0 0 °C左右溫度燒固錳化合物與鋰化合物之混合物的 方法。 〔發明說明〕 上述習知技術方法所獲得之錳酸鋰是以調節錳價數或 降低副生成物爲目的，以8 0 0 °C左右溫度燒固錳化合物 與鋰化合物的混合物，因此容易發生粒子間的燒結不均質 之燒結體，而有不能控制粒子大小的問題。又即使在高溫 下進行錳化合物與鋰化合物之混合物的燒固時，其反應性 不良，因此不易形成均質的組成，形成晶格缺陷多者。因 此爲儘量減少上述等的問題，·必須重覆進行數次之燒固及 機械等的粉碎。 又，使用以上述方法所獲得的錳酸鋰作爲正極活性物 質之鋰蓄電池不僅初期的充放電容量低，且隨著重覆充放 電的進行會使其容量顯著降低。此係由於充放電時造成錳 酸鋰結晶的崩潰，導致晶格缺陷的存在或鋰離子傳導度降 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 4 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝. 線 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2) 低的原因。 爲了解決上述問題，雖提議在多孔性二氧化錳中浸漬 醋酸鋰或硝酸鋰及氫氧化鋰等，以低溫合成均質組成物的 方法（例如電化學、6 3，9 4 1 ( 1 9 9 5 ))，但仍 顯不足。 本發明爲獲得可有效作爲鋰電池的正極活性物質用之 錳酸鋰乃進行種種的檢討。其結果以具有立方體粒子形狀 ，粒子內具有空隙之錳酸鋰爲正極活性物質而組合其中之 鋰蓄電池時，初期的充放電容量高，並可獲得重複充放電 時仍具有優異循環特性者，隨後更加以檢討後始完成本發 明者。即’本發明之特徵爲具有立方體粒子形狀，且作爲 錳酸鋰電池之正極活性物質使用時之初期充放電容量至少 爲9 5mAh/g之錳酸鋰。又，本發明是有利於上述錳 酸鋰製造的方法，其第1製造方法之特徵爲，包含使錳化 合物與鹼反應獲得錳之氫氧化物的步驟；將此氫氧化物於 水系媒液中或氣相中氧化獲得錳氧化物的步驟；在水系媒 液中使該錳氧化物與鋰化合物反應而獲得錳酸鋰前軀體的 步驟；及，將此前軀體加熱燒固獲得錳酸鋰的步驟。又， 第2製造方法之特徵爲，包含使錳化合物與鹼反應獲得錳 之氫氧化物的步驟；將此氫氧化物於水系媒液中或氣相中 氧化獲得錳氧化物的步驟；在水系媒液中使該錳氧化物與 酸反應獲得以質子置換部分的錳之質子置換錳氧化物的步 驟；在水系媒液中使該質子置換錳氧化物與鋰化合物反應 而獲得錳酸鋰前軀體的步驟；及，加熱燒固該前軀體獲得 請先閱讀背面之注意事ιί!填. .裝-— :寫本頁) 訂 線_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（3) 錳酸鋰的步驟。另外，本發明係以上述锰酸鋰作爲正極活 性物質使用所成之電池用正極及所使用之鋰電池。 實施發明之最佳形態 本發明具有立方體粒子形狀，於粒子內具有空隙，作 爲鋰電池之正極活性物質使用時的初期放電容量至少在 9 5mAh/g，最好是至少1 〇 OmAh/g爲特徵之 錳酸鋰。錳酸鋰爲單一相，或只要上述放電容量至少爲 9 5mAh/g時，即使是錳酸鋰與製造步驟時所產生的 雜質，例如包含錳氧化物的混合物亦可。放電容量低於上 述範圍時，爲了獲得預期容量的電池所必須增加之錳酸鋰 的量並非爲工業上所接受。本發明中錳酸鋰是以一般式 L i xMny〇4表示之化合物，上述一般式中的X、Y値 是以X/Y値表不而最好在〇·3〜1·5的範圍。最好 的組成物可舉例如尖晶石型L i Μ η 2 0 4、 L i4/3Mn5/3〇4、層狀岩鹽型 L iMn〇2 等。 立方體粒子形狀係形成如骰子之立方體狀或長方體狀 ，並且包含該等的角，即缺少部分頂點或邊的形狀。此外 ，各個粒子的形狀並非都是同一的形狀，又只要以立方體 形狀的粒子爲主體時也可以包含部分不定的形狀。 又在粒子內具有空隙係可藉空隙量之測定加以確認， 空隙量在0 · 0 0 5m Ι/g時，可認定粒子內具有空隙 。空隙量在0 · 0 1〜1 · 5ml/g的範圍爲佳，最好 是在0·01〜0·7ml/g的範圍。 (請先閲讀背面之注意事Pf填寫本頁) .裝· 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4) 又，作爲鋰電池之正極活性物質使用時之初期放電容 量至少爲9 5 m A h / g時，可藉後述之電池型態，及測 定條件的測定得以容易確認。 藉上述構成，以本發明之錳酸鋰作爲正極活性物質而 組成的鋰蓄電池，其初期的充放電容量高，且循環特性優 異。 此外，錳酸鋰的比表面積是以1〜1 0 0m2/g爲佳 ，最好是1〜3 0 m 2/ g。以此一範圍時，爲達成理想的 鋰插入反應而使用於鋰電池正極時，不會導致充放電時結 晶的潰壞，可具有優良的電池特性。又，其粒徑是以 0 . 01〜10/zm的範圍爲佳，最好是在0 · 05〜5 # m的範圍。其粒徑可利用電子顯微鏡照片讀取各個粒子 最長部分而加以計測。 其次本發明爲錳酸鋰之製造方法，第1製造方法之特 徵爲，包含：①使錳化合物與鹼反應獲得錳之氫氧化物的 步驟，②將此氫氧化物在水系媒液中或氣相中氧化獲得錳 氧化物的步驟，③在水中使該錳氧化物與鋰化合物反應獲 得錳酸鋰前軀體的步驟，④加熱燒成該前軀體獲得錳酸鋰 的步驟。此外第2製造方法之特徵爲，包含：①使錳化合 物與鹼反應獲得錳之氫氧化物的步驟，②將此氫氧化物在 水系媒液中或氣相中氧化獲得錳氧化物的步驟，②/在水 系媒液中使該錳氧化物與酸反應獲得以質子置換部分錳之 質子置換錳氧化物的步驟，③在水系媒液中使該質子置換 錳氧化物與鋰化合物反應獲得錳酸鋰前軀體的步驟，④加 (請先閲讀背面之注意事|*?填寫本頁) •裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5) 熱燒固該前軀體獲得錳酸鋰的步驟。· 首先上述①之步驟係使錳化合物與鹼反應獲得錳之氫 氧化物的步驟。錳化合物與鹼的反應系可進行在水系媒液 中使水溶性錳化合物與鹼反應，或將難水溶性錳化合物溶 解於酸中所獲得之Mn2 +、Mn3 +、Mn4 +離子的錳溶 液，可在水系媒液中與鹼進行反應。最好利用將上述水溶 性錳化合物在水系媒液中與鹼進行反應的方法。可使用硫 酸錳、氯化錳、硝酸錳等水溶性無機錳化合物，或醋酸錳 等的水溶性有機錳化合物。難溶性錳化合物則可使用 Μ η〇2及其水和物、Μ η 2〇3及其水和物、Μ η〇、 Μη 3〇4等的錳氧化物或錳醇鹽等有機錳化合物。又，所 使用的酸可列舉如硫酸、鹽酸、硝酸等的無機酸、醋酸、 蟻酸等的有機酸。此外，鹼可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰等的氫氧化鹼、阿摩尼亞氣體、阿摩尼亞水等的 阿摩尼亞化合物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銨等的 碳酸鹼化合物。反應氣氛在大氣中或惰性氣體中皆可進行 ，但是爲了控制錳氫氧化物的氧化最好在惰性氣體氣氛中 進行，且爲了控制粒子形狀反應溫度最好在1 0〜8 0 °C 間進行。 上述所獲得之錳的氫氧化合物可隨其需要而予以過濾 或者淸洗。 其次之②的步驟是將上述①步驟所獲得之錳的氫氧化 物在水系媒液中或者氣相中加以氧化而獲得錳氧化物的步 驟。水系媒液中氧化時，將空氣、氧、臭氧等吸入含有錳 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΖβΙ (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝· 訂 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 565531 A7 B7 五、發明説明（6) 之氫氧化物的水系媒液中，可藉添加過氧化氫溶液、過硫 酸鹽等進行。過硫酸鹽例如可使用過硫酸鉀等。該水系媒 液中的氧化處理溫度以1 〇 °c〜沸點溫度爲佳，最好是室 溫〜9 0 °C。又，氣相中的氧化係根據所需過濾含錳之氫 氧化物的水系媒液而予以淸洗後，藉空氣中加以乾燥進行 。氣相中的氧化處理溫度以室溫〜3 0 0 °C爲佳，最好是 5 0〜1 3 0 °C。本發明中係將①步驟所獲得之錳氫氧化 物於i )水系媒液中氧化，或者i i )首先，在水系媒液 中予以部份氧化，隨後在氣相中加以氧化者爲佳。錳的氫 氧化物的氧化程度可適當地設定，但是氧化度小時，可考 慮在錳氧化物中存有2價、3價、4價等的錳氧化物、水 合氧化物或氫氧化物等。本發明中最好之錳氧化物的狀態 是以2Μη〇· Mn〇2爲主成份，Mn2 + /Mn4 +的莫 耳比具有1〜3的範圍。最好是錳氧化物的比表面積爲 10 〜40m2/g，空隙量爲 0.08 〜0.3m£/g ，粒徑爲0 · 08〜0 · 15//m左右，由於比表面積、 空隙量大，因此在其次③的步驟與鋰化合物容易產生反應 。具上述大的比表面積、空隙量的錳氧化物係可藉上述最 佳之氧化處理條件的採用獲得。並且，在上述①的步驟中 ，一邊使錳化合物與鹼反應，例如一邊將鹼添加於錳化合 物的水溶液中，也可以利用空氣、氧、臭氧、過氧化氫溶 液、過硫酸鹽等予以氧化。 ②/的步驟是將②步驟所獲得之錳氧化物在水系溶液 中與氧產生反應獲得以質子置換部份錳之質子置換錳氧化 (請先閲讀背面之注意事β填寫本頁) -裝· 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ：297公釐） -9 - 565531 A7 B7 五、發明説明（7) 物的步驟，如上述質子置換之錳氧化物是爲了提高獲得錳 酸鋰前驅體③步驟之鋰化合物的反應性時所必需者。 使用的酸只要是鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸等無機酸、 醋酸、蟻酸等水溶性有機酸的任一種皆可，但是鹽酸、硫 酸、硝酸、氟酸等的無機酸係有利於工業上的實施。與酸 反應時的溫度以室溫〜9 0°C的範圍爲佳，最好是在4 0 〜7 0 °C的範圍。 根據上述所獲得之錳氧化物的須要可施以過濾、淸洗 或者乾燥。 ③的步驟是在水系媒液中使上述②步驟，或②/步驟 所獲得之錳氧化物或者質子置換錳氧化物與鋰化合物反應 ，獲得錳酸鋰前驅體的步驟。上述之鋰化合物雖是使用氫 氧化鋰、碳酸鋰等，但是從反應性而言以氫氧化鋰爲佳。 將此鋰化合物與錳氧化物在水系媒液中混合，在溫度 5 0 °C以上進行反應。較好的溫度在1 0 0 °C以上，更好 的溫度爲1 0 0〜2 5 0 °C的範圍，最好的溫度是在 100〜180 °C的範圍。100 °C以上的溫度進行反應 時，最好將鋰化物與錳氧化物置於高壓釜中，在飽和水蒸 汽壓下或加壓下進行水熱處理。又，在水系媒液中混合鋰 化合物與錳氧化物，以5 0 °C溫度使水系媒液蒸發並加熱 乾燥、固化（蒸氣乾固）時，隨著水系媒液的蒸發提高鋰 化合物之水系媒液中的濃度，使鋰化合物與錳氧化物反應 可容易生成錳酸鋰前驅體。上述③步驟所獲得之錳酸鋰前 驅體是根據反應條件而使其組成變化，但是會形成含有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）
(請先閲讀背面之注意事I π寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -10- 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（8) 2Μ_η〇 ·Μη〇2與L i2〇·Μη〇 ·Μη〇2的固溶 體、L iMn2〇4及L iMn〇2等爲主的混合物。此係 可藉X光衍射得以確認。 進行上述③的步驟時，最好可一邊以分批循環式或連 續式供應氧化劑使之反應，形成與鋰化合物良好的反應性 。分批循環式是重複1)供應一定量之氧化劑至反應系， 其次供應之氧化劑至消耗爲止中斷其供應進行反應，另外 3 )測定錳化合物與鋰化合物的反應量等1 )〜3 )的操 作，進行使反應到達目的位準爲止的方式。分批循環式係 可正確控制錳氧化物與鋰氧化物的反應量之方式。又，連 續式可一邊測定錳氧化物與鋰氧化物的反應位準，並可將 氧化劑連續供應反應系而可到達目的之反應位準爲止的方 式。連續式爲工業規模上可進行具經濟效益之反應方式。 此外，氧化劑可選擇空氣、氧、臭氧、過氧化氫溶液及過 硫酸鹽中之至少一種使用而反應時，可獲得良好的鋰化合 物與錳氧化物的反應性。過硫酸鹽可使用例如過硫酸鉀等 〇 利用水熱處理進行上述③的步驟，以分批循環式供應 氧化劑時，進行水熱處理前，在鋰化合物與錳氧化物的混 合物中噴入空氣、氧、臭氧，或添加過氧化氫溶液、過硫 酸鹽，並可供應氧進行。又水熱處理中也可以使溫度一旦 降低，噴入空氣、氧、臭氧，或添加過氧化氫溶液、過硫 酸鹽，'或者供應氧。又連續式是在加壓下一邊連續供應氧 氣進行水熱處理。錳氧化物與鋰化合物的反應量是分取少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · - 裝^-- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 訂 線- 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9) 量的反應液，利用中和滴定測定分離固形物液體的鹼濃度 求得。 也可以在上述③步驟所獲得之含錳酸鋰前驅體的溶液 中噴入空氣、氧、臭氧，或或添加過氧化氫溶液、過硫酸 鹽’使其更加氧化。並且也可以根據所需加以過濾、淸洗 或乾燥。乾燥的溫度只要適當設定使錳酸鋰前驅體形成錳 酸鋰的溫度以下即可，適當的溫度爲5 0〜2 0 0°C。 另外，④的步驟是加熱燃燒上述③步驟所獲得的錳酸 鋰前驅體，獲得錳酸鋰的步驟。加熱燃固的溫度是從前驅 體形成錳酸鋰時的溫度以上，所獲得錳酸鋰之比表面積形 成1 m 2 / g以下之間溫度。該加熱燒固溫度會因前驅體 的組成、粒度及燃燒氣氛等而有不同，但是大致在2 5 0 〜8 4 0 °C的範圍，爲獲得細微且結晶良好之錳酸鋰以 2 8 0〜7 0 〇°C的範圍爲佳，而最好是在3 0 0〜 6 0 0°C的範圍。又，爲了獲得粒徑大的錳酸鋰最好是 6 5 0〜8 0 〇°C的範圍。加熱燒固的溫度較上述範圍高 時容易使產生之錳酸鋰中的鋰蒸發。燒固氣氛只要是大氣 中等氧含有氣氛即可並未特別予以限制，並可適當設定氧 分壓。 其次本發明是以上述錳酸鋰作爲正極活性物質使用之 鋰電池用正極，並使用其正極而成之鋰電池。此外本發明 所稱之鋰電池即是在負極使用鋰金屬之原電池，及在負極 使用鋰電池之可充放電的蓄電池，在負極使用碳材、錫化 合物、鈦酸鋰等可充放電之鋰離子蓄電池。 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) •裝· 訂 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（ip 鋰電池用正極在作爲薄幣式電池用時，於本發明之錳 酸鋰粉體上添加乙炔黑或石墨碳粉末等的碳系導電劑，或 聚四氟乙烯或聚乙二烯氟石等黏合劑，混練、粒狀成形而 獲得。並且作爲圓筒型或角型電池用時，在本發明錳酸鋰 粉末中除該等添加物以外，並添加N -甲基吡咯烷酮等有 機溶液’混練形成糊狀後塗敷在如鋁箔的金屬集電體上乾 燥後獲得。 鋰電池的電解液中，係類可使用穩定的電化學性，即 以作爲鋰離子電池作用之較廣電位範圍範圍下，將鋰離子 溶解於未氧化·還原的極性有機溶媒。極性有機溶媒可使 用丙烯碳酸酯或乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷、 四氫呋喃、r - 丁基內酯等或該等混合液。形成鋰離子源 之溶質係可使用高氯酸鋰或六氟化磷酸鋰、四氟化硼酸鋰 等。又電極間配置有作爲隔離物之多孔性聚丙烯薄膜或聚 乙烯薄膜。 電池的種類例如有在九子狀正極與負極之間放置隔離 物，壓著附著聚丙烯製墊片之封口罐，注入電解液密封之 薄幣式物，或在金屬集電體上塗敷正極材料或負極材料， 夾入隔離物後捲繞，插入附著墊片之電池罐，注入電解液 封入之圓筒型物等。又，尤其也有以測定電化學特性爲目 的之三極式電池。該電池除正極與負極以外並配置有參考 電極，相對於參考電極控制其他電極的電位，藉此可評估 各電極之電化學特性。 針對作爲錳酸鋰之正極材料的性能係以上述方法構成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 「13- " iM§§ · (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) .裝· 訂 線_ 565531 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（W 鋰電池，並以適當電位及電流充放電，可藉此測定評估其 電容量。又重覆充放電所產生之電容量的變化可判斷其循 環特性的良否。 實施例 以下是表示本發明之實施例，但是本發明不僅限於該 等之實施例。 實施例1 (錳之氫氧化物的合成） 將硫酸錳（含有86重量％2MnS〇4) 8 15g溶 解於水中形成6 . 1 7 9升。將此硫酸錳水溶液加入1 0 升的玻璃製反應容器中，在攪拌下、氮氣氣氛下保持1 5 土 5 °C的溫度，在其中進行1小時之4莫耳/ 1濃度之氫 氧化鈉2 . 3 2 1升分散添加，獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成） 將含有所獲得之錳氫氧化物的漿液溫度升溫至6 0 °C ，噴灑1小時的空氣而在水系媒液中予以氧化，其次，轉 換氮氣使其1小時成熟後，過濾淸洗。將過濾塊以 1 1 0 °C乾燥1 2小時氣相氧化獲得錳氧化物。該錳氧化 物是以比表面積、空隙量大的2ΜηΟ·Mn〇2爲主成份 (請先閲讀背面之注意事IBP填寫本頁) •裝. 钉 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） · 14 - 565531 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Α? Β7 五、發明説明（12) (錳酸鋰前驅體之合成） 將所獲得之錳氧化物（以Μη換算爲2 4 0 g )分散 於水中予以漿液化。在此漿液中添加3 · 2 0 6莫耳/升 濃度的氫氧化鋰0 · 9 2 0升與純水，形成之液量爲 2·40升，置入3升的玻璃製反應容器內，升溫至 8 0°C，噴入空氣後使其進行3小時反應。補充蒸發後的 水量分取其中一部份而測定液體中的鹼濃度時，可獲知添 加鋰1 8.8重量％係與錳氧化物發生反應。將此漿液加入 高壓釜中，以1 3 0 °C的溫度水熱處理2小時。將溫度冷 卻至8 0 °C後，以同樣的方法測定液體中的鹼濃度時，可 獲知添加鋰的57·1重量％會與錳氧化物產生反應。該 漿液中噴入空氣2小時後，再度以1 3 0 °C水熱處理2小 時，藉分批循環式獲得錳酸鋰前驅體（樣品a )的漿液。 將溫度冷卻至8 0 °C後，以同樣的方法測定液體中的鹼濃 度時，可獲知添加鋰的7 4 · 1重量％會與錳氧化物產生 反應。相對於樣品a之Μη的L i莫耳比爲0 · 50。 樣品a之X光衍射圖係如第1圖所示。第1圖中，樣 品a之錳酸鋰前驅體主要是形成以含有2ΜηΟ · Μη〇2 與L i2〇·Μη〇 ·Μη〇2·之固溶體、L iMn2〇4及 L iMn〇2等爲主體的混合物。 (錳酸鋰的合成） 所獲得之前驅體漿液中，噴入2小時的空氣後過濾。 未將其洗淨。將過濾塊以1 1 〇 t乾燥後，大氣中以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐）-Μ (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝| 線 565531 A7 B7 五、發明説明（1? 5 0 0 °C施以3小時燒固而獲得本發明之錳酸鋰（樣品A 實施例2 (猛氫氧化物的合成） 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成） 以相同於實施例1之方法獲得錳氧化物。 (錳酸鋰前驅體的合成） 將所獲得之錳氧化物（以Μη換算爲2 4 0 g )分^ 於水中予以漿液化。在此漿液中添加3·206莫耳 濃度的氫氧化鋰0 · 870升與純水，形成之液量爲 2·40升，置入3升的玻璃製反應容器內，升溫至 8 0 °C，噴入空氣後使其進行3小時的反應。補充蒸發後 的水量分取其中一部份而測定液體中的鹼濃度時，可獲知 添加鋰1 6 . 4重量％係與錳氧化物發生反應。將此漿液加 入高壓釜中，以1 5 0°C的溫度水熱處理2小時。將溫度 冷卻至8 0 t後，以同樣的方法測定液體中的鹼濃度時， 可獲知添加鋰的6 1 . 1重量％會與錳氧化物產生反應。 該漿液中噴入空氣2小時後，再度以1 5 0 °C水熱處理2 小時，藉分批循環式獲得錳酸鋰前驅體（樣品b )的漿液 。將溫度冷卻至8 0 °C後，以同樣的方法測定液體中的鹼 (請先閱讀背面之注意事 裝--I :寫本頁) •線· 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -^6 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7
五、發明説明（V 濃度時，可獲知添加鋰的7 8 . 3重量％會與錳氧化物產 生反應。相對於樣品b之Μ η的L i莫耳比爲〇 · 5 0。 (錳酸鋰的合成）
所獲得之前驅體漿液中，噴入2小時的空氣後過濾。 未將其洗淨。將過濾塊以1 1 〇 °C乾燥後，大氣中以 5 0 0 °C施以3小時燒固而獲得本發明之錳酸鋰（樣品B 實施例3 (錳氫氧化物的合成） 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成） 以相同於實施例1之方法獲得錳氧化物。 (錳酸鋰前驅體的合成） 將所獲得之錳氧化物（以Μ η換算爲1 8 6 · 5 g )分 散於水中予以漿液化。在此漿液中添加3 · 0 0 0莫耳/ 升濃度的氫氧化鋰0 · 4 6升與純水’形成之液量爲 2 · 40升，置入3升的玻璃製反應容器內’升溫至 8 0°C，噴入空氣後使其進行3小時的反應。補充蒸發後 的水量分取其中一部份而測定液體中的鹼濃度時’可獲知 添加鋰1 3 · 8重量％係與錳氧化物發生反應。將此漿液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -17 - (請先閱讀背面之注意事Pf填寫本頁) 裝. 線· 565531 A7 ___B7 五、發明説明（1戶 加人高壓釜中，以1 8 0 °C的溫度進行水熱處理2小時。 將溫度冷卻至8 0 °C後’以同樣的方法測定液體中的鹼濃 度時，可獲知添加鋰的5 5 · 5重量％會與錳氧化物產生 反應。該漿液中噴入空氣2小時後，再度以1 8 0。(3水熱 處理2小時’藉分批循環式獲得錳酸鋰前驅體（樣品c ) 的漿液。將溫度冷卻至8 0 °C後，以同樣的方法測定液體 中的鹼濃度時，可獲知添加鋰的79·1重量％會與猛氧 化物產生反應。相對於樣品b之Μ η的L i莫耳比爲 0.52° (錳酸鋰的合成） 所獲得之前驅體漿液中，噴入2小時的空氣後過濾。 未將其洗淨。將過濾塊以1 1 0 °C乾燥後，大氣中以 5 0 0 °C施以3小時燒固而獲得本發明之錳酸鋰（樣品c (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) •裝| 、1Τ 線 實施例4 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 (錳氫氧化物的合成） 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成） 將含有所獲得之錳氫氧化物的漿液溫度升溫至6 0 °C ，噴入1小時的空氣而在水系媒液中予以氧化，其次，轉 換氮氣使其1小時成熟後’過濾淸洗。將過濾塊以 本紙張纽適财國國家標準（CNS ) A4胁（21GX297公釐)ΓΪ8: 565531 A7 _ Η/ 五、發明説明（1戶 2 0 0 °C乾燥1 2小時U相氧化獲得錳氧化物。該錳氧化 物是以比表面積、宁吨量大的2Μη〇 ·Μη〇2爲主成份 〇 (錳酸鋰前唞體的合成） 將Γ1卩獲得之錳氧化物（以Μ η換算爲1 8 6 · 5 g )分 散於水中予以漿液化。在此漿液中添加3 . 0 0 0莫耳/ 升濃度的氫氧化鋰0 · 7 4 6升與純水，形成之液量爲 2 · 40升’置入高壓釜中，以180 °C的溫度水熱處理 2小時。將溫度冷卻至8 0 °C後，分取一部份測定液體中 的鹼濃度時，可獲知添加鋰的3 1 . 9重量％會與錳氧化 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1.1Λ先 w^lvli;;之'λίΛΑΛ氺：；1¾¾ 本页； 物產生反應。該漿液中噴入空氣2小時後，再度以 1 8 0 °C水熱處理2小時，以同樣的方法測定液體中的鹼 濃度時，可獲知添加鋰的5 6 · 6重量％會與錳氧化物產 生反應。該漿液中噴入空氣2小時後，再度以1 8 0 °C水 熱處理2小時，藉分批循環式獲得錳酸鋰前驅體（樣品d )的漿液。將溫度冷卻至8 0 °C後，以同樣的方法測定液 體中的鹼濃度時，可獲知添加鋰的7 5 · 8重量％會與錳 氧化物產生反應。相對於樣品d之Μ η的L i莫耳比爲 0.50° (錳酸鋰的合成） 所獲得之前驅體漿液中’噴入2小時的空氣後過濾。 未將其洗淨。以5 0 °C乾燥過濾塊後，將其一部份在大氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -⑺- 565531 A7 B7___ 五、發明説明（1)7 中分別以5 0 0 °C、7 0 0 °C及8 0 0 °C的溫度施以3小 時燒固而獲得本發明之錳酸鋰（樣品D、E及F )。 實施例5 (錳之氫氧化物的合成） 將四水和二氯化錳（含有9 9重量％之Mn C 1 2 · 4 Η 2 0 ) 1146g溶解於水中形成7 · 153升。將此 氯化錳水溶液注入1 0升的玻璃製反應容器中，在攪拌下 、氮氣氣氛下保持1 5 士 5°C的溫度，在氮氣氣氛中進行 1小時之6·209莫耳/升濃度的氫氧化鈉 1·8471分散添加，獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成） 將含有所獲得之錳氫氧化物的漿液溫度升溫至6 0 °C ，噴入7小時的空氣而在水系媒液中予以氧化後，過濾淸 洗，使之再漿化獲得錳氧化物漿液。該錳氧化物係以比表 面積、空隙量大之2ΜηΟ ·Μη〇2爲主成份者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注填寫本頁) (錳酸鋰前驅體之合成） 在此獲得之錳氧化物漿液（以Μη換算爲1 8 6 · 5 g)中添加3·000莫耳/升濃度的氫氧化鋰 〇.746升與純水，形成之液量爲2·40升，置入3 升的玻璃製反應容器內，升溫至8 0°C，噴入空氣後進行~ 3小時的反應。補充蒸發後的水量分取其中一部份而測定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -20- 565531 A7 _____ B7_ 五、發明説明（垆 液體中的鹼濃度時，可獲知添加鋰9 . 5 8重量％係與錳 氧化物發生反應。將此漿液置入高壓釜中，以1 8 0。(：的 溫度水熱處理2小時。將溫度冷卻至8 0 °C後，分取一部 份測定液體中的鹼濃度時，可獲知添加鋰6 4 . 6重量％ 係與錳氧化物發生反應。在此漿液中，噴入空氣2小時後 ，再度以1 8 0 °C水熱處理2小時，藉分批循環式獲得錳 酸鋰前驅體（樣品g )的漿液。將溫度冷卻至8 0 °C後， 以同樣的方法測定液體中的鹼濃度時，可獲知添加鋰的 7 5 · 8重量％會與錳氧化物發生反應。相對於樣品g之 Μη的L i莫耳比爲〇 · 50。 (錳酸鋰的合成）
所獲得之前驅體漿液中，噴入2小時的空氣後過濾。 未將其洗淨。將過濾塊以5 0 °C乾燥後，大氣中以 5 0 0 t施以3小時燒固而獲得本發明之錳酸鋰（樣品G (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝· 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例6 (錳氫氧化物的合成） 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (锰氧化物的合成） 以相同於實施例1之方法獲得錳氧化物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） -21 - 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（炉 (錳酸鋰前驅體的合成） 在所獲得的錳氧化物（以Μη換算爲1 0 0 g )中添 加3 · 000莫耳/升的氫氧化鋰〇 · 304升’攪拌均 勻混合後，以1 1 0 °C蒸發乾固獲得錳酸鋰前驅體（樣品 h ) 〇 (錳酸鋰之合成） 使用小型粉碎機將樣品h粉碎成粉粒後，在大氣中以 7 5 0 t 3小時燒固獲得本發明之錳酸鋰（樣品Η )。 實施例7 (錳氫氧化物的合成） 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成） 以相同於實施例1之方法獲得錳氧化物。 (錳酸鋰前驅體的合成） 將所獲得之錳氧化物（以Μη換算爲3 2 4 g ) 於水中予以漿液化。在此漿液中添加3 · 6 5 5莫耳：/# 濃度的氫氧化鋰0 · 9 6 6升與純水，形成之液量爲 2 · 40升，置入3升之玻璃製反應容器內，以 鐘的氧氣噴入升溫至9 0 °C反應1 3小時獲得錳酸n M _ 體（樣品i )。補充蒸發的水量並分取其中一部份測定、液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^22 - ' - (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝· 钉 線 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（ψ 體中的鹼濃度時，可獲知添加鋰的8 9 · 4重量％會與錳 氧化物發生反應。相對於樣品i之Μ η的L i莫耳比爲 0 · 5 4 〇 (錳酸鋰的合成） 過濾所獲得的前驅體漿液。未加以洗淨。以1 1 0 t 使過濾塊乾燥後，大氣中以7 5 0 °C的溫度施以3小時燒 固獲得本發明之錳酸鋰（樣品I )。 實施例8 (錳之氫氧化物的合成） 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成） 將所獲得含有錳氫氧化物的漿液溫度升溫至6 0 °C。 該漿液之PH値爲8 · 3。在該漿液中噴入2升/分鐘的 氧氣，使之液中氧化形成P Η 6爲止。隨後再噴入氧氣添 加2莫耳/升濃度的氫氧化納溶液調整至Ρ Η 9之後，升 溫至9 0 °C，維持著Ρ Η 9使其成熟2小時後過濾淸洗。 將上述所獲得的過濾塊以純水分散，以Μ η換算獲得 1 0 0 g / 1濃度的漿液。該漿液之ΡΗ値係表示 1 0 · 7。一邊攪拌以室溫分散添加1莫耳/升濃度的水 溶液調整Ρ Η値爲6。並維持Ρ Η 6値3小時反應後，過 濾淸洗在大氣中以7 0 °C乾燥1 5小時獲得錳氧化物。該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 23 _ (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝· 訂 線 565531 A7 __B7_ 五、發明説明（2)1 錳氧化物是以大的比表面積、空隙量之2Mn〇.Mn 〇2 爲主成份。 (錳酸鋰前驅體的合成） 將所獲得之錳氧化物（以Μ η換算爲3 1 2 g ^ 於水中予以漿液化。在此漿液中添加3 · 6 5 5莫耳/# 濃度的氫氧化鋰0 · 8 7 7升與純水，形成之液量爲 2 .40升，置入3升之玻璃製反應容器內，以1升 鐘的氧氣噴入升溫至9 0°C反應6小時獲得錳酸鋰前gn (樣品j )。補充蒸發的水量並分取其中一部份測定、液體 中的鹼濃度時，可獲知添加鋰的8 9 · 8重量％會與鍾_ 化物產生反應。相對於樣品j之Μ η的L i莫耳比爲 0.51° (錳酸鋰的合成） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事|1|填寫本頁) 過濾所獲得的前驅體漿液。未加以洗淨。以1 1 〇 °G 使過濾塊乾燥後，大氣中以7 5 0 °C的溫度施以3小時燒 固獲得本發明之錳酸鋰（樣品J )。 實施例9 (錳之氫氧化物的合成） 將硫酸錳（含有86重量％2MnS〇4) 815g溶 解於水中形成6.1 7 9升。將此硫酸錳水溶液加入1〇 升的玻璃製反應容器中，在攪拌下、氮氣氣氛下升溫至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24 · 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（夺 6 0 °C。並維持6 0 °C的溫度，在其中進行1小時之4莫 耳/升濃度之氫氧化鈉2 · 3 2 1升分散添加，獲得錳的 氫氧化物。 (錳氧化物的合成） 包含所獲得錳氫氧化物之漿液的PH値爲8 · 3。在 該漿液中噴入2升/分鐘的氧氣，使之液中氧化形成 P Η 6，並予過濾淸洗。將此過濾塊以純水分散，以Μ η 換算獲得1 〇 〇 g/升的漿液，放置在5升的玻璃製反應 容器內，升溫至6 0°C。在其中以1小時分散添加1莫耳 /升濃度的鹽酸水溶液1 · 3 2 9升之後，經3小時反應 ，將含於所產生之2Μη Ο · Μη 〇2之Mn2 +的一部份 與質子置換而過濾淸洗。藉酸處理使漿液的色調從茶色變 化成黑褐色。反應終止時的漿液P Η値爲4 . 6。 (錳酸鋰前驅體的合成） 將所獲得之錳氧化物（以Μη換算爲3 1 2 g )分散 於水中予以漿液化。在此漿液中添加3.655莫耳/升 濃度的氫氧化鋰溶液0 . 8 4 1升與純水，形成之液量爲 2 . 40升，置入3升之玻璃製反應容器內，以1升/分 鐘的氧氣噴入升溫至9 0 °C反應1小時。補充蒸發的水量 並分取一部份測定液體中的鹼濃度時，可獲知添加鋰 5 5 . 6重量％會與錳氧化物發生反應。將此漿液置於高 壓釜中，以1 3 0 °C的溫度進行3小時水熱處理。將溫度 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁} .裝· 訂 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） · 25 - 565531 A7 B7 五、發明説明（2$ 冷卻至9 0 °C後，以相同方法測定液體中的鹼濃度時，可 獲知添加鋰7 6 · 9重量％會與錳氧化物發生反應。以1 升/分鐘的氧氣噴入此漿液中，以9 0°C使其反應2小時 ，可獲得錳酸鋰前軀體（樣品k )的漿液。並以相同的方 法測定液體中的鹼濃度時，可獲知添加鋰的9 3 · 7重量 %會與錳氧化物產生反應。相對於樣品k之Μ η的L i莫 耳比爲0 . 5 1。 (錳酸鋰的合成） 過濾所獲得的前驅體漿液。未加以洗淨。以1 1 0 t 使過濾塊乾燥後，大氣中以7 5 0 °C的溫度施以3小時燒 固獲得本發明之錳酸鋰（樣品K )。 比較例 於試藥之二氧化錳（關東化學製，含有9 5重量％ Mn〇2) 50g中混合一水和氫氧化鋰形成Li/Mn莫 耳比爲0 · 5 0 5，以小型粉碎機均勻粉碎混合後放入礬 土坩堝，在大氣中以7 5 0 °C進行3小時燒固獲得比較樣 品之錳酸鋰（樣品L )。 比較例2 (錳之氫氧化物的合成） 與實施哩1相同的方法獲得錳之氫氧化物。 ~ 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 26 - (請先閲讀背面之注意事 •裝-- I寫本頁)
4T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（今 (锰氧化物的合成） 與實施哩1相同的方法獲得錳氧化物。 (錳酸鋰的合成） 於所獲得之錳氧化物（以Μη換算5 0 g )中混合氫 氧化鋰一水鹽形成Li/Mn莫耳比爲0.505，利用 小型粉碎機均勻粉碎混合後放入礬土坩堝，在大氣中以 7 5 0 °C進行3小時燒固獲得比較樣品之錳酸鋰（樣品Μ )° 調查上述獲得樣品Α〜Μ的物性，表示於表1中。本 發明之錳酸鋰的粒子形狀是利用電子顯微鏡觀察可確認爲 立方體（例如第3圖及第4圖是表示樣品Α及樣品C的掃 描型電子顯微鏡照片）。其中一部份爲包含不定形的粒子 之樣品，但是不定形的粒子僅屬微量者。另一方面，比較 例之樣品Μ，一部份是與包含立方體形狀物之比較例L的 樣品同樣佔有非常高之不定形粒子的比例。又藉電子線衍 射可獲得點狀衍射像（例如第6圖表示之樣品Α的電子線 衍射照片）：以超高倍率穿透式電子顯微鏡觀察顯示單一 的晶格像（例如第5圖表示之樣品A的穿透式電子顯微鏡 照片）：或X光衍射結果獲得L i Μ η 2 0 4的單一組成（ 例如第2圖表示之樣品Α的X光衍射圖），可獲知本發明 之錳酸鋰具優異的結晶性者。 又進行B E T方式之比表面積的測定與氮氣吸附之空^ 隙量的測定。空隙量的測定是使用曰本Bell公司製貝爾蘇 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝· ，?τ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -21 - 565531 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（芊 普（音譯）2 8。將測定結果表示於表1。表1之樣品A 〜K皆具有較佳之比表面積，且在任意的粒子內皆具有空 隙者。 其次，評估以樣品A〜K作爲正極活性物質時之鋰蓄 電池的充放電特性及循環特性。電極係以三極型電池重覆 進行充放電。並針對電池的形態或測定條件說明如下。 將上述各樣品，導電劑之石墨粉末及黏著劑之聚四氟 化乙烯樹脂以3 : 2 : 1的重量比混合，以瑪瑙乳缽混練 ，成型爲直徑1 4mm的圓形九狀。九子重量爲5 Omg 。將此夾持於金屬鈦製的網狀結構內，加壓1 5 0 k g/ c m2的壓力形成正極。 另一方面，將厚度0.5mm的金屬鋰成型爲直徑1 4 mm的圓形，夾持壓著於金屬鎳製網狀結構中，以此作爲 負極。並將厚度0·1mm的金屬鋰箔形成米粒大左右捲 繞在金屬鎳線上，以此作爲參考電極。非電解液是使用形 成1莫耳/升濃度溶解過氯酸鋰之1，2 -二甲基乙烷及 丙烯碳酸酯混合溶液（混合爲體積比1 : 1 )。並且電極 是依照正極、負極、參考極、負極的順序配置，其間放置 作爲隔離物之聚丙烯薄膜。· 充放電循環的測定係將電壓範圍設定爲4·3V至 3 . 5V，將充放電電流設定在〇 . 26mA (約1循環 /曰），以定電流進行。以表1表示初期放電容量及第1 0循環之放電容量及當時的容量維持率。容量爲正極活性 物質1 g之物。 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) •裝· 钉 -線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28 - 565531 A7 B7 五、發明説明（竽 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1以錳酸鋰作爲正極活性物質使用之電池的初期放電容量，及循環特性 樣 品 粒徑 (β m) 粒子形狀 比表面積 (m2/g) 空隙量 (ml/g) 初期放 電容量 (mAh/g) 第10循環 放電容量 (mAh/g) 容量 維持率 (%) A 0.08-0.1 立方體 20.0 0.140 117.0 114.3 97.7 B 0.08-0.2 立方體 16.5 0.106 123.5 118.0 95.5 C 0.1-0.2 _1_. -1--ΗΛ JJL万體 10.6 0.069 118.9 114.0 95.9 D 0.1-0.2 立方體 10.3 0.085 111.8 107.8 96.4 E 0.1-0.6 立方體+不定形 4.1 0.018 124.0 113.8 91.8 F 0.5-0.6 - 立方體+不定形 1.7 0.010 123.0 110.6 90.0 G 0.1-0.2 立方體 12.3 0.083 120.3 114.8 95.4 Η 0.1-0.25 立方體+不定形 3.9 0.025 126.6 120.7 95.3 I 0.2-0.6 立方體+不定形 3.6 0.010 117.1 115.2 98.4 J 0.2-0.4 立方體 6.0 0.014 130.6 126.8 96.8 K 0.4-0.5 _LL方體 3.5 0.010 130.2 124.6 95.7 L 0.1〜 _LL方體 1.5 0.07 91.4 87.2 95.4 Μ 0.2-0.4 立方體+不定形 2.8 0.06 68.2 66.0 96.9 (請先閱讀背面之注意事β填寫本頁) Ρ •髻· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -29 · 565531 A7 B7五、發明説明（孕 •如表1所示，本發明之錳酸鋰係表示至少9 5mAh /g之高初期放電容量的同時，並可獲知其具有優異的循 環特性。 習知乾式法合成之錳酸鋰容易在結晶構造上產生缺陷 ，由於該原因會因爲重覆充放電而造成結晶的惡化，降低 其循環容量。 又，錳酸鋰與已作爲鋰離子蓄電池之正極活性物質而 實用化的層狀岩鹽構造所成的鈷酸鋰比較，鋰離子的擴散 係數小。但是，本發明之錳酸鋰是以上所表示，具有立方 體粒子形狀，並在粒子內具有空隙而具優異的結晶性。即 具備鋰的插入之有利的條件，因此具有可提高電流密度的 優點。 產業上利用的可能性 本發明之錳酸鋰具有立方體粒子形狀，並在粒子內具 有空隙，因此以此作爲正極材料而使用之鋰電池係顯示高 初期放電容量的同時，並具有優異的循環特性。又，本發 明之製造方法係具可有效製造上述特徵的錳酸鋰之方法者 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) •裝· 訂 線- 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 〔圖式之簡單說明〕 第1圖爲樣品a之X光衍射圖。 第2圖爲樣品A之X光衍射圖。 第3圖是表示樣品A之粒子構造掃描式電子顯微鏡照 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30 - 565531 A7 B7五、發明説明（孕 · I 片（倍率5萬倍）。 \ 片 照 鏡 微 顯 子 式 描 掃 造 構 子 粒 之 C 品 樣。 示 } 表倍 是萬 圖 5 4 率 第倍 片 照 鏡 微 顯 子 電 式 透 穿 造 構 子 粒 之 A 。 品y 樣倍 示萬 表 ο 是 5 圖 1 5 率 第倍 圖 射 衍 線 片 照 鏡 微 顯 子 電 式 描 掃 造 構 子 粒 子之 電L 之品 Α 樣。 品示} 樣表倍 爲是萬 圖圖 5 6 7 率 第第倍 (請先閲讀背面之注意事IBP填寫本頁) •ϋ 裝· 、-!! 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 -

Claims (1)

  1. ,¾.石月4日
    565531 夂、申請專利範圍 第87 12 1 34〇號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年6月I6日修正 1 · 一種猛酸鋰之製造方法，其特徵係包含：使猛化 合物與鹼反應獲得錳之氫氧化物的步驟；將此氫氧化物在 水系媒液中或氣相中氧化獲得錳氧化物的步驟；於水系媒 液中使該錳氧化物與鋰化合物反應獲得錳酸鋰前驅體的步 驟；及，加熱燒固該前驅體獲得錳酸鋰的步驟。 2 · —種錳酸鋰之製造方法，其特徵係包含：使錳化 合物與鹼反應獲得錳之氫氧化物的步驟；將此氫氧化物在 水系媒液中或氣相中氧化獲得錳氧化物的步驟；於水系媒 液中使該錳氧化物與酸反應，將部份的錳以質子置換而獲 得質子置換錳氧化物之步驟；使該質子置換錳氧化物與鋰 化合物於水系媒液中反應獲得錳酸鋰前驅體的步驟；及， 加熱燒固該前驅體獲得錳酸鋰之步驟。 3 ·如申請專利範圍第2項之錳酸鋰的製造方法，其 中酸係自鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸中至少選取其中一種者 〇 4 .如申請專利範圍第1項或第2項之錳酸鋰的製造 方法’其中係於錳化合物與鹼的水系媒液中反應所獲得之 鍾氫氧化物的步驟中，猛化合物爲水溶性化合物者。 5 _如申請專利範圍第1項或第2項之錳酸鋰的製造 方法，其中係於錳氧化物或質子置換錳氧化物與鋰化合物 的水系媒液中反應所獲得之錳酸鋰前驅體的步驟中，於水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .0. 、1T. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 565531 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 系媒液中進行錳氧化物或質子置換錳氧化物與鋰化合物進 行水熱處理者。 6 ·如申請專利範圍第1項或第2項之錳酸鋰的製造 方法，其中鋰化合物爲氫氧化鋰者。 7 .如申請專利範圍第1項或第2項之錳酸鋰的製造 方法，其中係於錳氧化物或質子置換錳氧化物與鋰化合物 的水系媒液中反應所獲得之錳酸鋰前驅體的步驟中，氧化 劑係以分批循環式或連續式供應者。 8 ·如申請專利範圍第7項之錳酸鋰的製造方法，其 中氧化劑係自空氣、氧、臭氧、過氧化氫溶液中至少選擇 其中之一者。 9 · 一種鋰電池用正極，其特徵係以如申請專利範圍 第1項或第2項之製造方法所製造之錳酸鋰作爲正極活性 物質使用所成者。’ 1 0 · —種鋰電池，其特徵係使用如申請專利範圍第 9項之正極所成者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐）
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