TW565531B - Lithium manganate, method for producing the same, and lithium by the method cell produced - Google Patents

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Hiromitsu Miyazaki
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Ishihara Sangyo Kaisha
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Description

565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(1) 〔發明之技術領域〕 本發明是有關可有效地作爲鋰電池之正極活性物質的 錳酸鋰與其製造方法及可作爲正極活性物質使用所成之鋰 電池用正極、鋰電池者。 〔技術背景〕 錳酸鋰係以一般式L i χΜηγ〇4表示之化合物,代 表性之化合物爲尖晶石型L i Μ η 2 0 4、 L i 4/3Μη5/3〇4等。而獲得上述錳酸鋰之方法係使用 以8 0 0 °C左右溫度燒固錳化合物與鋰化合物之混合物的 方法。 〔發明說明〕 上述習知技術方法所獲得之錳酸鋰是以調節錳價數或 降低副生成物爲目的,以8 0 0 °C左右溫度燒固錳化合物 與鋰化合物的混合物,因此容易發生粒子間的燒結不均質 之燒結體,而有不能控制粒子大小的問題。又即使在高溫 下進行錳化合物與鋰化合物之混合物的燒固時,其反應性 不良,因此不易形成均質的組成,形成晶格缺陷多者。因 此爲儘量減少上述等的問題,·必須重覆進行數次之燒固及 機械等的粉碎。 又,使用以上述方法所獲得的錳酸鋰作爲正極活性物 質之鋰蓄電池不僅初期的充放電容量低,且隨著重覆充放 電的進行會使其容量顯著降低。此係由於充放電時造成錳 酸鋰結晶的崩潰,導致晶格缺陷的存在或鋰離子傳導度降 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)_ 4 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝. 線 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(2) 低的原因。 爲了解決上述問題,雖提議在多孔性二氧化錳中浸漬 醋酸鋰或硝酸鋰及氫氧化鋰等,以低溫合成均質組成物的 方法(例如電化學、6 3,9 4 1 ( 1 9 9 5 )),但仍 顯不足。 本發明爲獲得可有效作爲鋰電池的正極活性物質用之 錳酸鋰乃進行種種的檢討。其結果以具有立方體粒子形狀 ,粒子內具有空隙之錳酸鋰爲正極活性物質而組合其中之 鋰蓄電池時,初期的充放電容量高,並可獲得重複充放電 時仍具有優異循環特性者,隨後更加以檢討後始完成本發 明者。即’本發明之特徵爲具有立方體粒子形狀,且作爲 錳酸鋰電池之正極活性物質使用時之初期充放電容量至少 爲9 5mAh/g之錳酸鋰。又,本發明是有利於上述錳 酸鋰製造的方法,其第1製造方法之特徵爲,包含使錳化 合物與鹼反應獲得錳之氫氧化物的步驟;將此氫氧化物於 水系媒液中或氣相中氧化獲得錳氧化物的步驟;在水系媒 液中使該錳氧化物與鋰化合物反應而獲得錳酸鋰前軀體的 步驟;及,將此前軀體加熱燒固獲得錳酸鋰的步驟。又, 第2製造方法之特徵爲,包含使錳化合物與鹼反應獲得錳 之氫氧化物的步驟;將此氫氧化物於水系媒液中或氣相中 氧化獲得錳氧化物的步驟;在水系媒液中使該錳氧化物與 酸反應獲得以質子置換部分的錳之質子置換錳氧化物的步 驟;在水系媒液中使該質子置換錳氧化物與鋰化合物反應 而獲得錳酸鋰前軀體的步驟;及,加熱燒固該前軀體獲得 請先閱讀背面之注意事ιί!填. .裝-— :寫本頁) 訂 線_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明(3) 錳酸鋰的步驟。另外,本發明係以上述锰酸鋰作爲正極活 性物質使用所成之電池用正極及所使用之鋰電池。 實施發明之最佳形態 本發明具有立方體粒子形狀,於粒子內具有空隙,作 爲鋰電池之正極活性物質使用時的初期放電容量至少在 9 5mAh/g,最好是至少1 〇 OmAh/g爲特徵之 錳酸鋰。錳酸鋰爲單一相,或只要上述放電容量至少爲 9 5mAh/g時,即使是錳酸鋰與製造步驟時所產生的 雜質,例如包含錳氧化物的混合物亦可。放電容量低於上 述範圍時,爲了獲得預期容量的電池所必須增加之錳酸鋰 的量並非爲工業上所接受。本發明中錳酸鋰是以一般式 L i xMny〇4表示之化合物,上述一般式中的X、Y値 是以X/Y値表不而最好在〇·3〜1·5的範圍。最好 的組成物可舉例如尖晶石型L i Μ η 2 0 4、 L i4/3Mn5/3〇4、層狀岩鹽型 L iMn〇2 等。 立方體粒子形狀係形成如骰子之立方體狀或長方體狀 ,並且包含該等的角,即缺少部分頂點或邊的形狀。此外 ,各個粒子的形狀並非都是同一的形狀,又只要以立方體 形狀的粒子爲主體時也可以包含部分不定的形狀。 又在粒子內具有空隙係可藉空隙量之測定加以確認, 空隙量在0 · 0 0 5m Ι/g時,可認定粒子內具有空隙 。空隙量在0 · 0 1〜1 · 5ml/g的範圍爲佳,最好 是在0·01〜0·7ml/g的範圍。 (請先閲讀背面之注意事Pf填寫本頁) .裝· 線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -6- 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(4) 又,作爲鋰電池之正極活性物質使用時之初期放電容 量至少爲9 5 m A h / g時,可藉後述之電池型態,及測 定條件的測定得以容易確認。 藉上述構成,以本發明之錳酸鋰作爲正極活性物質而 組成的鋰蓄電池,其初期的充放電容量高,且循環特性優 異。 此外,錳酸鋰的比表面積是以1〜1 0 0m2/g爲佳 ,最好是1〜3 0 m 2/ g。以此一範圍時,爲達成理想的 鋰插入反應而使用於鋰電池正極時,不會導致充放電時結 晶的潰壞,可具有優良的電池特性。又,其粒徑是以 0 . 01〜10/zm的範圍爲佳,最好是在0 · 05〜5 # m的範圍。其粒徑可利用電子顯微鏡照片讀取各個粒子 最長部分而加以計測。 其次本發明爲錳酸鋰之製造方法,第1製造方法之特 徵爲,包含:①使錳化合物與鹼反應獲得錳之氫氧化物的 步驟,②將此氫氧化物在水系媒液中或氣相中氧化獲得錳 氧化物的步驟,③在水中使該錳氧化物與鋰化合物反應獲 得錳酸鋰前軀體的步驟,④加熱燒成該前軀體獲得錳酸鋰 的步驟。此外第2製造方法之特徵爲,包含:①使錳化合 物與鹼反應獲得錳之氫氧化物的步驟,②將此氫氧化物在 水系媒液中或氣相中氧化獲得錳氧化物的步驟,②/在水 系媒液中使該錳氧化物與酸反應獲得以質子置換部分錳之 質子置換錳氧化物的步驟,③在水系媒液中使該質子置換 錳氧化物與鋰化合物反應獲得錳酸鋰前軀體的步驟,④加 (請先閲讀背面之注意事|*?填寫本頁) •裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(5) 熱燒固該前軀體獲得錳酸鋰的步驟。· 首先上述①之步驟係使錳化合物與鹼反應獲得錳之氫 氧化物的步驟。錳化合物與鹼的反應系可進行在水系媒液 中使水溶性錳化合物與鹼反應,或將難水溶性錳化合物溶 解於酸中所獲得之Mn2 +、Mn3 +、Mn4 +離子的錳溶 液,可在水系媒液中與鹼進行反應。最好利用將上述水溶 性錳化合物在水系媒液中與鹼進行反應的方法。可使用硫 酸錳、氯化錳、硝酸錳等水溶性無機錳化合物,或醋酸錳 等的水溶性有機錳化合物。難溶性錳化合物則可使用 Μ η〇2及其水和物、Μ η 2〇3及其水和物、Μ η〇、 Μη 3〇4等的錳氧化物或錳醇鹽等有機錳化合物。又,所 使用的酸可列舉如硫酸、鹽酸、硝酸等的無機酸、醋酸、 蟻酸等的有機酸。此外,鹼可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰等的氫氧化鹼、阿摩尼亞氣體、阿摩尼亞水等的 阿摩尼亞化合物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銨等的 碳酸鹼化合物。反應氣氛在大氣中或惰性氣體中皆可進行 ,但是爲了控制錳氫氧化物的氧化最好在惰性氣體氣氛中 進行,且爲了控制粒子形狀反應溫度最好在1 0〜8 0 °C 間進行。 上述所獲得之錳的氫氧化合物可隨其需要而予以過濾 或者淸洗。 其次之②的步驟是將上述①步驟所獲得之錳的氫氧化 物在水系媒液中或者氣相中加以氧化而獲得錳氧化物的步 驟。水系媒液中氧化時,將空氣、氧、臭氧等吸入含有錳 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ΖβΙ (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝· 訂 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 565531 A7 B7 五、發明説明(6) 之氫氧化物的水系媒液中,可藉添加過氧化氫溶液、過硫 酸鹽等進行。過硫酸鹽例如可使用過硫酸鉀等。該水系媒 液中的氧化處理溫度以1 〇 °c〜沸點溫度爲佳,最好是室 溫〜9 0 °C。又,氣相中的氧化係根據所需過濾含錳之氫 氧化物的水系媒液而予以淸洗後,藉空氣中加以乾燥進行 。氣相中的氧化處理溫度以室溫〜3 0 0 °C爲佳,最好是 5 0〜1 3 0 °C。本發明中係將①步驟所獲得之錳氫氧化 物於i )水系媒液中氧化,或者i i )首先,在水系媒液 中予以部份氧化,隨後在氣相中加以氧化者爲佳。錳的氫 氧化物的氧化程度可適當地設定,但是氧化度小時,可考 慮在錳氧化物中存有2價、3價、4價等的錳氧化物、水 合氧化物或氫氧化物等。本發明中最好之錳氧化物的狀態 是以2Μη〇· Mn〇2爲主成份,Mn2 + /Mn4 +的莫 耳比具有1〜3的範圍。最好是錳氧化物的比表面積爲 10 〜40m2/g,空隙量爲 0.08 〜0.3m£/g ,粒徑爲0 · 08〜0 · 15//m左右,由於比表面積、 空隙量大,因此在其次③的步驟與鋰化合物容易產生反應 。具上述大的比表面積、空隙量的錳氧化物係可藉上述最 佳之氧化處理條件的採用獲得。並且,在上述①的步驟中 ,一邊使錳化合物與鹼反應,例如一邊將鹼添加於錳化合 物的水溶液中,也可以利用空氣、氧、臭氧、過氧化氫溶 液、過硫酸鹽等予以氧化。 ②/的步驟是將②步驟所獲得之錳氧化物在水系溶液 中與氧產生反應獲得以質子置換部份錳之質子置換錳氧化 (請先閲讀背面之注意事β填寫本頁) -裝· 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇Χ:297公釐) -9 - 565531 A7 B7 五、發明説明(7) 物的步驟,如上述質子置換之錳氧化物是爲了提高獲得錳 酸鋰前驅體③步驟之鋰化合物的反應性時所必需者。 使用的酸只要是鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸等無機酸、 醋酸、蟻酸等水溶性有機酸的任一種皆可,但是鹽酸、硫 酸、硝酸、氟酸等的無機酸係有利於工業上的實施。與酸 反應時的溫度以室溫〜9 0°C的範圍爲佳,最好是在4 0 〜7 0 °C的範圍。 根據上述所獲得之錳氧化物的須要可施以過濾、淸洗 或者乾燥。 ③的步驟是在水系媒液中使上述②步驟,或②/步驟 所獲得之錳氧化物或者質子置換錳氧化物與鋰化合物反應 ,獲得錳酸鋰前驅體的步驟。上述之鋰化合物雖是使用氫 氧化鋰、碳酸鋰等,但是從反應性而言以氫氧化鋰爲佳。 將此鋰化合物與錳氧化物在水系媒液中混合,在溫度 5 0 °C以上進行反應。較好的溫度在1 0 0 °C以上,更好 的溫度爲1 0 0〜2 5 0 °C的範圍,最好的溫度是在 100〜180 °C的範圍。100 °C以上的溫度進行反應 時,最好將鋰化物與錳氧化物置於高壓釜中,在飽和水蒸 汽壓下或加壓下進行水熱處理。又,在水系媒液中混合鋰 化合物與錳氧化物,以5 0 °C溫度使水系媒液蒸發並加熱 乾燥、固化(蒸氣乾固)時,隨著水系媒液的蒸發提高鋰 化合物之水系媒液中的濃度,使鋰化合物與錳氧化物反應 可容易生成錳酸鋰前驅體。上述③步驟所獲得之錳酸鋰前 驅體是根據反應條件而使其組成變化,但是會形成含有 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)
(請先閲讀背面之注意事I π寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -10- 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(8) 2Μ_η〇 ·Μη〇2與L i2〇·Μη〇 ·Μη〇2的固溶 體、L iMn2〇4及L iMn〇2等爲主的混合物。此係 可藉X光衍射得以確認。 進行上述③的步驟時,最好可一邊以分批循環式或連 續式供應氧化劑使之反應,形成與鋰化合物良好的反應性 。分批循環式是重複1)供應一定量之氧化劑至反應系, 其次供應之氧化劑至消耗爲止中斷其供應進行反應,另外 3 )測定錳化合物與鋰化合物的反應量等1 )〜3 )的操 作,進行使反應到達目的位準爲止的方式。分批循環式係 可正確控制錳氧化物與鋰氧化物的反應量之方式。又,連 續式可一邊測定錳氧化物與鋰氧化物的反應位準,並可將 氧化劑連續供應反應系而可到達目的之反應位準爲止的方 式。連續式爲工業規模上可進行具經濟效益之反應方式。 此外,氧化劑可選擇空氣、氧、臭氧、過氧化氫溶液及過 硫酸鹽中之至少一種使用而反應時,可獲得良好的鋰化合 物與錳氧化物的反應性。過硫酸鹽可使用例如過硫酸鉀等 〇 利用水熱處理進行上述③的步驟,以分批循環式供應 氧化劑時,進行水熱處理前,在鋰化合物與錳氧化物的混 合物中噴入空氣、氧、臭氧,或添加過氧化氫溶液、過硫 酸鹽,並可供應氧進行。又水熱處理中也可以使溫度一旦 降低,噴入空氣、氧、臭氧,或添加過氧化氫溶液、過硫 酸鹽,'或者供應氧。又連續式是在加壓下一邊連續供應氧 氣進行水熱處理。錳氧化物與鋰化合物的反應量是分取少 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) · - 裝^-- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 訂 線- 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(9) 量的反應液,利用中和滴定測定分離固形物液體的鹼濃度 求得。 也可以在上述③步驟所獲得之含錳酸鋰前驅體的溶液 中噴入空氣、氧、臭氧,或或添加過氧化氫溶液、過硫酸 鹽’使其更加氧化。並且也可以根據所需加以過濾、淸洗 或乾燥。乾燥的溫度只要適當設定使錳酸鋰前驅體形成錳 酸鋰的溫度以下即可,適當的溫度爲5 0〜2 0 0°C。 另外,④的步驟是加熱燃燒上述③步驟所獲得的錳酸 鋰前驅體,獲得錳酸鋰的步驟。加熱燃固的溫度是從前驅 體形成錳酸鋰時的溫度以上,所獲得錳酸鋰之比表面積形 成1 m 2 / g以下之間溫度。該加熱燒固溫度會因前驅體 的組成、粒度及燃燒氣氛等而有不同,但是大致在2 5 0 〜8 4 0 °C的範圍,爲獲得細微且結晶良好之錳酸鋰以 2 8 0〜7 0 〇°C的範圍爲佳,而最好是在3 0 0〜 6 0 0°C的範圍。又,爲了獲得粒徑大的錳酸鋰最好是 6 5 0〜8 0 〇°C的範圍。加熱燒固的溫度較上述範圍高 時容易使產生之錳酸鋰中的鋰蒸發。燒固氣氛只要是大氣 中等氧含有氣氛即可並未特別予以限制,並可適當設定氧 分壓。 其次本發明是以上述錳酸鋰作爲正極活性物質使用之 鋰電池用正極,並使用其正極而成之鋰電池。此外本發明 所稱之鋰電池即是在負極使用鋰金屬之原電池,及在負極 使用鋰電池之可充放電的蓄電池,在負極使用碳材、錫化 合物、鈦酸鋰等可充放電之鋰離子蓄電池。 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) •裝· 訂 線- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(ip 鋰電池用正極在作爲薄幣式電池用時,於本發明之錳 酸鋰粉體上添加乙炔黑或石墨碳粉末等的碳系導電劑,或 聚四氟乙烯或聚乙二烯氟石等黏合劑,混練、粒狀成形而 獲得。並且作爲圓筒型或角型電池用時,在本發明錳酸鋰 粉末中除該等添加物以外,並添加N -甲基吡咯烷酮等有 機溶液’混練形成糊狀後塗敷在如鋁箔的金屬集電體上乾 燥後獲得。 鋰電池的電解液中,係類可使用穩定的電化學性,即 以作爲鋰離子電池作用之較廣電位範圍範圍下,將鋰離子 溶解於未氧化·還原的極性有機溶媒。極性有機溶媒可使 用丙烯碳酸酯或乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷、 四氫呋喃、r - 丁基內酯等或該等混合液。形成鋰離子源 之溶質係可使用高氯酸鋰或六氟化磷酸鋰、四氟化硼酸鋰 等。又電極間配置有作爲隔離物之多孔性聚丙烯薄膜或聚 乙烯薄膜。 電池的種類例如有在九子狀正極與負極之間放置隔離 物,壓著附著聚丙烯製墊片之封口罐,注入電解液密封之 薄幣式物,或在金屬集電體上塗敷正極材料或負極材料, 夾入隔離物後捲繞,插入附著墊片之電池罐,注入電解液 封入之圓筒型物等。又,尤其也有以測定電化學特性爲目 的之三極式電池。該電池除正極與負極以外並配置有參考 電極,相對於參考電極控制其他電極的電位,藉此可評估 各電極之電化學特性。 針對作爲錳酸鋰之正極材料的性能係以上述方法構成 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公嫠) 「13- " iM§§ · (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) .裝· 訂 線_ 565531 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明(W 鋰電池,並以適當電位及電流充放電,可藉此測定評估其 電容量。又重覆充放電所產生之電容量的變化可判斷其循 環特性的良否。 實施例 以下是表示本發明之實施例,但是本發明不僅限於該 等之實施例。 實施例1 (錳之氫氧化物的合成) 將硫酸錳(含有86重量%2MnS〇4) 8 15g溶 解於水中形成6 . 1 7 9升。將此硫酸錳水溶液加入1 0 升的玻璃製反應容器中,在攪拌下、氮氣氣氛下保持1 5 土 5 °C的溫度,在其中進行1小時之4莫耳/ 1濃度之氫 氧化鈉2 . 3 2 1升分散添加,獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成) 將含有所獲得之錳氫氧化物的漿液溫度升溫至6 0 °C ,噴灑1小時的空氣而在水系媒液中予以氧化,其次,轉 換氮氣使其1小時成熟後,過濾淸洗。將過濾塊以 1 1 0 °C乾燥1 2小時氣相氧化獲得錳氧化物。該錳氧化 物是以比表面積、空隙量大的2ΜηΟ·Mn〇2爲主成份 (請先閲讀背面之注意事IBP填寫本頁) •裝. 钉 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) · 14 - 565531 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Α? Β7 五、發明説明(12) (錳酸鋰前驅體之合成) 將所獲得之錳氧化物(以Μη換算爲2 4 0 g )分散 於水中予以漿液化。在此漿液中添加3 · 2 0 6莫耳/升 濃度的氫氧化鋰0 · 9 2 0升與純水,形成之液量爲 2·40升,置入3升的玻璃製反應容器內,升溫至 8 0°C,噴入空氣後使其進行3小時反應。補充蒸發後的 水量分取其中一部份而測定液體中的鹼濃度時,可獲知添 加鋰1 8.8重量%係與錳氧化物發生反應。將此漿液加入 高壓釜中,以1 3 0 °C的溫度水熱處理2小時。將溫度冷 卻至8 0 °C後,以同樣的方法測定液體中的鹼濃度時,可 獲知添加鋰的57·1重量%會與錳氧化物產生反應。該 漿液中噴入空氣2小時後,再度以1 3 0 °C水熱處理2小 時,藉分批循環式獲得錳酸鋰前驅體(樣品a )的漿液。 將溫度冷卻至8 0 °C後,以同樣的方法測定液體中的鹼濃 度時,可獲知添加鋰的7 4 · 1重量%會與錳氧化物產生 反應。相對於樣品a之Μη的L i莫耳比爲0 · 50。 樣品a之X光衍射圖係如第1圖所示。第1圖中,樣 品a之錳酸鋰前驅體主要是形成以含有2ΜηΟ · Μη〇2 與L i2〇·Μη〇 ·Μη〇2·之固溶體、L iMn2〇4及 L iMn〇2等爲主體的混合物。 (錳酸鋰的合成) 所獲得之前驅體漿液中,噴入2小時的空氣後過濾。 未將其洗淨。將過濾塊以1 1 〇 t乾燥後,大氣中以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇><297公釐)-Μ (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝| 線 565531 A7 B7 五、發明説明(1? 5 0 0 °C施以3小時燒固而獲得本發明之錳酸鋰(樣品A 實施例2 (猛氫氧化物的合成) 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成) 以相同於實施例1之方法獲得錳氧化物。 (錳酸鋰前驅體的合成) 將所獲得之錳氧化物(以Μη換算爲2 4 0 g )分^ 於水中予以漿液化。在此漿液中添加3·206莫耳 濃度的氫氧化鋰0 · 870升與純水,形成之液量爲 2·40升,置入3升的玻璃製反應容器內,升溫至 8 0 °C,噴入空氣後使其進行3小時的反應。補充蒸發後 的水量分取其中一部份而測定液體中的鹼濃度時,可獲知 添加鋰1 6 . 4重量%係與錳氧化物發生反應。將此漿液加 入高壓釜中,以1 5 0°C的溫度水熱處理2小時。將溫度 冷卻至8 0 t後,以同樣的方法測定液體中的鹼濃度時, 可獲知添加鋰的6 1 . 1重量%會與錳氧化物產生反應。 該漿液中噴入空氣2小時後,再度以1 5 0 °C水熱處理2 小時,藉分批循環式獲得錳酸鋰前驅體(樣品b )的漿液 。將溫度冷卻至8 0 °C後,以同樣的方法測定液體中的鹼 (請先閱讀背面之注意事 裝--I :寫本頁) •線· 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -^6 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7
五、發明説明(V 濃度時,可獲知添加鋰的7 8 . 3重量%會與錳氧化物產 生反應。相對於樣品b之Μ η的L i莫耳比爲〇 · 5 0。 (錳酸鋰的合成)
所獲得之前驅體漿液中,噴入2小時的空氣後過濾。 未將其洗淨。將過濾塊以1 1 〇 °C乾燥後,大氣中以 5 0 0 °C施以3小時燒固而獲得本發明之錳酸鋰(樣品B 實施例3 (錳氫氧化物的合成) 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成) 以相同於實施例1之方法獲得錳氧化物。 (錳酸鋰前驅體的合成) 將所獲得之錳氧化物(以Μ η換算爲1 8 6 · 5 g )分 散於水中予以漿液化。在此漿液中添加3 · 0 0 0莫耳/ 升濃度的氫氧化鋰0 · 4 6升與純水’形成之液量爲 2 · 40升,置入3升的玻璃製反應容器內’升溫至 8 0°C,噴入空氣後使其進行3小時的反應。補充蒸發後 的水量分取其中一部份而測定液體中的鹼濃度時’可獲知 添加鋰1 3 · 8重量%係與錳氧化物發生反應。將此漿液 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -17 - (請先閱讀背面之注意事Pf填寫本頁) 裝. 線· 565531 A7 ___B7 五、發明説明(1戶 加人高壓釜中,以1 8 0 °C的溫度進行水熱處理2小時。 將溫度冷卻至8 0 °C後’以同樣的方法測定液體中的鹼濃 度時,可獲知添加鋰的5 5 · 5重量%會與錳氧化物產生 反應。該漿液中噴入空氣2小時後,再度以1 8 0。(3水熱 處理2小時’藉分批循環式獲得錳酸鋰前驅體(樣品c ) 的漿液。將溫度冷卻至8 0 °C後,以同樣的方法測定液體 中的鹼濃度時,可獲知添加鋰的79·1重量%會與猛氧 化物產生反應。相對於樣品b之Μ η的L i莫耳比爲 0.52° (錳酸鋰的合成) 所獲得之前驅體漿液中,噴入2小時的空氣後過濾。 未將其洗淨。將過濾塊以1 1 0 °C乾燥後,大氣中以 5 0 0 °C施以3小時燒固而獲得本發明之錳酸鋰(樣品c (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) •裝| 、1Τ 線 實施例4 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 (錳氫氧化物的合成) 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成) 將含有所獲得之錳氫氧化物的漿液溫度升溫至6 0 °C ,噴入1小時的空氣而在水系媒液中予以氧化,其次,轉 換氮氣使其1小時成熟後’過濾淸洗。將過濾塊以 本紙張纽適财國國家標準(CNS ) A4胁(21GX297公釐)ΓΪ8: 565531 A7 _ Η/ 五、發明説明(1戶 2 0 0 °C乾燥1 2小時U相氧化獲得錳氧化物。該錳氧化 物是以比表面積、宁吨量大的2Μη〇 ·Μη〇2爲主成份 〇 (錳酸鋰前唞體的合成) 將Γ1卩獲得之錳氧化物(以Μ η換算爲1 8 6 · 5 g )分 散於水中予以漿液化。在此漿液中添加3 . 0 0 0莫耳/ 升濃度的氫氧化鋰0 · 7 4 6升與純水,形成之液量爲 2 · 40升’置入高壓釜中,以180 °C的溫度水熱處理 2小時。將溫度冷卻至8 0 °C後,分取一部份測定液體中 的鹼濃度時,可獲知添加鋰的3 1 . 9重量%會與錳氧化 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1.1Λ先 w^lvli;;之'λίΛΑΛ氺:;1¾¾ 本页; 物產生反應。該漿液中噴入空氣2小時後,再度以 1 8 0 °C水熱處理2小時,以同樣的方法測定液體中的鹼 濃度時,可獲知添加鋰的5 6 · 6重量%會與錳氧化物產 生反應。該漿液中噴入空氣2小時後,再度以1 8 0 °C水 熱處理2小時,藉分批循環式獲得錳酸鋰前驅體(樣品d )的漿液。將溫度冷卻至8 0 °C後,以同樣的方法測定液 體中的鹼濃度時,可獲知添加鋰的7 5 · 8重量%會與錳 氧化物產生反應。相對於樣品d之Μ η的L i莫耳比爲 0.50° (錳酸鋰的合成) 所獲得之前驅體漿液中’噴入2小時的空氣後過濾。 未將其洗淨。以5 0 °C乾燥過濾塊後,將其一部份在大氣 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -⑺- 565531 A7 B7___ 五、發明説明(1)7 中分別以5 0 0 °C、7 0 0 °C及8 0 0 °C的溫度施以3小 時燒固而獲得本發明之錳酸鋰(樣品D、E及F )。 實施例5 (錳之氫氧化物的合成) 將四水和二氯化錳(含有9 9重量%之Mn C 1 2 · 4 Η 2 0 ) 1146g溶解於水中形成7 · 153升。將此 氯化錳水溶液注入1 0升的玻璃製反應容器中,在攪拌下 、氮氣氣氛下保持1 5 士 5°C的溫度,在氮氣氣氛中進行 1小時之6·209莫耳/升濃度的氫氧化鈉 1·8471分散添加,獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成) 將含有所獲得之錳氫氧化物的漿液溫度升溫至6 0 °C ,噴入7小時的空氣而在水系媒液中予以氧化後,過濾淸 洗,使之再漿化獲得錳氧化物漿液。該錳氧化物係以比表 面積、空隙量大之2ΜηΟ ·Μη〇2爲主成份者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注填寫本頁) (錳酸鋰前驅體之合成) 在此獲得之錳氧化物漿液(以Μη換算爲1 8 6 · 5 g)中添加3·000莫耳/升濃度的氫氧化鋰 〇.746升與純水,形成之液量爲2·40升,置入3 升的玻璃製反應容器內,升溫至8 0°C,噴入空氣後進行~ 3小時的反應。補充蒸發後的水量分取其中一部份而測定 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X297公釐) -20- 565531 A7 _____ B7_ 五、發明説明(垆 液體中的鹼濃度時,可獲知添加鋰9 . 5 8重量%係與錳 氧化物發生反應。將此漿液置入高壓釜中,以1 8 0。(:的 溫度水熱處理2小時。將溫度冷卻至8 0 °C後,分取一部 份測定液體中的鹼濃度時,可獲知添加鋰6 4 . 6重量% 係與錳氧化物發生反應。在此漿液中,噴入空氣2小時後 ,再度以1 8 0 °C水熱處理2小時,藉分批循環式獲得錳 酸鋰前驅體(樣品g )的漿液。將溫度冷卻至8 0 °C後, 以同樣的方法測定液體中的鹼濃度時,可獲知添加鋰的 7 5 · 8重量%會與錳氧化物發生反應。相對於樣品g之 Μη的L i莫耳比爲〇 · 50。 (錳酸鋰的合成)
所獲得之前驅體漿液中,噴入2小時的空氣後過濾。 未將其洗淨。將過濾塊以5 0 °C乾燥後,大氣中以 5 0 0 t施以3小時燒固而獲得本發明之錳酸鋰(樣品G (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝· 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例6 (錳氫氧化物的合成) 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (锰氧化物的合成) 以相同於實施例1之方法獲得錳氧化物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公嫠) -21 - 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(炉 (錳酸鋰前驅體的合成) 在所獲得的錳氧化物(以Μη換算爲1 0 0 g )中添 加3 · 000莫耳/升的氫氧化鋰〇 · 304升’攪拌均 勻混合後,以1 1 0 °C蒸發乾固獲得錳酸鋰前驅體(樣品 h ) 〇 (錳酸鋰之合成) 使用小型粉碎機將樣品h粉碎成粉粒後,在大氣中以 7 5 0 t 3小時燒固獲得本發明之錳酸鋰(樣品Η )。 實施例7 (錳氫氧化物的合成) 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成) 以相同於實施例1之方法獲得錳氧化物。 (錳酸鋰前驅體的合成) 將所獲得之錳氧化物(以Μη換算爲3 2 4 g ) 於水中予以漿液化。在此漿液中添加3 · 6 5 5莫耳:/# 濃度的氫氧化鋰0 · 9 6 6升與純水,形成之液量爲 2 · 40升,置入3升之玻璃製反應容器內,以 鐘的氧氣噴入升溫至9 0 °C反應1 3小時獲得錳酸n M _ 體(樣品i )。補充蒸發的水量並分取其中一部份測定、液 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ^22 - ' - (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝· 钉 線 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明(ψ 體中的鹼濃度時,可獲知添加鋰的8 9 · 4重量%會與錳 氧化物發生反應。相對於樣品i之Μ η的L i莫耳比爲 0 · 5 4 〇 (錳酸鋰的合成) 過濾所獲得的前驅體漿液。未加以洗淨。以1 1 0 t 使過濾塊乾燥後,大氣中以7 5 0 °C的溫度施以3小時燒 固獲得本發明之錳酸鋰(樣品I )。 實施例8 (錳之氫氧化物的合成) 以相同於實施例1之方法獲得錳的氫氧化物。 (錳氧化物的合成) 將所獲得含有錳氫氧化物的漿液溫度升溫至6 0 °C。 該漿液之PH値爲8 · 3。在該漿液中噴入2升/分鐘的 氧氣,使之液中氧化形成P Η 6爲止。隨後再噴入氧氣添 加2莫耳/升濃度的氫氧化納溶液調整至Ρ Η 9之後,升 溫至9 0 °C,維持著Ρ Η 9使其成熟2小時後過濾淸洗。 將上述所獲得的過濾塊以純水分散,以Μ η換算獲得 1 0 0 g / 1濃度的漿液。該漿液之ΡΗ値係表示 1 0 · 7。一邊攪拌以室溫分散添加1莫耳/升濃度的水 溶液調整Ρ Η値爲6。並維持Ρ Η 6値3小時反應後,過 濾淸洗在大氣中以7 0 °C乾燥1 5小時獲得錳氧化物。該 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 23 _ (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝· 訂 線 565531 A7 __B7_ 五、發明説明(2)1 錳氧化物是以大的比表面積、空隙量之2Mn〇.Mn 〇2 爲主成份。 (錳酸鋰前驅體的合成) 將所獲得之錳氧化物(以Μ η換算爲3 1 2 g ^ 於水中予以漿液化。在此漿液中添加3 · 6 5 5莫耳/# 濃度的氫氧化鋰0 · 8 7 7升與純水,形成之液量爲 2 .40升,置入3升之玻璃製反應容器內,以1升 鐘的氧氣噴入升溫至9 0°C反應6小時獲得錳酸鋰前gn (樣品j )。補充蒸發的水量並分取其中一部份測定、液體 中的鹼濃度時,可獲知添加鋰的8 9 · 8重量%會與鍾_ 化物產生反應。相對於樣品j之Μ η的L i莫耳比爲 0.51° (錳酸鋰的合成) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事|1|填寫本頁) 過濾所獲得的前驅體漿液。未加以洗淨。以1 1 〇 °G 使過濾塊乾燥後,大氣中以7 5 0 °C的溫度施以3小時燒 固獲得本發明之錳酸鋰(樣品J )。 實施例9 (錳之氫氧化物的合成) 將硫酸錳(含有86重量%2MnS〇4) 815g溶 解於水中形成6.1 7 9升。將此硫酸錳水溶液加入1〇 升的玻璃製反應容器中,在攪拌下、氮氣氣氛下升溫至 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -24 · 565531 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明(夺 6 0 °C。並維持6 0 °C的溫度,在其中進行1小時之4莫 耳/升濃度之氫氧化鈉2 · 3 2 1升分散添加,獲得錳的 氫氧化物。 (錳氧化物的合成) 包含所獲得錳氫氧化物之漿液的PH値爲8 · 3。在 該漿液中噴入2升/分鐘的氧氣,使之液中氧化形成 P Η 6,並予過濾淸洗。將此過濾塊以純水分散,以Μ η 換算獲得1 〇 〇 g/升的漿液,放置在5升的玻璃製反應 容器內,升溫至6 0°C。在其中以1小時分散添加1莫耳 /升濃度的鹽酸水溶液1 · 3 2 9升之後,經3小時反應 ,將含於所產生之2Μη Ο · Μη 〇2之Mn2 +的一部份 與質子置換而過濾淸洗。藉酸處理使漿液的色調從茶色變 化成黑褐色。反應終止時的漿液P Η値爲4 . 6。 (錳酸鋰前驅體的合成) 將所獲得之錳氧化物(以Μη換算爲3 1 2 g )分散 於水中予以漿液化。在此漿液中添加3.655莫耳/升 濃度的氫氧化鋰溶液0 . 8 4 1升與純水,形成之液量爲 2 . 40升,置入3升之玻璃製反應容器內,以1升/分 鐘的氧氣噴入升溫至9 0 °C反應1小時。補充蒸發的水量 並分取一部份測定液體中的鹼濃度時,可獲知添加鋰 5 5 . 6重量%會與錳氧化物發生反應。將此漿液置於高 壓釜中,以1 3 0 °C的溫度進行3小時水熱處理。將溫度 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁} .裝· 訂 線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) · 25 - 565531 A7 B7 五、發明説明(2$ 冷卻至9 0 °C後,以相同方法測定液體中的鹼濃度時,可 獲知添加鋰7 6 · 9重量%會與錳氧化物發生反應。以1 升/分鐘的氧氣噴入此漿液中,以9 0°C使其反應2小時 ,可獲得錳酸鋰前軀體(樣品k )的漿液。並以相同的方 法測定液體中的鹼濃度時,可獲知添加鋰的9 3 · 7重量 %會與錳氧化物產生反應。相對於樣品k之Μ η的L i莫 耳比爲0 . 5 1。 (錳酸鋰的合成) 過濾所獲得的前驅體漿液。未加以洗淨。以1 1 0 t 使過濾塊乾燥後,大氣中以7 5 0 °C的溫度施以3小時燒 固獲得本發明之錳酸鋰(樣品K )。 比較例 於試藥之二氧化錳(關東化學製,含有9 5重量% Mn〇2) 50g中混合一水和氫氧化鋰形成Li/Mn莫 耳比爲0 · 5 0 5,以小型粉碎機均勻粉碎混合後放入礬 土坩堝,在大氣中以7 5 0 °C進行3小時燒固獲得比較樣 品之錳酸鋰(樣品L )。 比較例2 (錳之氫氧化物的合成) 與實施哩1相同的方法獲得錳之氫氧化物。 ~ 本紙张尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 26 - (請先閲讀背面之注意事 •裝-- I寫本頁)
4T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 565531 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(今 (锰氧化物的合成) 與實施哩1相同的方法獲得錳氧化物。 (錳酸鋰的合成) 於所獲得之錳氧化物(以Μη換算5 0 g )中混合氫 氧化鋰一水鹽形成Li/Mn莫耳比爲0.505,利用 小型粉碎機均勻粉碎混合後放入礬土坩堝,在大氣中以 7 5 0 °C進行3小時燒固獲得比較樣品之錳酸鋰(樣品Μ )° 調查上述獲得樣品Α〜Μ的物性,表示於表1中。本 發明之錳酸鋰的粒子形狀是利用電子顯微鏡觀察可確認爲 立方體(例如第3圖及第4圖是表示樣品Α及樣品C的掃 描型電子顯微鏡照片)。其中一部份爲包含不定形的粒子 之樣品,但是不定形的粒子僅屬微量者。另一方面,比較 例之樣品Μ,一部份是與包含立方體形狀物之比較例L的 樣品同樣佔有非常高之不定形粒子的比例。又藉電子線衍 射可獲得點狀衍射像(例如第6圖表示之樣品Α的電子線 衍射照片):以超高倍率穿透式電子顯微鏡觀察顯示單一 的晶格像(例如第5圖表示之樣品A的穿透式電子顯微鏡 照片):或X光衍射結果獲得L i Μ η 2 0 4的單一組成( 例如第2圖表示之樣品Α的X光衍射圖),可獲知本發明 之錳酸鋰具優異的結晶性者。 又進行B E T方式之比表面積的測定與氮氣吸附之空^ 隙量的測定。空隙量的測定是使用曰本Bell公司製貝爾蘇 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝· ,?τ 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -21 - 565531 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明(芊 普(音譯)2 8。將測定結果表示於表1。表1之樣品A 〜K皆具有較佳之比表面積,且在任意的粒子內皆具有空 隙者。 其次,評估以樣品A〜K作爲正極活性物質時之鋰蓄 電池的充放電特性及循環特性。電極係以三極型電池重覆 進行充放電。並針對電池的形態或測定條件說明如下。 將上述各樣品,導電劑之石墨粉末及黏著劑之聚四氟 化乙烯樹脂以3 : 2 : 1的重量比混合,以瑪瑙乳缽混練 ,成型爲直徑1 4mm的圓形九狀。九子重量爲5 Omg 。將此夾持於金屬鈦製的網狀結構內,加壓1 5 0 k g/ c m2的壓力形成正極。 另一方面,將厚度0.5mm的金屬鋰成型爲直徑1 4 mm的圓形,夾持壓著於金屬鎳製網狀結構中,以此作爲 負極。並將厚度0·1mm的金屬鋰箔形成米粒大左右捲 繞在金屬鎳線上,以此作爲參考電極。非電解液是使用形 成1莫耳/升濃度溶解過氯酸鋰之1,2 -二甲基乙烷及 丙烯碳酸酯混合溶液(混合爲體積比1 : 1 )。並且電極 是依照正極、負極、參考極、負極的順序配置,其間放置 作爲隔離物之聚丙烯薄膜。· 充放電循環的測定係將電壓範圍設定爲4·3V至 3 . 5V,將充放電電流設定在〇 . 26mA (約1循環 /曰),以定電流進行。以表1表示初期放電容量及第1 0循環之放電容量及當時的容量維持率。容量爲正極活性 物質1 g之物。 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) •裝· 钉 -線- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -28 - 565531 A7 B7 五、發明説明(竽 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1以錳酸鋰作爲正極活性物質使用之電池的初期放電容量,及循環特性 樣 品 粒徑 (β m) 粒子形狀 比表面積 (m2/g) 空隙量 (ml/g) 初期放 電容量 (mAh/g) 第10循環 放電容量 (mAh/g) 容量 維持率 (%) A 0.08-0.1 立方體 20.0 0.140 117.0 114.3 97.7 B 0.08-0.2 立方體 16.5 0.106 123.5 118.0 95.5 C 0.1-0.2 _1_. -1--ΗΛ JJL万體 10.6 0.069 118.9 114.0 95.9 D 0.1-0.2 立方體 10.3 0.085 111.8 107.8 96.4 E 0.1-0.6 立方體+不定形 4.1 0.018 124.0 113.8 91.8 F 0.5-0.6 - 立方體+不定形 1.7 0.010 123.0 110.6 90.0 G 0.1-0.2 立方體 12.3 0.083 120.3 114.8 95.4 Η 0.1-0.25 立方體+不定形 3.9 0.025 126.6 120.7 95.3 I 0.2-0.6 立方體+不定形 3.6 0.010 117.1 115.2 98.4 J 0.2-0.4 立方體 6.0 0.014 130.6 126.8 96.8 K 0.4-0.5 _LL方體 3.5 0.010 130.2 124.6 95.7 L 0.1〜 _LL方體 1.5 0.07 91.4 87.2 95.4 Μ 0.2-0.4 立方體+不定形 2.8 0.06 68.2 66.0 96.9 (請先閱讀背面之注意事β填寫本頁) Ρ •髻· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -29 · 565531 A7 B7五、發明説明(孕 •如表1所示,本發明之錳酸鋰係表示至少9 5mAh /g之高初期放電容量的同時,並可獲知其具有優異的循 環特性。 習知乾式法合成之錳酸鋰容易在結晶構造上產生缺陷 ,由於該原因會因爲重覆充放電而造成結晶的惡化,降低 其循環容量。 又,錳酸鋰與已作爲鋰離子蓄電池之正極活性物質而 實用化的層狀岩鹽構造所成的鈷酸鋰比較,鋰離子的擴散 係數小。但是,本發明之錳酸鋰是以上所表示,具有立方 體粒子形狀,並在粒子內具有空隙而具優異的結晶性。即 具備鋰的插入之有利的條件,因此具有可提高電流密度的 優點。 產業上利用的可能性 本發明之錳酸鋰具有立方體粒子形狀,並在粒子內具 有空隙,因此以此作爲正極材料而使用之鋰電池係顯示高 初期放電容量的同時,並具有優異的循環特性。又,本發 明之製造方法係具可有效製造上述特徵的錳酸鋰之方法者 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) •裝· 訂 線- 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 〔圖式之簡單說明〕 第1圖爲樣品a之X光衍射圖。 第2圖爲樣品A之X光衍射圖。 第3圖是表示樣品A之粒子構造掃描式電子顯微鏡照 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -30 - 565531 A7 B7五、發明説明(孕 · I 片(倍率5萬倍)。 \ 片 照 鏡 微 顯 子 式 描 掃 造 構 子 粒 之 C 品 樣。 示 } 表倍 是萬 圖 5 4 率 第倍 片 照 鏡 微 顯 子 電 式 透 穿 造 構 子 粒 之 A 。 品y 樣倍 示萬 表 ο 是 5 圖 1 5 率 第倍 圖 射 衍 線 片 照 鏡 微 顯 子 電 式 描 掃 造 構 子 粒 子之 電L 之品 Α 樣。 品示} 樣表倍 爲是萬 圖圖 5 6 7 率 第第倍 (請先閲讀背面之注意事IBP填寫本頁) •ϋ 裝· 、-!! 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -31 -

Claims (1)

  1. ,¾.石月4日
    565531 夂、申請專利範圍 第87 12 1 34〇號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年6月I6日修正 1 · 一種猛酸鋰之製造方法,其特徵係包含:使猛化 合物與鹼反應獲得錳之氫氧化物的步驟;將此氫氧化物在 水系媒液中或氣相中氧化獲得錳氧化物的步驟;於水系媒 液中使該錳氧化物與鋰化合物反應獲得錳酸鋰前驅體的步 驟;及,加熱燒固該前驅體獲得錳酸鋰的步驟。 2 · —種錳酸鋰之製造方法,其特徵係包含:使錳化 合物與鹼反應獲得錳之氫氧化物的步驟;將此氫氧化物在 水系媒液中或氣相中氧化獲得錳氧化物的步驟;於水系媒 液中使該錳氧化物與酸反應,將部份的錳以質子置換而獲 得質子置換錳氧化物之步驟;使該質子置換錳氧化物與鋰 化合物於水系媒液中反應獲得錳酸鋰前驅體的步驟;及, 加熱燒固該前驅體獲得錳酸鋰之步驟。 3 ·如申請專利範圍第2項之錳酸鋰的製造方法,其 中酸係自鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸中至少選取其中一種者 〇 4 .如申請專利範圍第1項或第2項之錳酸鋰的製造 方法’其中係於錳化合物與鹼的水系媒液中反應所獲得之 鍾氫氧化物的步驟中,猛化合物爲水溶性化合物者。 5 _如申請專利範圍第1項或第2項之錳酸鋰的製造 方法,其中係於錳氧化物或質子置換錳氧化物與鋰化合物 的水系媒液中反應所獲得之錳酸鋰前驅體的步驟中,於水 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公嫠) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .0. 、1T. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 565531 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 系媒液中進行錳氧化物或質子置換錳氧化物與鋰化合物進 行水熱處理者。 6 ·如申請專利範圍第1項或第2項之錳酸鋰的製造 方法,其中鋰化合物爲氫氧化鋰者。 7 .如申請專利範圍第1項或第2項之錳酸鋰的製造 方法,其中係於錳氧化物或質子置換錳氧化物與鋰化合物 的水系媒液中反應所獲得之錳酸鋰前驅體的步驟中,氧化 劑係以分批循環式或連續式供應者。 8 ·如申請專利範圍第7項之錳酸鋰的製造方法,其 中氧化劑係自空氣、氧、臭氧、過氧化氫溶液中至少選擇 其中之一者。 9 · 一種鋰電池用正極,其特徵係以如申請專利範圍 第1項或第2項之製造方法所製造之錳酸鋰作爲正極活性 物質使用所成者。’ 1 0 · —種鋰電池,其特徵係使用如申請專利範圍第 9項之正極所成者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210X297公釐)
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