CN116969435A - 磷酸锰铁锂的制备方法、正极材料和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法、正极材料和锂离子电池，涉及电池技术领域。本申请使用锰源和铁源，通过固相烧结的方式得到锰铁氧化物，其中，锰源和铁源中的至少一者为氧化物；将锰铁氧化物与锂源、磷源进行固相混合，在350～900℃下进行固相烧结，得到磷酸锰铁锂。本申请提供的制备方法可以降低硫酸盐的使用，从而降低有毒气体二氧化硫的产生。而且有利于合成高纯度高振实密度的磷酸锰铁锂材料，降低工艺成本，提高制得的磷酸锰铁锂材料的性能。本申请提供的正极材料和锂离子电池包括上述制备方法制得的磷酸锰铁锂。

Description

磷酸锰铁锂的制备方法、正极材料和锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及磷酸锰铁锂的制备方法、正极材料和锂离子电池。
背景技术
目前磷酸锰铁锂的合成方法主要分为固相法和共沉淀法。共沉淀法采用锰源、铁源、络合剂共沉淀生成前驱体，前驱体和磷源、锂源固相或液相反应生成磷酸锰铁锂，如中国发明专利CN105047922A。传统固相法采用锰源、铁源、磷源、锂源烧结，工艺最简单，但合成的材料性能最差，所以主流是用共沉淀法。可以看到，LiMnxFe1-xPO4无论是x＝0时的磷酸铁锂还是x≠0时的磷酸锰铁锂，材料合成均分为固相和液相法，传统固相法工艺简单但合成的材料性能最差，液相法合成的性能好但设备防腐要求造成成本高并且对环保的压力较大。也有相关技术设计了一种全新的固相工艺来合成LiMnxFe1-xPO4材料，提高材料的性能，同时具有成本低的特性。但其存在的问题是使用锰、铁的硫酸盐作为锰源、铁源，导致合成反应生成有毒气体二氧化硫需要处理，并且合成物锰铁锂氧化物硬度较高，难以球磨，不利于生成高纯磷酸锰铁锂。两种硫酸盐热分解温度不同，导致生成锰铁氧化物时容易结块，增加了球磨的难度并且不利于生成纯相的锰铁氧化物。另外，相关技术中的合成反应时间较长，反应温度较高，同时锰盐和铁盐反应合成的锰铁氧化物纯度占比较小，还有铁氧化物、锰氧化物等杂相副产物。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的目的包括提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，该制备方法能够降低有毒气体二氧化硫的排放，改善材料性能，降低工艺成本。本申请的目的还包括提供一种正极材料和锂离子电池。
本申请是这样实现的：
第一方面，本申请提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括：
使用锰源和铁源，通过固相烧结的方式得到锰铁氧化物，其中，锰源和铁源中的至少一者为氧化物；
将锰铁氧化物与锂源、磷源进行固相混合，在350～900℃下进行固相烧结，得到磷酸锰铁锂。
在可选的实施方式中，使用锰源和铁源，通过固相烧结的方式得到锰铁氧化物的步骤，包括：
将含有锰源和铁源的第一混合物在300～1200℃下进行固相烧结，以得到第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn；
将含有锰源和铁源的第二混合物在300～1200℃下进行固相烧结，以得到第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn，其中，第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn的中值粒径小于第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn的中值粒径，0＜b＜a＜1；
将第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn和第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn进行固相混合，于300～1200℃下进行固相烧结，获得里层富锰、外层富铁的锰铁氧化物。
在可选的实施方式中，在将第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn和第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn进行固相混合的步骤中，以及将锰铁氧化物与锂源、磷源进行固相混合的步骤中，还加入碳源、M源、N源中的一种或多种；
其中，M源为掺杂阳离子源，N源为掺杂阴离子源。
在可选的实施方式中，碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、导电碳管中的一种或多种。
在可选的实施方式中，掺杂阳离子源包括铝、镁、镍、钴、钛、铜、钙、铌、铬、锌、镧、锑、碲、锶、钨、铟、钇中的一种或多种，掺杂阴离子源包括氟和/或硫。
在可选的实施方式中，锰源为四氧化三锰、三氧化二锰、氧化亚锰、二氧化锰、一羟基合一氧化锰MnO(OH)、水合二氧化锰MnO(OH)2、氢氧化锰Mn(OH)2、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
在可选的实施方式中，铁源为四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、碱式氧化铁FeO(OH)、氢氧化铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、碳酸铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种。
在可选的实施方式中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种；
磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、磷酸、磷酸钙、磷酸酯、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锰中的一种或多种。
第二方面，本申请提供一种正极材料，包含前述实施方式中任一项的制备方法制得的磷酸锰铁锂。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，正极片包括前述实施方式的正极材料。
本申请具有以下有益效果：
本申请使用锰源和铁源，通过固相烧结的方式得到锰铁氧化物，其中，锰源和铁源中的至少一者为氧化物；将锰铁氧化物与锂源、磷源进行固相混合，在350～900℃下进行固相烧结，得到磷酸锰铁锂。使用锰源和铁源固相混合反应生产锰铁氧化物，降低反应温度和时间；锰源和铁源其中至少一者为氧化物，可以降低硫酸盐的使用，从而降低有毒气体二氧化硫的产生。并且，还避免了两种硫酸盐作为铁源和锰源时热分解生成氧化物的温度不同的问题，热分解温度不同会导致反应生成的锰铁氧化物纯度较低，还有铁氧化物、锰氧化物等杂相副产物，此时材料振实密度还不够高，最终不易合成高纯度高振实密度的磷酸锰铁锂材料，最终影响电池性能。同时，本申请的制备方法合成的锰铁氧化物硬度降低，减少其球磨能耗，便于合成磷酸锰铁锂。高纯度的锰铁氧化物材料合成的磷酸锰铁锂具有稳定的锰平台，保证了电池的循环寿命，使得荷电态SOC估算更准确。本申请的制备方法合成的磷酸锰铁锂材料的电导率得到提升，可降低材料的碳包覆含量，降低材料的比表面。
本申请提供的正极材料和锂离子电池包括上述制备方法制得的磷酸锰铁锂，具有较佳的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本申请实施例1和对比例1制备的(Mn0.9Fe0.6)2O4的XRD图；
图2是本申请实施例1和对比例1制备的(Mn0.9Fe0.6)2O4的SEM图；
图3是本申请实施例1和对比例1、对比例2制备的LiMn0.6Fe0.4PO4的XRD图；
图4是本申请实施例1和对比例1、对比例2制备的LiMn0.6Fe0.4PO4的SEM图；
图5是本申请实施例1制备的LiMn0.6Fe0.4PO4的放电曲线图；
图6是本申请对比例1制备的LiMn0.6Fe0.4PO4的放电曲线图；
图7是本申请对比例2制备的LiMn0.6Fe0.4PO4的放电曲线图。
具体实施方式
现有技术中，磷酸锰铁锂液相法是共沉淀锰铁碳酸盐或锰铁氢氧化物，形貌多孔蓬松，密度小，随后用共沉淀的锰铁源、锂源、磷源合成的磷酸锰铁锂材料同样具有振实密度低、比表面大，做成极片后压实密度低、能量密度低、自放电大、材料的循环锰电压平台下降非常快、循环差的特点。磷酸锰铁锂的传统固相法是将锰源、铁源、磷源和锂源混合后烧结，虽然工艺简单，但合成的材料性能较差。在此基础上，相关技术采用了新的制备工艺，先将锰源与铁源(均为硫酸盐)混合后进行固相烧结，使得锰源、铁源发生热分解，获得锰铁氧化物；接着，将锰铁氧化物再与锂源、磷源混合后，进行第二次固相烧结，得到磷酸锰铁锂。这种制备方法同样简单，得到的磷酸锰铁锂价格低，且具有振实密度和压实密度高、能量密度高、比表面小、自放电小、循环寿命长的特点优于传统固相法和液相法制备的磷酸锰铁锂。但相关技术中的这种工艺存在的问题是使用锰、铁的硫酸盐作为锰源、铁源，导致合成反应生成有毒气体二氧化硫需要处理。同时并且合成物锰铁锂氧化物硬度较高，难以球磨，不利于生成高纯磷酸锰铁锂。两种硫酸盐热分解温度不同，导致生成锰铁氧化物时容易结块，增加了球磨的难度并且不利于生成纯相的锰铁氧化物。另外，相关技术中的合成反应时间较长，反应温度较高，同时锰盐和铁盐反应合成的锰铁氧化物纯度占比较小，还有铁氧化物、锰氧化物等杂相副产物。
为了改善上述相关技术中的不足之处，本申请实施例提供一种磷酸锰铁锂的制备方法、正极材料和锂离子电池，能够降低磷酸锰铁锂的制备工艺成本，减少有毒气体排放，提高产品的性能。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例提供的磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100，使用锰源和铁源，通过固相烧结的方式得到锰铁氧化物，其中，锰源和铁源中的至少一者为氧化物。
锰源和铁源其中至少一者为氧化物，可以降低硫酸盐的使用，从而降低有毒气体二氧化硫的产生。在一种情况下，硫酸盐的铁源熔融后可与锰氧化物均匀混合，反应充分，使得生成物纯度高。并且，本申请实施例还避免了两种硫酸盐作为铁源和锰源时热分解温度不同的问题，热分解温度不同会导致反应生成的锰铁氧化物纯度较低，还有铁氧化物、锰氧化物等杂相副产物，导致材料振实密度不够高，最终不易合成高纯度高振实密度的磷酸锰铁锂材料，最终影响电池性能。两种硫酸盐热分解温度不同，还会导致生成锰铁氧化物时容易结块，增加了球磨的难度并且不利于生成纯相的锰铁氧化物。本申请实施例合成的锰铁氧化物硬度降低，能够减少其球磨能耗，便于合成磷酸锰铁锂，因此工艺成本会下降。而且本申请实施例的制备方法能够得到高纯度的锰铁氧化物(MnxFe1-x-y)mOn，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，1:1≤m:n≤1:2，0<n≤4。
可选地，锰源为四氧化三锰、三氧化二锰、氧化亚锰、二氧化锰、一羟基合一氧化锰MnO(OH)、水合二氧化锰MnO(OH)2、氢氧化锰Mn(OH)2、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
可选地，铁源为四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、碱式氧化铁FeO(OH)、氢氧化铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、碳酸铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种。
具体的，步骤S100可具体包括：
步骤S110，将含有锰源和铁源的第一混合物在300～1200℃下进行固相烧结，以得到第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn；
步骤S120，将含有锰源和铁源的第二混合物在300～1200℃下进行固相烧结，以得到第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn，其中，第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn的中值粒径小于第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn的中值粒径，0＜b＜a＜1；
步骤S130，将第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn和第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn进行固相混合，于300～1200℃下进行固相烧结，获得里层富锰、外层富铁的锰铁氧化物。
在本实施例中，使用高锰含量的第一锰铁锂氧化物(MnaFe1-a)mOn以及低锰含量的第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn，并且第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn的中值粒径(D50)大于第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn的中值粒径，使得二者在混合后，小粒径的第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn均匀分布在大粒径的第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn周围，经过烧结反应，形成里层富锰外层富铁的锰铁氧化物。这样的里层富锰外层富铁设计，使得材料中富锰部分远离电解液，不容易发生锰溶解现象，可以提高材料的稳定性和循环性能。
可选地，第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn的中值粒径为1～6μm，第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn的中值粒径为0.1～0.3μm。
步骤S200，将锰铁氧化物与锂源、磷源进行固相混合，在350～900℃下进行固相烧结，得到磷酸锰铁锂。
由于步骤S100可以得到高纯度的锰铁氧化物(MnxFe1-x-y)mOn，高纯度的锰铁氧化物材料所合成的磷酸锰铁锂LiMnxFe1-x-yPO4具有稳定的锰平台，能够保证电池的循环寿命，使得荷电态SOC估算更准确。本申请实施例提供的制备方法制得的磷酸锰铁锂材料具有较高的导电率，可降低材料的碳包覆含量，降低材料的比表面。
可选地，在步骤S130以及步骤S200的固相混合过程中，还可以加入碳源、M源、N源中的一种或多种；其中，M源为掺杂阳离子源，N源为掺杂阴离子源。
加入碳源，可以形成碳包覆的磷酸锰铁锂材料；加入M源，可以得到掺杂阳离子的磷酸锰铁锂材料；加入N源，可以得到掺杂阴离子的磷酸锰铁锂材料。步骤S130和步骤S200中加入碳源，并加入M源和N源中的至少一种时，步骤S130可以得到锰铁氧化物(MnxFe1-x- yMy)mOnNz/C，步骤S200可以得到磷酸锰铁锂LiMnxFe1-x-yMyPO4-zNz/C。其中，0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z≤0.1，1：1≤m：(n+z)≤1:2，0<n≤4。
可选地，碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、导电碳管中的一种或多种。
可选地，掺杂阳离子源包括铝、镁、镍、钴、钛、铜、钙、铌、铬、锌、镧、锑、碲、锶、钨、铟、钇中的一种或多种，掺杂阴离子源包括氟和/或硫。
步骤S200中，可选地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、磷酸、磷酸钙、磷酸酯、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锰中的一种或多种。
可选地，锂源和磷源均选择为磷酸二氢锂，选用磷酸二氢锂是较便宜的合成方案，可直接与锰铁氧化物合成出磷酸锰铁锂，并且磷酸二氢锂到磷酸锰铁锂中的磷酸根与锂的计量比是一致的，无需选用两种分别包含磷源和锂源的化合物。
通过上述制备方法，能够制备得到橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料。
本申请实施例提供的正极材料包括上述制备方法制得的磷酸锰铁锂材料。正极材料还可以包括层状多元酸锂、尖晶石型锰酸锂、层状富锰锂基中的一种或多种。本申请提供的一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，正极片包括上述的正极材料。
以下结合实施例对本申请的磷酸锰铁锂的制备方法的特征和产品性能作进一步的详细描述。
实施例1
将MnO和FeSO4·7H2O混合，MnO与FeSO4·7H2O的摩尔比为8:1，随后进行固相混料；将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体(Mn0.8Fe0.1)2O4，即Mn1.6Fe0.2O4或Mn(Mn0.3Fe0.1)2O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在。(Mn0.8Fe0.1)2O4的中值粒径D50为6μm。反应方程式为：
5O2+8MnO+FeSO4·7H2O→5(Mn0.8Fe0.1)2O4+SO2+7H2O。
将MnO和FeSO4·7H2O混合，MnO与FeSO4·7H2O的摩尔比为1:5，随后进行固相混料；将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体(Mn0.1Fe0.5)2O4，即Mn0.2Fe1.0O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在。(Mn0.1Fe0.5)2O4的中值粒径D50为0.1μm。反应方程式为：
9O2+2MnO+10FeSO4·7H2O→10(Mn0.1Fe0.5)2O4+10SO2+70H2O。
将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体(Mn0.9Fe0.6)2O4，即Mn1.8Fe1.2O4或Mn(Mn0.4Fe0.6)2O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在，虽然化学式为(Mn0.9Fe0.6)2O4，但里层基本为富锰的(Mn0.8Fe0.1)2O4，而外层基本为富铁的(Mn0.1Fe0.5)2O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在。反应方程式为：
(Mn0.8Fe0.1)2O4+(Mn0.1Fe0.5)2O4→(Mn0.9Fe0.6)2O4。
将制得的(Mn0.9Fe0.6)2O4与磷酸二氢锂固相混合砂磨，500℃高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4。虽然化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，但其为里层富锰外层富铁的磷酸锰铁锂。反应方程式为：
2(Mn0.9Fe0.6)2O4+6LiH2PO4→6LiMn0.6Fe0.4PO4+6H2O↑+O2↑。
将制得的磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4与导电剂和粘结剂混合，制成正极浆料。浆料中固体物质的比例，活性材料占比为97.2％，导电剂(导电炭黑、导电石墨、导电碳纳米管、石墨烯)占比为1.7％，粘结剂(聚偏氟乙烯)占比为1.1％。调节溶剂N-甲基吡咯烷酮的含量，使浆料固含量为60％左右。将搅拌均匀后的浆料分别涂覆在集流体铝箔表面，干燥后经辊压和切片，获得正极极片。采用上述正极极片组装成的方形全电池，进行1C充1C放循环性能测试。方形电池容量为20Ah，厚度15mm，宽度119mm，高度208mm。
图1中黑色线为LiMn0.6Fe0.4PO4前驱体(Mn0.9Fe0.6)2O4的X射线衍射XRD图，可以看到，本实施例合成的物质(Mn0.9Fe0.6)2O4即Mn(Mn0.4Fe0.6)2O4与比色卡PDF#38-0430的浅灰色MnFe2O4峰对应地较好。
图2中左图为(Mn0.9Fe0.6)2O4的SEM图，可以看到该物质为一种均一的物质，形貌好。测试材料的粒径和振实密度，D50为7μm，振实密度高达2.5g/cm3。所以，本实施例合成出的是锰铁氧化物，而不是简单的氧化锰与氧化铁的混合物。
图3中黑色线为磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4的X射线衍射XRD图。图4中左图为磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4的扫描电子显微镜SEM图，材料的形貌好。测试材料的电导率和压实密度，电导率为0.038S/cm，粉末压实密度高达2.7g/cm3。
图5为磷酸锰铁锂电池常温1C充放循环的放电曲线。可以看到，电池循环250次，放电曲线重合的很好。初始放电克容量为148.39mAh/g，250次后放电克容量为145.86mAh/g，容量保持率为98.30％。同时也注意到，锰平台电位为4.00V。电池常温1C的恒流充入比为86％。
实施例2
将MnSO4·H2O和FeO混合，MnSO4·H2O与FeO的摩尔比为8:1，随后进行固相混料；将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体(Mn0.8Fe0.1)2O4，即Mn1.6Fe0.2O4或Mn(Mn0.3Fe0.1)2O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在。(Mn0.8Fe0.1)2O4的中值粒径D50为1μm。反应方程式为：
3O2+16MnSO4·H2O+2FeO→10(Mn0.8Fe0.1)2O4+16SO2+16H2O。
将MnSO4·H2O和FeO混合，MnSO4·H2O与FeO的摩尔比为1:5，随后进行固相混料；将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体(Mn0.1Fe0.5)2O4，即Mn0.2Fe1.0O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在。(Mn0.1Fe0.5)2O4的中值粒径D50为0.2μm。反应方程式为：
13O2+2MnSO4·H2O+10FeO→10(Mn0.1Fe0.5)2O4+2SO2+2H2O。
将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体(Mn0.9Fe0.6)2O4，即Mn1.8Fe1.2O4或Mn(Mn0.4Fe0.6)2O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在，虽然化学式为(Mn0.9Fe0.6)2O4，但里层基本为富锰的(Mn0.8Fe0.1)2O4，而外层基本为富铁的(Mn0.1Fe0.5)2O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在。反应方程式为：
(Mn0.8Fe0.1)2O4+(Mn0.1Fe0.5)2O4→(Mn0.9Fe0.6)2O4。
将制得的(Mn0.9Fe0.6)2O4与磷酸二氢锂固相混合砂磨，500℃高温固相烧结，获的磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4。虽然化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，但其为里层富锰外层富铁的磷酸锰铁锂。反应方程式为：
2(Mn0.9Fe0.6)2O4+6LiH2PO4→6LiMn0.6Fe0.4PO4+6H2O↑+O2↑。
测试材料的粒径、比表面积、振实密度，结果显示，材料的D50为1.6μm，比表面积15m2/g，振实密度高达1.3g/cm3，材料的压实密度可达2.8g/cm3，远高于目前商业化常见的0.8～1.0g/cm3的振实密度以及2.3g/cm3的压实密度，远低于目前商业化常见的20m2/g的比表面积。更高的压实密度可以使得极片辊压密度做的高，极片薄后使得给定的电池壳内可以容纳更多的极片，最终使得电池具有更高的能量密度。同时低比表面积可以降低粘结剂的含量，使得活性物质的占比更高，进一步提高电池的能量密度；并且低比表面积使得材料与电解液的副反应更少，提高电池的搁置性能和循环寿命。
实施例3
将MnO和FeO混合，MnO与FeO的摩尔比为8:1，随后进行固相混料；将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体(Mn0.8Fe0.1)2O4，即Mn1.6Fe0.2O4或Mn(Mn0.3Fe0.1)2O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在。(Mn0.8Fe0.1)2O4的中值粒径D50为4μm。反应方程式为：
11O2+16MnO+2FeO→10(Mn0.8Fe0.1)2O4。
将MnO和FeO混合，MnO与FeO的摩尔比为1:5，随后进行固相混料；将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体(Mn0.1Fe0.5)2O4，即Mn0.2Fe1.0O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在。(Mn0.1Fe0.5)2O4的中值粒径D50为0.3μm。反应方程式为：
7O2+MnO+5FeO→5(Mn0.1Fe0.5)2O4。
将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体(Mn0.9Fe0.6)2O4，即Mn1.8Fe1.2O4或Mn(Mn0.4Fe0.6)2O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在，虽然化学式为(Mn0.9Fe0.6)2O4，但里层基本为富锰的(Mn0.8Fe0.1)2O4，而外层基本为富铁的(Mn0.1Fe0.5)2O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在。反应方程式为：
(Mn0.8Fe0.1)2O4+(Mn0.1Fe0.5)2O4→(Mn0.9Fe0.6)2O4。
亦可通过一羟基合一氧化锰MnO(OH)、水合二氧化锰MnO(OH)2、氢氧化锰Mn(OH)2、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰等物质热分解生成锰氧化物，如氢氧化锰Mn(OH)2热分解生成MnO和H2O，碳酸锰热分解生成MnO和CO2。类似的，可通过碱式氧化铁FeO(OH)、氢氧化铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、碳酸铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、柠檬酸铁等物质热分解生成铁氧化物，如FeO(OH)热分解生成FeO和H2O，碳酸铁热分解生成FeO和CO2。
将制得的(Mn0.9Fe0.6)2O4与碳酸锂固相混合砂磨，500℃高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4。反应方程式为：
2(Mn0.9Fe0.6)2O4+3Li2CO3+6H3PO4→6LiMn0.6Fe0.4PO4+9H2O↑+3CO2↑+O2↑。
目前碳酸锂的价格是31万/t，磷酸二氢锂的价格是11万/t，磷酸的价格是0.6万/t。74t碳酸锂和196t磷酸合成314.8t磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4，因而碳酸锂、磷酸二氢锂工艺合成的LiMn0.6Fe0.4PO4成本在7.66万/t以上。104t磷酸二氢锂可合成157.4t磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4，因而磷酸二氢锂工艺合成LiMn0.6Fe0.4PO4成本在7.27万/t以上。选用磷酸二氢锂工艺合成磷酸锰铁锂的成本最优，比碳酸锂、磷酸二氢锂工艺便宜5％以上。
实施例4
将Mn3O4和Fe2O3混合，Mn3O4与Fe2O3的摩尔比为2:1，随后进行固相混料；将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体Mn0.6Fe0.2O。Mn0.6Fe0.2O的中值粒径D50为4μm。反应方程式为：
4Mn3O4+2Fe2O3→20Mn0.6Fe0.2O+O2↑。
将Mn3O4和Fe2O3混合，Mn3O4与Fe2O3的摩尔比为1:2，随后进行固相混料；将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体Mn0.3Fe0.4O。Mn0.3Fe0.4O的中值粒径D50为0.2μm。反应方程式为：
Mn3O4+2Fe2O3→10Mn0.3Fe0.4O。
将混合均匀的料升温至500℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体Mn0.9Fe0.6O。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在，虽然化学式为Mn0.9Fe0.6O，但里层基本为富锰的Mn0.6Fe0.2O，而外层基本为富铁的Mn0.3Fe0.4O。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在。反应方程式为：
2Mn0.6Fe0.2O+2Mn0.3Fe0.4O→2Mn0.9Fe0.6O+O2↑。
将制得的Mn0.9Fe0.6O与磷酸二氢锂固相混合砂磨，500℃高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4。虽然化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，但其为里层富锰外层富铁的磷酸锰铁锂。反应方程式为：
4Mn0.9Fe0.6O+6LiH2PO4+O2→6LiMn0.6Fe0.4PO4+6H2O。
对比例1
采用MnSO4·H2O作为锰源，FeSO4·7H2O作为铁源，MnSO4·H2O与FeSO4·7H2O的摩尔比为3:2，随后进行固相混料；将混合均匀的料升温至600℃进行高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂前驱体(Mn0.9Fe0.6)2O4，即Mn1.8Fe1.2O4或Mn(Mn0.4Fe0.6)2O4。因为锰元素和铁元素在元素周期表中相邻，所以该前驱体中锰铁以固溶体形式存在。反应方程式为：
9MnSO4·H2O+6FeSO4·7H2O→5(Mn0.9Fe0.6)2O4+15SO2↑+51H2O↑+5O2↑。
将(Mn0.9Fe0.6)2O4、碳酸锂、磷酸二氢铵固相混合砂磨，500℃高温固相烧结，获得磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4。虽然化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，但其为里层富锰外层富铁的磷酸锰铁锂。反应方程式为：
2(Mn0.9Fe0.6)2O4+3Li2CO3+6NH4H2PO4→6LiMn0.6Fe0.4PO4+9H2O↑+3CO2↑+O2↑+6NH3↑。
将制得的磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4与导电剂和粘结剂混合，制成正极浆料。浆料中固体物质的比例，活性材料占比为97.2％，导电剂(导电炭黑、导电石墨、导电碳纳米管、石墨烯)占比为1.7％，粘结剂(聚偏氟乙烯)占比为1.1％。调节溶剂N-甲基吡咯烷酮的含量，使浆料固含量为60％左右。将搅拌均匀后的浆料分别涂覆在集流体铝箔表面，干燥后经辊压和切片，获得正极极片。采用上述正极极片组装成的方形全电池，进行1C充1C放循环性能测试。方形电池容量为20Ah，厚度15mm，宽度119mm，高度208mm。
图1中深灰色线为对比例1LiMn0.6Fe0.4PO4前驱体(Mn0.9Fe0.6)2O4的X射线衍射XRD图，可以看到，对比例1合成的物质(Mn0.9Fe0.6)2O4即Mn(Mn0.4Fe0.6)2O4与比色卡PDF#38-0430的浅灰色MnFe2O4峰对应的相对较好，但是深灰色线相比于浅灰色会有许多杂峰。如25°附近2个杂峰，40°附近有2个杂峰，65°附近有2个杂峰等。
图2中右图为对比例1(Mn0.9Fe0.6)2O4的SEM图，可以看到该物质为一种均一的物质，形貌较好。测试材料的粒径和振实密度，D50为6μm，振实密度高达2.4g/cm3，均低于实施例1。
图3中深灰色线为对比例1磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4的X射线衍射XRD图。图4中间图为对比例1磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4的扫描电子显微镜SEM图。测试材料的电导率和压实密度，电导率为0.030S/cm，粉末压实密度为2.5g/cm3。
图6为对比例1磷酸锰铁锂电池常温1C充放循环的放电曲线。可以看到，电池循环250次，放电曲线重合的相对较好，随着循环进行曲线有变化。初始放电克容量为141.18mAh/g，250次后放电克容量为137.96mAh/g，容量保持率为97.72％。同时也注意到，锰平台电位为3.95V。电池常温1C的恒流充入比为75％。
对比例2
采用目测市场上买的磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4与导电剂和粘结剂混合，制成正极浆料。浆料中固体物质的比例，活性材料占比为97.2％，导电剂(导电炭黑、导电石墨、导电碳纳米管、石墨烯)占比为1.7％，粘结剂(聚偏氟乙烯)占比为1.1％。调节溶剂N-甲基吡咯烷酮的含量，使浆料固含量为60％左右。将搅拌均匀后的浆料分别涂覆在集流体铝箔表面，干燥后经辊压和切片，获得正极极片。采用上述正极极片组装成的方形全电池，进行1C充1C放循环性能测试。方形电池容量为20Ah，厚度15mm，宽度119mm，高度208mm。
图3中浅灰色线为对比例2磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4的X射线衍射XRD图。
图4中右图为对比例2磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4的扫描电子显微镜SEM图。测试材料的电导率和压实密度，电导率为0.007S/cm，粉末压实密度为2.0g/cm3。实施例1的磷酸锰铁锂材料电导率和粉末压实最高，其次是对比例1，最后是对比例2。
图7为对比例2磷酸锰铁锂电池常温1C充放循环的放电曲线。可以看到，电池循环250次，放电曲线重合的差，随着循环进行曲线变化大。初始放电克容量为131.80mAh/g，250次后放电克容量为120.39mAh/g，容量保持率为91.34％。同时也注意到，锰平台电位为3.90V。电池常温1C的恒流充入比为50％。
将实施例1、对比例1和对比例2进行对比如下：
可以看到，采用本实施例的制备方法后，实施例1相比于对比例1和对比例2，磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4材料的电导率、粉末压实，电池初始克容量、循环250次后的容量保持率、锰平台电位以及充电恒流比均有很大提升。
综上所述，与现有技术相比，本申请提供磷酸锰铁锂的制备方法的有益效果在于：
1、通过对合成工艺方法的改进，提供了一种新的磷酸锰铁锂的固相合成方法，该方法合成出的里层富锰外层富铁磷酸锰铁锂材料纯度高、循环稳定、电导率高、振实密度高、比表面小，极片压实密度高，由其制备的锂离子电池，具有充电恒流比高、循环寿命长、能量密度高、自放电小的特点。
2、通过锰源、铁源的材料选择，减少有毒气体二氧化硫的产生、降低球磨能耗、减少合成反应时间、降低反应温度，具有环境友好、成本低的优点。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括：
使用锰源和铁源，通过固相烧结的方式得到锰铁氧化物，其中，所述锰源和所述铁源中的至少一者为氧化物；
将所述锰铁氧化物与锂源、磷源进行固相混合，在350～900℃下进行固相烧结，得到磷酸锰铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，使用锰源和铁源，通过固相烧结的方式得到锰铁氧化物的步骤，包括：
将含有所述锰源和所述铁源的第一混合物在300～1200℃下进行固相烧结，以得到第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn；
将含有所述锰源和所述铁源的第二混合物在300～1200℃下进行固相烧结，以得到第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn，其中，所述第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn的中值粒径小于第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn的中值粒径，0＜b＜a＜1；
将所述第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn和所述第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn进行固相混合，于300～1200℃下进行固相烧结，获得里层富锰、外层富铁的所述锰铁氧化物。
3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，在将所述第一锰铁氧化物(MnaFe1-a)mOn和所述第二锰铁氧化物(MnbFe1-b)mOn进行固相混合的步骤中，以及将所述锰铁氧化物与锂源、磷源进行固相混合的步骤中，还加入碳源、M源、N源中的一种或多种；
其中，所述M源为掺杂阳离子源，所述N源为掺杂阴离子源。
4.根据权利要求3所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、导电碳管中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述掺杂阳离子源包括铝、镁、镍、钴、钛、铜、钙、铌、铬、锌、镧、锑、碲、锶、钨、铟、钇中的一种或多种，所述掺杂阴离子源包括氟和/或硫。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述锰源为四氧化三锰、三氧化二锰、氧化亚锰、二氧化锰、一羟基合一氧化锰MnO(OH)、水合二氧化锰MnO(OH)2、氢氧化锰Mn(OH)2、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述铁源为四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、碱式氧化铁FeO(OH)、氢氧化铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、碳酸铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种；
所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、磷酸、磷酸钙、磷酸酯、磷酸铁、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锰中的一种或多种。
9.一种正极材料，其特征在于，包含权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极片包括权利要求9所述的正极材料。
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