JP2006339104A - リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い充放電容量を発揮できると共に、長期間安定して高い充放電容量を維持できるリチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池。
【解決手段】オリビン構造を有するリチウム二次電池用活物質及びこれを用いたリチウム二次電池である。リチウム二次電池用活物質は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上）の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなる。添加元素の含有量は、主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．１５モル以下である。また、活物質の製造にあたっては、Ｌｉ源と、Ｍｅ源と、Ｐ源と、Ｓ源とを含むＳ含有合成原料を加熱する。または、Ｌｉ源と、Ｍｅ源と、Ｐ源とを含む合成原料にＳ元素を含有するガスを接触させて加熱する。
【選択図】図３
【解決手段】オリビン構造を有するリチウム二次電池用活物質及びこれを用いたリチウム二次電池である。リチウム二次電池用活物質は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上）の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなる。添加元素の含有量は、主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．１５モル以下である。また、活物質の製造にあたっては、Ｌｉ源と、Ｍｅ源と、Ｐ源と、Ｓ源とを含むＳ含有合成原料を加熱する。または、Ｌｉ源と、Ｍｅ源と、Ｐ源とを含む合成原料にＳ元素を含有するガスを接触させて加熱する。
【選択図】図３
Description
本発明は、オリビン構造を有するリチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びに該リチウム二次電池用活物質を用いたリチウム二次電池に関する。
リチウムイオンの吸蔵及び放出を利用したリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高いことから、パソコン、携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器、通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、リチウム二次電池を電気自動車用の電源として用いることが検討されている。
リチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる電解液とを主要な構成要素としている。
正極活物質及び負極活物質等の活物質としては、一般に、例えばコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等の化合物が用いられている。しかし、このような活物質は、環境負荷の大きいＣｏやＮｉを主成分としているため、環境問題上好ましくはなかった。
また、環境問題に対応するため、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等からなる活物質をリサイクルにより回収・再利用することが行われてきた。しかし、リサイクルを行うことにより製造コストが増大してしまうという問題が生じていた。
近年の環境問題に対する意識の高まりからこれらに代わる活物質の開発が望まれるようになってきた。
正極活物質及び負極活物質等の活物質としては、一般に、例えばコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等の化合物が用いられている。しかし、このような活物質は、環境負荷の大きいＣｏやＮｉを主成分としているため、環境問題上好ましくはなかった。
また、環境問題に対応するため、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等からなる活物質をリサイクルにより回収・再利用することが行われてきた。しかし、リサイクルを行うことにより製造コストが増大してしまうという問題が生じていた。
近年の環境問題に対する意識の高まりからこれらに代わる活物質の開発が望まれるようになってきた。
近年、主として正極に用いられる活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を用いることが検討されている。ＬｉＦｅＰＯ4は、環境負荷の低いＦｅを主成分とするため、環境に対して安全であるというメリットがある。また、ＬｉＦｅＰＯ4を活物質として含有するリチウム二次電池は、３．４Ｖの高電位を発生し、１７０ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有する。
また、電池特性をさらに向上させるため、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4のＦｅ元素の少なくとも一部が金属元素Ｍで置換された一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である）で表される化合物を活物質として用いた非水電解液電池が開発されている（特許文献１参照）。
また、電池特性をさらに向上させるため、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4のＦｅ元素の少なくとも一部が金属元素Ｍで置換された一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である）で表される化合物を活物質として用いた非水電解液電池が開発されている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記従来のＬｉＦｅＰＯ4やＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4からなる活物質を用いてリチウム二次電池を構成した場合には、電池の内部抵抗が増大し、電池容量がＬｉＦｅＰＯ4の理論容量よりも低下してしまうという問題があった。また、このようなリチウム二次電池においては、充放電を繰り返し行うと容量が低下し易く、長期間安定して高い容量を発揮することが困難であるという問題があった。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高い充放電容量を発揮できると共に、長期間安定して高い充放電容量を維持できるリチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池を提供しようとするものである。
第１の発明は、オリビン構造を有するリチウム二次電池用活物質であって、
該リチウム二次電池用活物質は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなり、
上記添加元素の含有量は、上記基本式で表される上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．１５モル以下であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質にある（請求項１）。
該リチウム二次電池用活物質は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなり、
上記添加元素の含有量は、上記基本式で表される上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．１５モル以下であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質にある（請求項１）。
上記第１の発明のリチウム二次電池用活物質においては、上記基本式で表される上記主成分に対して、上記添加元素としての硫黄が上記特定量添加されている。
そのため、上記リチウム二次電池用活物質は、該活物質を用いてリチウム二次電池を構成した場合に、ＬｉＭｅＰＯ4の理論容量に近い優れた充放電容量を発揮することができる。また、充放電を繰り返しても高い充放電容量を維持することができ、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。
また、上記リチウム二次電池用活物質は、放電特性のみでなく、充電特性にも優れている。そのため、例えば内燃機関と電気モータとを駆動源とするハイブリッド自動車用の電源として好適である。
そのため、上記リチウム二次電池用活物質は、該活物質を用いてリチウム二次電池を構成した場合に、ＬｉＭｅＰＯ4の理論容量に近い優れた充放電容量を発揮することができる。また、充放電を繰り返しても高い充放電容量を維持することができ、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。
また、上記リチウム二次電池用活物質は、放電特性のみでなく、充電特性にも優れている。そのため、例えば内燃機関と電気モータとを駆動源とするハイブリッド自動車用の電源として好適である。
上記リチウム二次電池用活物質が上記のごとく優れた充放電容量及び充放電サイクル特性を発揮できるメカニズムに関しては明確ではないが、次のように推察される。
即ち、上記リチウム二次電池用活物質においては、０．１５モル以下という微量のＳが、主成分ＬｉＭｅＰＯ4のＭｅサイトあるいはＰサイトの少なくとも一部に置換したり、ＬｉＭｅＰＯ4からなる粒子（一次粒子又は／及び二次粒子）表面に析出していると考えられる。その結果、活物質の電子伝導性やイオン拡散性が向上すると共に、構造の基本骨格がより堅牢となり、Ｌｉの挿入脱離に伴う構造の劣化が抑制される。
そのため、上記リチウム二次電池用活物質は、上記のごとく優れた充放電容量及び充放電サイクル特性を発揮できると考えられる。
即ち、上記リチウム二次電池用活物質においては、０．１５モル以下という微量のＳが、主成分ＬｉＭｅＰＯ4のＭｅサイトあるいはＰサイトの少なくとも一部に置換したり、ＬｉＭｅＰＯ4からなる粒子（一次粒子又は／及び二次粒子）表面に析出していると考えられる。その結果、活物質の電子伝導性やイオン拡散性が向上すると共に、構造の基本骨格がより堅牢となり、Ｌｉの挿入脱離に伴う構造の劣化が抑制される。
そのため、上記リチウム二次電池用活物質は、上記のごとく優れた充放電容量及び充放電サイクル特性を発揮できると考えられる。
第２の発明は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に、添加元素としての硫黄を上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して０．１５モル以下添加してなるリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源と、Ｓ源とを含有するＳ含有合成原料を作製する原料準備工程Ａと、
上記Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する反応工程Ａとを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法にある（請求項３）。
Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源と、Ｓ源とを含有するＳ含有合成原料を作製する原料準備工程Ａと、
上記Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する反応工程Ａとを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法にある（請求項３）。
上記第２の発明の製造方法においては、上記原料準備工程Ａと上記反応工程Ａとを行う。上記原料準備工程Ａにおいては、上記Ｌｉ源と、上記Ｍｅ源と、上記Ｐ源と、上記Ｓ源とを含有する上記Ｓ含有合成原料を作製する。また、上記反応工程Ａにおいては、上記Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する。
上記原料準備工程Ａにおいては、例えば上記Ｓ源の量等を調整することにより、上記反応工程において合成される上記活物質中に含まれるＳ元素の量を０．１５モル以下に簡単に制御することができる。
このように、上記原料準備工程Ａ及び上記反応工程Ａを行うことにより、上記基本式で表されるオリビン構造の主成分に対して添加元素としての硫黄が添加されたリチウム二次電池用活物質を作製することができる。
上記原料準備工程Ａにおいては、例えば上記Ｓ源の量等を調整することにより、上記反応工程において合成される上記活物質中に含まれるＳ元素の量を０．１５モル以下に簡単に制御することができる。
このように、上記原料準備工程Ａ及び上記反応工程Ａを行うことにより、上記基本式で表されるオリビン構造の主成分に対して添加元素としての硫黄が添加されたリチウム二次電池用活物質を作製することができる。
上記原料準備工程Ａ及び上記反応工程Ａを行うことによって得られる上記リチウム二次電池用活物質は、ＬｉＭｅＰＯ4の理論容量に近い優れた充放電容量を発揮することができる。また、充放電を繰り返しても高い充放電容量を維持することができ、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。
第３の発明は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に、添加元素としての硫黄を上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して０．１５モル以下添加してなるリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源とを含有する合成原料を作製する原料準備工程Ｂと、
上記合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で上記合成原料を加熱し、反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する反応工程Ｂとを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法にある（請求項５）。
Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源とを含有する合成原料を作製する原料準備工程Ｂと、
上記合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で上記合成原料を加熱し、反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する反応工程Ｂとを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法にある（請求項５）。
上記第３の発明の製造方法においては、上記原料準備工程Ｂと上記反応工程Ｂとを行う。上記原料準備工程Ｂにおいては、上記Ｌｉ源と、上記Ｍｅ源と、上記Ｐ源とを含有する上記合成原料を作製する。また、上記反応工程Ｂにおいては、上記合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で上記合成原料を加熱する。これにより、Ｓ元素を含むガスからＳ元素が上記合成原料中に供給され、合成時にオリビン構造の主成分に上記添加元素（Ｓ元素）が取り込まれる。
このように、上記原料準備工程Ｂ及び上記反応工程Ｂを行うことにより、上記基本式で表されるオリビン構造の主成分に対して添加元素としての硫黄が添加された上記リチウム二次電池用活物質を作製することができる。
このように、上記原料準備工程Ｂ及び上記反応工程Ｂを行うことにより、上記基本式で表されるオリビン構造の主成分に対して添加元素としての硫黄が添加された上記リチウム二次電池用活物質を作製することができる。
上記原料準備工程Ｂ及び上記反応工程Ｂを行うことによって得られる上記リチウム二次電池用活物質は、ＬｉＭｅＰＯ4の理論容量に近い高い充放電容量を発揮することができる。また、充放電を繰り返しても高い充放電容量を維持することができ、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。
また、上記反応工程Ｂにおいては、上記のごとく上記合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で上記合成原料を加熱する。即ち、上記合成原料にＳ元素をガス状態で供給している。
そのため、上記反応工程Ｂにおいては、上記合成原料にＳ元素をほとんどばらつきなく添加させることができる。その結果、Ｓ元素が均一に分散された上記リチウム二次電池用活物質を作製することができる。
そのため、上記反応工程Ｂにおいては、上記合成原料にＳ元素をほとんどばらつきなく添加させることができる。その結果、Ｓ元素が均一に分散された上記リチウム二次電池用活物質を作製することができる。
第４の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池において、
上記正極活物質又は上記負極活物質としては、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質が採用されていることを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項８）。
上記正極活物質又は上記負極活物質としては、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質が採用されていることを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項８）。
第５の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池において、
上記正極活物質又は上記負極活物質としては、請求項３〜７のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるリチウム二次電池用活物質が採用されていることを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項９）。
上記正極活物質又は上記負極活物質としては、請求項３〜７のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるリチウム二次電池用活物質が採用されていることを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項９）。
上記第４の発明のリチウム二次電池は、上記第１の発明のリチウム二次電池用活物質を採用している。
また、上記第５の発明のリチウム二次電池は、上記第２又は第３の発明の製造方法によって得られるリチウム二次電池用活物質を採用している。
そのため、上記第４及び第５の発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用活物質が有する上述の優れた特徴を生かして、高い充放電容量を示すことができると共に、長期間安定して高い充放電容量を維持することができる。
また、上記第５の発明のリチウム二次電池は、上記第２又は第３の発明の製造方法によって得られるリチウム二次電池用活物質を採用している。
そのため、上記第４及び第５の発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用活物質が有する上述の優れた特徴を生かして、高い充放電容量を示すことができると共に、長期間安定して高い充放電容量を維持することができる。
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記リチウム二次電池用活物質は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなる。
上記リチウム二次電池用活物質において、上記添加元素（Ｓ）は、例えばＬｉＭｅＰＯ4のＭｅサイト及び／又はＰサイトに置換添加される形態や、上記リチウム二次電池用活物質の一次粒子及び／又は二次粒子の表面に析出する形態をとることができる。
本発明において、上記リチウム二次電池用活物質は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなる。
上記リチウム二次電池用活物質において、上記添加元素（Ｓ）は、例えばＬｉＭｅＰＯ4のＭｅサイト及び／又はＰサイトに置換添加される形態や、上記リチウム二次電池用活物質の一次粒子及び／又は二次粒子の表面に析出する形態をとることができる。
即ち、上記リチウム二次電池用活物質において、上記添加元素（Ｓ）は、例えば次のような形態で存在していると考えられる。
第１の形態としては、図１（ａ）に示すごとく、例えば上記リチウム二次電池用活物質の粒子（二次粒子）６１を構成する一次粒子６１５の内部に添加元素６０が存在する形態がある。
第２の形態としては、図１（ｂ）に示すごとく、例えば上記リチウム二次電池用活物質の一次粒子６２５、二次粒子６２の表面に添加元素６０が存在する形態がある。
また、第３の形態としては、図１（ｃ）に示すごとく、例えば上記リチウム二次電池用活物質の一次粒子６３５、二次粒子６３の表面に添加元素６０が存在し、かつ一次粒子６３５の内部にも添加元素６０が存在する形態がある。
上記リチウム二次電池用活物質は、上述の異なる形態の二次粒子のうち、一種類の二次粒子からなるか、又は２種以上の二次粒子からなると考えられる。
第１の形態としては、図１（ａ）に示すごとく、例えば上記リチウム二次電池用活物質の粒子（二次粒子）６１を構成する一次粒子６１５の内部に添加元素６０が存在する形態がある。
第２の形態としては、図１（ｂ）に示すごとく、例えば上記リチウム二次電池用活物質の一次粒子６２５、二次粒子６２の表面に添加元素６０が存在する形態がある。
また、第３の形態としては、図１（ｃ）に示すごとく、例えば上記リチウム二次電池用活物質の一次粒子６３５、二次粒子６３の表面に添加元素６０が存在し、かつ一次粒子６３５の内部にも添加元素６０が存在する形態がある。
上記リチウム二次電池用活物質は、上述の異なる形態の二次粒子のうち、一種類の二次粒子からなるか、又は２種以上の二次粒子からなると考えられる。
次に、上記添加元素（Ｓ）の含有量は、上記基本式で表される上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．２０モル以下であることが好ましい。
上記添加元素の含有量が０．２０モルを越える場合には、上記リチウム二次電池用活物質の放電容量や充放電サイクル特性が、上記基本式で表され、添加元素を含有していない化合物からなる活物質よりも劣化するおそれがある。上記添加元素による放電容量や充放電サイクル特性の向上効果をより確実に実現するためには、上記添加元素（Ｓ）の含有量は、Ｍｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．１５モル以下であることがより好ましい。
また、上記添加元素の含有量が０．０１モル未満の場合には、上記添加元素による充放電容量及び充放電サイクル特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。したがって、上記添加元素の含有量は、上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して０．０１モル以上であることが好ましい。
上記添加元素の含有量が０．２０モルを越える場合には、上記リチウム二次電池用活物質の放電容量や充放電サイクル特性が、上記基本式で表され、添加元素を含有していない化合物からなる活物質よりも劣化するおそれがある。上記添加元素による放電容量や充放電サイクル特性の向上効果をより確実に実現するためには、上記添加元素（Ｓ）の含有量は、Ｍｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．１５モル以下であることがより好ましい。
また、上記添加元素の含有量が０．０１モル未満の場合には、上記添加元素による充放電容量及び充放電サイクル特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。したがって、上記添加元素の含有量は、上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して０．０１モル以上であることが好ましい。
また、上記基本式におけるＭｅはＦｅであることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記リチウム二次電池用活物質の充放電容量や充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
この場合には、上記リチウム二次電池用活物質の充放電容量や充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
次に、上記第２の発明においては、上記原料準備工程Ａと上記反応工程Ａとを行う。
上記原料準備工程Ａにおいては、Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源と、Ｓ源とを含有するＳ含有合成原料を作製する。該Ｓ含有合成原料は、例えば上記Ｌｉ源と、上記Ｍｅ源と、上記Ｐ源と、上記Ｓ源とを混合して作製することができる。
上記Ｌｉ源としては、例えばリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等から選ばれる１種以上を用いることができる。
上記原料準備工程Ａにおいては、Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源と、Ｓ源とを含有するＳ含有合成原料を作製する。該Ｓ含有合成原料は、例えば上記Ｌｉ源と、上記Ｍｅ源と、上記Ｐ源と、上記Ｓ源とを混合して作製することができる。
上記Ｌｉ源としては、例えばリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、上記Ｍｅ源としては、ＭｅがＦｅの場合には、例えばシュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ2Ｏ4）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）、フマル酸鉄（II）（ＦｅＣ4Ｈ2Ｏ4）、乳酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯ)2）、リン酸鉄（II）（Ｆｅ3(ＰＯ4)2）、及びこれらの水和物等から選ばれる１種以上を用いることができる。
ＭｅがＭｎの場合には、例えば水酸化マンガン（II）（Ｍｎ(ＯＨ) 2）、酸化マンガン（II）（ＭｎＯあいはＭｎ3Ｏ4）、及び硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ4）等から選ばれる１種以上を用いることができる。
ＭｅがＭｎの場合には、例えば水酸化マンガン（II）（Ｍｎ(ＯＨ) 2）、酸化マンガン（II）（ＭｎＯあいはＭｎ3Ｏ4）、及び硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ4）等から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、ＭｅがＮｉの場合には、例えば塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ2）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、水酸化ニッケル（II）（Ｎｉ(ＯＨ)2）、及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）等から選ばれる１種以上を用いることができる。
ＭｅがＣｏの場合には、例えば塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ2）、酸化コバルト（II）（ＣｏＯあるいはＣｏ3Ｏ4）、水酸化コバルト（II）（Ｃｏ(ＯＨ)2）、炭酸コバルト（II）（ＣｏＣＯ3）、及び硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ4）等から選ばれる１種以上を用いることができる。
ＭｅがＣｏの場合には、例えば塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ2）、酸化コバルト（II）（ＣｏＯあるいはＣｏ3Ｏ4）、水酸化コバルト（II）（Ｃｏ(ＯＨ)2）、炭酸コバルト（II）（ＣｏＣＯ3）、及び硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ4）等から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、上記Ｐ源としては、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、及び五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）等から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、上記Ｓ源としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、及びこれらの水和物等から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、上記Ｓ源としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、及びこれらの水和物等から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、上記Ｌｉ源、上記Ｍｅ源、上記Ｐ源、及び上記Ｓ源の各原料としては、それぞれ２種以上の化合物を用いることができる。具体的には、Ｆｅ源として、例えばシュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ2Ｏ4）と硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）との両方を用いることができる。
また、上記Ｌｉ源、上記Ｍｅ源、上記Ｐ源、及び上記Ｓ源から選ばれる２種以上の原料として、１種類の化合物を利用することができる。具体的には、例えばリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）等は、Ｌｉ源かつＰ源として用いることができる。また、例えば硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）等はＦｅ（Ｍｅ）源かつＳ源として利用することができる。
また、上記Ｌｉ源、上記Ｍｅ源、上記Ｐ源、及び上記Ｓ源から選ばれる２種以上の原料として、１種類の化合物を利用することができる。具体的には、例えばリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）等は、Ｌｉ源かつＰ源として用いることができる。また、例えば硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）等はＦｅ（Ｍｅ）源かつＳ源として利用することができる。
また、上記原料準備工程Ａにおいては、上記基本式で表される上記主成分が加熱時に合成されるような化学量論比で上記Ｓ含有合成原料を作製することが好ましい（請求項４）。この場合には、上記反応工程Ａ後に、原料が残存したり、副生成物が生成したりすることを抑制することができる。
具体的には、上記原料準備工程Ａにおいては、例えば上記Ｓ含有合成原料中のＬｉ元素とＭｅ元素とＰ元素とのモル比が１：１：１となるように、上記Ｌｉ源、上記Ｍｅ源、上記Ｐ源、及び上記Ｓ源の配合比を調整することができる。また、例えば上記記基本式で表される上記主成分を合成する化学量論比から、Ｓ源の配合量（モル）分だけ上記Ｍｅ源又は／及びＰ源の配合量を減らして、上記Ｌｉ源、上記Ｍｅ源、上記Ｐ源、及び上記Ｓ源の配合比を調整することができる。
具体的には、上記原料準備工程Ａにおいては、例えば上記Ｓ含有合成原料中のＬｉ元素とＭｅ元素とＰ元素とのモル比が１：１：１となるように、上記Ｌｉ源、上記Ｍｅ源、上記Ｐ源、及び上記Ｓ源の配合比を調整することができる。また、例えば上記記基本式で表される上記主成分を合成する化学量論比から、Ｓ源の配合量（モル）分だけ上記Ｍｅ源又は／及びＰ源の配合量を減らして、上記Ｌｉ源、上記Ｍｅ源、上記Ｐ源、及び上記Ｓ源の配合比を調整することができる。
また、上記反応工程Ａにおいては、上記Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する。上記反応工程における加熱温度は、４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満の場合には、リチウム二次電池用活物質の合成反応が充分に進行しないおそれがある。より好ましくは、上記反応工程における加熱温度は５００℃以上がよい。
次に、上記第３の発明においては、上記原料準備工程Ｂと上記反応工程Ｂとを行う。
上記原料準備工程Ｂにおいては、Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源とを含有する合成原料を作製する。
上記Ｌｉ源、Ｍｅ源、及びＰ源としては、上記第２の発明と同様のものを用いることができる。
上記原料準備工程Ｂにおいては、Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源とを含有する合成原料を作製する。
上記Ｌｉ源、Ｍｅ源、及びＰ源としては、上記第２の発明と同様のものを用いることができる。
上記原料準備工程Ｂにおいては、上記基本式で表される上記主成分が加熱時に合成されるような化学量論比で上記合成原料を作製することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記反応工程Ｂ後に、原料が残存したり、副生成物が生成したりすることを抑制することができる。
この場合には、上記反応工程Ｂ後に、原料が残存したり、副生成物が生成したりすることを抑制することができる。
また、上記反応工程Ｂにおいては、上記合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で上記合成原料を加熱し、反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する。
上記Ｓ元素を含むガスとしては、例えば一酸化二硫黄（Ｓ2Ｏ）、及び二酸化硫黄（ＳＯ2）等がある。
上記Ｓ元素を含むガスとしては、例えば一酸化二硫黄（Ｓ2Ｏ）、及び二酸化硫黄（ＳＯ2）等がある。
上記合成原料と上記Ｓ元素を含むガスとを接触させる方法としては、例えば上記合成原料を加熱する加熱焼成炉内に上記Ｓ元素を含むガスを導入する方法等がある。また、例えばＳ元素を含む物質を上記合成原料と共に加熱焼成炉内に配置して加熱することにより、上記Ｓ元素を含む物質からＳ元素を含むガスを生じさせる方法等がある。
上記加熱焼成炉内に配置するＳ元素を含む物質としては、例えば硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、二酸化硫黄（ＳＯ2）及びこれらの水和物等から選ばれる１種以上を用いることができる。
上記加熱焼成炉内に配置するＳ元素を含む物質としては、例えば硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、二酸化硫黄（ＳＯ2）及びこれらの水和物等から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、上記反応工程Ｂにおいても上記反応工程Ａと同様に、加熱温度は、４００℃以上が好ましく、より好ましくは５００℃以上がよい。
また、上記第２及び上記第３の発明の製造方法においては、上記ＭｅはＦｅであることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記リチウム二次電池用活物質の充放電容量及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
この場合には、上記リチウム二次電池用活物質の充放電容量及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
次に、上記第４及び第５の発明において、上記リチウム二次電池は、正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる電解液等を主要構成要素として構成することができる。
正極は、例えば正極活物質に導電材及び結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム、ステンレスなどの金属箔性の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。また、正極のもう一つの形態としては、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合して正極合材としたものをペレットに成形したものがある。
上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
次に、負極は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
上記リチウム二次電池においては、上記正極活物質又は上記負極活物質として、上記第１の発明のリチウム二次電池用活物質、第２又は第３の発明の製造方法によって得られるリチウム二次電池用活物質を用いることができる。
上記リチウム二次電池用活物質を上記正極活物質として用いる場合には、上記負極活物質としては、上記リチウム二次電池用活物質よりもリチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる活物質を用いることができる。
具体的には、負極活物質としては、例えば天然或いは人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維等の炭素材料を用いることができる。これらの炭素材料は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
具体的には、負極活物質としては、例えば天然或いは人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維等の炭素材料を用いることができる。これらの炭素材料は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
また、上記リチウム二次電池用活物質を上記正極活物質として用いる場合においては、例えば負極活物質である金属リチウムをシート状に形成したものを負極として用いることができる。
また、金属リチウムをシート状にしたものを、ニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着したものを負極として用いることができる。このときの負極活物質としては、金属リチウムの代わりにリチウム合金又はＬｉ4ＴｉＯ12等のリチウム化合物を用いることもできる。
また、金属リチウムをシート状にしたものを、ニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着したものを負極として用いることができる。このときの負極活物質としては、金属リチウムの代わりにリチウム合金又はＬｉ4ＴｉＯ12等のリチウム化合物を用いることもできる。
また、上記リチウム二次電池用活物質を上記負極活物質として用いる場合には、上記正極活物質としては、上記リチウム二次電池用活物質よりもリチウムの吸蔵電位及び脱離電位が高い活物質を用いることができる。
具体的には、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等がある。
具体的には、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等がある。
好ましくは、上記リチウム二次電池用活物質は、上記正極活物質に用いられていることがよい（請求項１０）。
この場合には、炭素材料等の低コストな材料を負極材に用いることができ、リチウム二次電池の製造コストを低減させることができる。
この場合には、炭素材料等の低コストな材料を負極材に用いることができ、リチウム二次電池の製造コストを低減させることができる。
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
次に、電解液としては、電解質を有機溶媒又は水に溶解させたものを用いることができる。上記電解質としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)等のリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独でもよく、又はこれらのうちから２種以上を併用することもできる。
好ましくは、上記リチウム二次電池は、上記電解液として、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有していることがよい（請求項１１）。
この場合には、上記リチウム二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。
この場合には、上記リチウム二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。
上記電解質を溶解させる上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。
また、上記リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
また、電池ケースを用いる代わりに、上記正極と上記負極との間にセパレータを狭装した状態でこれらを巻回してなる電極体をラミネートフィルムで外装することにより上記リチウム二次電池を構成することもできる。
また、電池ケースを用いる代わりに、上記正極と上記負極との間にセパレータを狭装した状態でこれらを巻回してなる電極体をラミネートフィルムで外装することにより上記リチウム二次電池を構成することもできる。
（実施例１）
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質の実施例について、図１〜図４を用いて説明する。
本例のリチウム二次電池用活物質は、オリビン構造を有し、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなる。リチウム二次電池用活物質における添加元素（Ｓ元素）の含有量は、主成分のＦｅ元素１モルに対して、０．０４モルである。
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質の実施例について、図１〜図４を用いて説明する。
本例のリチウム二次電池用活物質は、オリビン構造を有し、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなる。リチウム二次電池用活物質における添加元素（Ｓ元素）の含有量は、主成分のＦｅ元素１モルに対して、０．０４モルである。
本例のリチウム二次電池用活物質の作製にあたっては、原料準備工程Ａと反応工程Ａとを行う。
原料準備工程Ａにおいては、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、Ｓ源とを含有するＳ含有合成原料を作製する。また、反応工程Ａにおいては、Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させてリチウム二次電池用活物質を合成する。
原料準備工程Ａにおいては、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、Ｓ源とを含有するＳ含有合成原料を作製する。また、反応工程Ａにおいては、Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させてリチウム二次電池用活物質を合成する。
以下、本例のリチウム二次電池用活物質の製造方法について、詳細に説明する。
まず、Ｌｉ源及びＰ源としてのリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、Ｆｅ源としてのシュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、Ｆｅ源及びＳ源としての硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）とを準備した。
次いで、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）とを、それぞれ１：０．９５：０．０５というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。混合後、窒素雰囲気中でエタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体（Ｓ含有合成原料）を得た。このＳ含有合成原料４ｇをペレット状に成形した。
まず、Ｌｉ源及びＰ源としてのリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、Ｆｅ源としてのシュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、Ｆｅ源及びＳ源としての硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）とを準備した。
次いで、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）とを、それぞれ１：０．９５：０．０５というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。混合後、窒素雰囲気中でエタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体（Ｓ含有合成原料）を得た。このＳ含有合成原料４ｇをペレット状に成形した。
次に、図２に示すごとく、管状焼成炉７を準備した。管状焼成炉７は円筒状で、側壁７１内にヒータ７５を内蔵し、ヒータ７５の発熱により加熱焼成炉７内を加熱することができる。
この加熱焼成炉７内に、ペレット状に成形したＳ含有合成原料６００を配置した。次いで、加熱焼成炉７内にＡｒガスを流速３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながらヒータ７５を作動させてＳ含有合成原料６００を温度６００℃で１０時間焼成し、リチウム二次電池用活物質を合成した。これを試料ｅ１とする。
この加熱焼成炉７内に、ペレット状に成形したＳ含有合成原料６００を配置した。次いで、加熱焼成炉７内にＡｒガスを流速３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながらヒータ７５を作動させてＳ含有合成原料６００を温度６００℃で１０時間焼成し、リチウム二次電池用活物質を合成した。これを試料ｅ１とする。
次いで、試料ｅ１について、Ｆｅ元素１モルに対するＳ元素の含有量を高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）によって調べた。その結果、試料ｅ１は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．０４モル含有していた。
また、本例においては、比較用としてＬｉＦｅＰＯ4からなる活物質（試料ｃ１）を作製した。
即ち、まず、ＬｉＨ2ＰＯ4とＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏとを１：１というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。次いで、試料ｅ１と同様に、エタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体を作製し、これをペレット状に成形した。さらに、ペレット状の前駆体を、試料ｅ１と同様にして加熱し、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4からなる活物質を合成した。これを試料ｃ１とする。試料ｃ１はＳ元素を含有していない。
即ち、まず、ＬｉＨ2ＰＯ4とＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏとを１：１というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。次いで、試料ｅ１と同様に、エタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体を作製し、これをペレット状に成形した。さらに、ペレット状の前駆体を、試料ｅ１と同様にして加熱し、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4からなる活物質を合成した。これを試料ｃ１とする。試料ｃ１はＳ元素を含有していない。
次いで、上記のようにして作製した試料ｅ１及び試料ｃ１について、Ｘ線回折によりＸＲＤパターンを測定した。その結果を図３に示す。
図３より知られるごとく、試料ｅ１は、ピーク強度に若干の差はあるものの試料ｃ１とほぼ同様のＸＲＤパターンを示した。試料ｅ１及び試料ｃ１のＸＲＤパターンにおいては、ほぼＬｉＦｅＰＯ4に帰属するピークだけが観察され、ＬｉＦｅＰＯ4が単相で合成されていることがわかる。また、試料ｅ１のＸＲＤパターンから、添加元素Ｓは、ＬｉＦｅＰＯ4の構造（骨格）をほとんど変化させることなく、添加されていることがわかる。
図３より知られるごとく、試料ｅ１は、ピーク強度に若干の差はあるものの試料ｃ１とほぼ同様のＸＲＤパターンを示した。試料ｅ１及び試料ｃ１のＸＲＤパターンにおいては、ほぼＬｉＦｅＰＯ4に帰属するピークだけが観察され、ＬｉＦｅＰＯ4が単相で合成されていることがわかる。また、試料ｅ１のＸＲＤパターンから、添加元素Ｓは、ＬｉＦｅＰＯ4の構造（骨格）をほとんど変化させることなく、添加されていることがわかる。
また、本例においては、試料ｅ１とは添加元素（Ｓ）の含有量が異なる４種類の活物質（試料ｅ２〜試料ｅ４及び試料ｃ２）をさらに作製した。
具体的には、試料ｅ２の活物質の作製にあたっては、まず、ＬｉＨ2ＰＯ4と、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏと、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをそれぞれ１：０．９８：０．０２というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。次いで、上記試料ｅ１と同様に、エタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体を作製し、これをペレット状に成形した。さらに、ペレット状の前駆体を、上記試料ｅ１と同様にして焼成し、活物質を合成した。これを試料ｅ２とする。
また、試料ｅ２におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｅ２は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．０２モル含有していた。
具体的には、試料ｅ２の活物質の作製にあたっては、まず、ＬｉＨ2ＰＯ4と、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏと、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをそれぞれ１：０．９８：０．０２というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。次いで、上記試料ｅ１と同様に、エタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体を作製し、これをペレット状に成形した。さらに、ペレット状の前駆体を、上記試料ｅ１と同様にして焼成し、活物質を合成した。これを試料ｅ２とする。
また、試料ｅ２におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｅ２は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．０２モル含有していた。
次に、試料ｅ３の活物質の作製にあたっては、まず、ＬｉＨ2ＰＯ4と、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏと、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをそれぞれ１：０．８０：０．２０というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。次いで、上記試料ｅ１と同様に、エタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体を作製し、これをペレット状に成形した。さらに、ペレット状の前駆体を、上記試料ｅ１と同様にして焼成し、活物質を合成した。これを試料ｅ３とする。
また、試料ｅ３におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｅ３は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．１５モル含有していた。
また、試料ｅ３におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｅ３は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．１５モル含有していた。
次に、試料ｅ４の活物質は、上記試料ｅ１〜ｅ３とは異なる製造方法で、即ち下記の原料準備工程Ｂと反応工程Ｂとを行うことにより作製した。
原料準備工程Ｂにおいては、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源とを含有する合成原料を作製する。また、反応工程Ｂにおいては、合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で合成原料を加熱し、反応させて活物質を合成する。
原料準備工程Ｂにおいては、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源とを含有する合成原料を作製する。また、反応工程Ｂにおいては、合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で合成原料を加熱し、反応させて活物質を合成する。
具体的には、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてのリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、Ｆｅ源としてのシュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とを準備した。
次いで、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とを、１：１というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。混合後、窒素雰囲気中でエタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体（合成原料）を得た。この合成原料４ｇをペレット状に成形した。
次いで、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とを、１：１というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。混合後、窒素雰囲気中でエタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体（合成原料）を得た。この合成原料４ｇをペレット状に成形した。
次に、図４に示すごとく、側壁７１内にヒータ７５を内蔵する加熱焼成炉７内に、ペレット状の合成原料６０５を配置した。さらに、加熱焼成炉７内における合成原料６０５と離れた位置に、Ｓ元素を含む物質６０７である硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）２ｇを配置した。次いで、上記試料ｅ１のときと同様に、加熱焼成炉７内にＡｒガスを流速３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながらヒータ７５を作動させて温度６００℃で１０時間焼成した。このとき、Ａｒガスは、加熱焼成炉７内におけるＳ元素を含む物質６０７を配置した側から導入し、合成原料６０５を配置した側から排出させた。これにより、加熱焼成炉７内においては、加熱によりＳ元素を含む物質６０７からＳを含むガス（ ）が発生し、このＳを含むガスが合成原料６０５に供給される。したがって、合成原料は、Ｓを含むガスと接触状態で加熱される。このようにして、活物質を合成した。これを試料ｅ４とする。
試料ｅ４におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｅ４は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．０３モル含有していた。
試料ｅ４におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｅ４は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．０３モル含有していた。
また、試料ｃ２の作製にあたっては、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてのリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、Ｆｅ源及びＳ源としての硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）とを、１：１というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。次いで、上記試料ｅ１と同様に、エタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体を作製し、これをペレット状に成形した。さらに、ペレット状の前駆体を、上記試料ｅ１と同様にして焼成し、活物質を合成した。これを試料ｃ２とする。
また、試料ｃ２におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｘ２は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．２５モル含有していた。
また、試料ｃ２におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｘ２は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．２５モル含有していた。
このようにして得られた上記試料ｅ２〜試料ｅ４及び試料ｃ２についても、上記試料ｅ１及び試料ｃ１と同様に、Ｘ線回折によりＸＲＤパターンを測定したところ、上記試料ｅ２〜試料ｅ４及び試料ｃ２は、上記試料ｅ１及び試料ｃ１とほぼ同様のパターンを示した（図示略）。よって、上記試料ｅ２〜試料ｅ４及び試料ｃ２においても、ＬｉＦｅＰＯ4が単相で合成されており、添加元素Ｓは、ＬｉＦｅＰＯ4の構造（骨格）をほとんど変化させることなく、添加されていることがわかる。
（実施例２）
本例は、実施例１において作製した試料ｅ１〜試料ｅ４、試料ｃ１、及び試料ｃ２をそれぞれ正極活物質として用いて６種類のリチウム二次電池を作製し、その特性を評価する例である。
図５に示すごとく、本例のリチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、リチウム金属からなる負極３と、電解液とを備える。また、同図に示すごとく、リチウム二次電池１は、２０１６型コインセルの電池ケース１１内に、正極２と負極３と、これらの間に狭装されたセパレータ４とを有している。また、電池ケース１１の端部にはガスケット５を有しており、電池ケース１１は、封口板１２により密封されている。
本例は、実施例１において作製した試料ｅ１〜試料ｅ４、試料ｃ１、及び試料ｃ２をそれぞれ正極活物質として用いて６種類のリチウム二次電池を作製し、その特性を評価する例である。
図５に示すごとく、本例のリチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、リチウム金属からなる負極３と、電解液とを備える。また、同図に示すごとく、リチウム二次電池１は、２０１６型コインセルの電池ケース１１内に、正極２と負極３と、これらの間に狭装されたセパレータ４とを有している。また、電池ケース１１の端部にはガスケット５を有しており、電池ケース１１は、封口板１２により密封されている。
次に、本例のリチウム二次電池１の製造方法につき、説明する。
即ち、まず、試料ｅ１（正極活物質）と、導電材（導電助剤）としてのカーボンブラックと、バインダ（結着材）としてのポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ８５：１０：５という重量比で秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させた。次いで、この分散物をドクターブレードでアルミニウム箔集電体の両面に塗工して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、φ１５ｍｍに打ち抜いて円盤状の正極２を作製した。
次いで、負極３としてφ１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属を準備した。
即ち、まず、試料ｅ１（正極活物質）と、導電材（導電助剤）としてのカーボンブラックと、バインダ（結着材）としてのポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ８５：１０：５という重量比で秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させた。次いで、この分散物をドクターブレードでアルミニウム箔集電体の両面に塗工して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、φ１５ｍｍに打ち抜いて円盤状の正極２を作製した。
次いで、負極３としてφ１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属を準備した。
次に、正極２と負極３とを、ポリプロピレン製のセパレータ４を狭装した状態でＣＲ２０１６型コインセル用の電池ケース１１中に配置した。さらに電池ケース１１の端部にガスケット５を配置した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７にて混合した混合有機溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるように溶解させた溶液を電解液として準備した。この電解液を電池ケース１１内に適量注入して含浸させた。その後、電池ケース１１の上部の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより電池ケース１１を密閉し、リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
また、本例ににおいては、試料ｅ１の代わりに上記試料ｅ２〜試料ｅ４、試料ｃ１、及び試料ｃ２をそれぞれ正極活物質として用いて、その他は上記電池Ｅ１と同様の方法により、さらに５種類のリチウム二次電池（電池Ｅ２〜電池Ｅ４、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）を作製した。ここで、電池Ｅ２は試料ｅ２を、電池Ｅ３は試料ｅ３を、電池Ｅ４は試料ｅ４を、電池Ｃ１は試料ｃ１を、電池Ｃ２は試料ｃ２をそれぞれ正極活物質として含有する電池である。
次に、上記のようにして作製した６種類の電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ４、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）について充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、各電池を、温度２０℃の条件下で、電流密度０．５Ｃの定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５Ｃの定電流で下限電圧２．０Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。
充放電サイクル試験は、各電池を、温度２０℃の条件下で、電流密度０．５Ｃの定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５Ｃの定電流で下限電圧２．０Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。
各電池について、初期放電容量（２サイクル目の放電容量）、及び充放電サイクル試験の前後における放電容量維持率（％）を算出した。その結果を後述の表１に示す。
放電容量維持率は、充放電サイクル試験前後の放電容量をそれぞれ測定し、サイクル試験後の放電容量をサイクル試験前の放電容量で除した値を百分率（％）で表したものである。
また、放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
放電容量維持率は、充放電サイクル試験前後の放電容量をそれぞれ測定し、サイクル試験後の放電容量をサイクル試験前の放電容量で除した値を百分率（％）で表したものである。
また、放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
表１より知られるごとく、添加元素（Ｓ元素）を含有する試料ｅ１〜試料ｅ４を正極活物質に用いたリチウム二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ４）は、添加元素を含有していない試料ｃ１を用いたリチウム二次電池よりも初期放電容量が高く、１７０ｍＡｈ／ｇというＬｉＦｅＰＯ4の理論容量と同程度の優れた初期放電容量を示した。また、電池Ｅ１〜電池Ｅ４は、充放電を繰り返しても放電容量がほとんど劣化せず、１００サイクルの充放電後においても９０％を越える高い容量維持率を示した。
これに対し、電池Ｃ２は、Ｓ元素を含有する活物質（試料ｃ２）を用いているにもかかわらず、電池Ｃ１に比べて初期放電容量及び放電容量維持率が低下していた。これは、電池Ｃ２は、電池Ｅ１〜電池Ｅ４に比べて、添加元素（Ｓ）の含有量が多い活物質（試料ｃ２）を用いたためであると考えられる。よって、添加元素（Ｓ）の含有量は、試料ｅ１〜試料ｅ４に示すごとく０．１５モル以下であることが好ましいことがわかる。
また、上記充放電サイクル試験においては、２サイクル目の充放電時に、各電池の電池電圧（Ｖ）と充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を調べた。その結果として、電池Ｅ１と電池Ｃ２との充放電曲線を図６に示す。同図においては、横軸は充放電容量を示し、縦軸は電池電圧を示す。
図６より知られるごとく、電池Ｅ１及び電池Ｃ２は、いずれも３．４Ｖ程度にプラトー領域を有するＬｉＦｅＰＯ4特有の充放電曲線を示した。しかし、放電容量を比較すると、電池Ｅ１は、２サイクル目の充放電時において、１７０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を示したのに対し、電池Ｃ２は、１１２ｍＡｈ／ｇという低い容量を示した。
また、３．４Ｖから４．２Ｖの容量に対する電圧変化を比べると、電池Ｅ１の方が電池Ｃ２に比べて電圧変化の傾きが大きいことがわかる。したがって、電池Ｅ１は、電池Ｃ２に比べて反応抵抗が小さいと判断できる。これは、電池Ｅ１の活物質（試料ｅ１）においては、電池Ｃ２の活物質（試料ｃ２）に比べて、活物質粒子表面におけるＬｉイオンと電子との交換反応が速いことに起因すると考えられる。即ち、試料ｅ１は、試料ｃ２に比べて電子伝導性、イオン伝導性が優れていると考えられる。なお、図６中には示していないが、電池Ｅ２〜電池Ｅ４と、電池Ｃ２とを比較しても、同様の結果が得られた。
このように、電池Ｅ１〜電池Ｅ４の活物質である試料ｅ１〜試料ｅ４は、電池Ｃ２の活物質である試料ｃ２に比べて、ＸＲＤパターンにおいては同等でも、電気化学的には大きく異なることがわかる。
このように、電池Ｅ１〜電池Ｅ４の活物質である試料ｅ１〜試料ｅ４は、電池Ｃ２の活物質である試料ｃ２に比べて、ＸＲＤパターンにおいては同等でも、電気化学的には大きく異なることがわかる。
以上のごとく、ＬｉＦｅＰＯ4の主成分に対して、添加元素としての硫黄をＦｅ元素１モルに対するモル比で０．１５モル以下含有する試料ｅ１〜試料ｅ４をリチウム二次電池の活物質として用いることにより、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができるとともに、容量劣化を抑制できることがわかる。
また、本例においては、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4の主成分に添加元素Ｓを添加してなる活物質について検討を行ったが、ＬｉＭｎＰＯ4等のように基本骨格がオリビン構造である他のオリビン構造の化合物についても本例と同様の結果が得られることが推察される。
１ リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
Claims (11)
- オリビン構造を有するリチウム二次電池用活物質であって、
該リチウム二次電池用活物質は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなり、
上記添加元素の含有量は、上記基本式で表される上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．１５モル以下であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。 - 請求項１において、上記基本式におけるＭｅはＦｅであることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
- 基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に、添加元素としての硫黄を上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して０．１５モル以下添加してなるリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源と、Ｓ源とを含有するＳ含有合成原料を作製する原料準備工程Ａと、
上記Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する反応工程Ａとを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。 - 請求項３において、上記原料準備工程Ａにおいては、上記基本式で表される上記主成分が加熱時に合成されるような化学量論比で上記Ｓ含有合成原料を作製することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に、添加元素としての硫黄を上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して０．１５モル以下添加してなるリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源とを含有する合成原料を作製する原料準備工程Ｂと、
上記合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で上記合成原料を加熱し、反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する反応工程Ｂとを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。 - 請求項５において、上記原料準備工程Ｂにおいては、上記基本式で表される上記主成分が加熱時に合成されるような化学量論比で上記合成原料を作製することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 請求項３〜６のいずれか一項において、上記ＭｅはＦｅであることを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池において、
上記正極活物質又は上記負極活物質としては、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質が採用されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池において、
上記正極活物質又は上記負極活物質としては、請求項３〜７のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるリチウム二次電池用活物質が採用されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 請求項８又は９において、上記リチウム二次電池用活物質は、上記正極活物質として用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項８〜１０のいずれか一項において、上記リチウム二次電池は、上記電解液として、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
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