JP2015034127A - リチウム遷移金属酸化物の作製方法 - Google Patents

リチウム遷移金属酸化物の作製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ばらつきが少なく、均一性の高い表面状態を有し、微小であり、且つ高性能であるリチウム遷移金属酸化物を大量に作製する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】遷移金属（ただしマンガンを除く）又は遷移金属を含む化合物（ただしマンガンを含む化合物を除く）、リン酸又はリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物の水溶液を、密閉容器に入れて、マイクロ波を照射する。また、水を含んだ溶媒に、遷移金属（ただしマンガンを除く）又は遷移金属を含む化合物（ただしマンガンを含む化合物を除く）、リン酸又はリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物、を混合させた混合液を、密閉容器に入れて、マイクロ波を照射する。また、遷移金属（ただしマンガンを除く）又は遷移金属を含む化合物（ただしマンガンを含む化合物を除く）、リン酸又はリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物、を混合させた混合物を、密閉容器に入れて、マイクロ波を照射し、前記遷移金属、前記遷移金属を含む化合物、前記リン酸、前記リン酸を含む化合物、及び前記リチウムを含む化合物の少なくとも一は水和物を含む化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池の正極に用いる活物質の作製方法に関する。
近年、環境技術の高まりにより、太陽光発電のように、従来の発電方式よりも環境への
負荷が小さい発電技術の開発が盛んに行われている。発電技術の開発と並行して蓄電技術
の開発も進められている。
蓄電技術の一つとして、例えば、リチウムイオン二次電池がある（特許文献１乃至特許
文献３参照）。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型化に適している
ため、広く普及している。リチウムイオン二次電池の正極に用いる材料として、例えば斜
方晶オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４がある。
斜方晶オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）は一次元的に並んだリチ
ウム（Ｌｉ）により良好な特性を有すると考えられていたが、実際は、リチウムイオン二
次電池の正極材料に求められる特性の一つである高速での充放電において、斜方晶オリビ
ン型を有するＬｉＦｅＰＯ４結晶を正極活物質に用いて想定される特性値（理論容量）を
長らく満足していなかった。しかしながら近年、Ｋａｎｇ等によって、ＬｉＦｅＰＯ４結
晶のサイズや結晶表面を制御することで、数値計算によって想定される理論容量程度の特
性が得られたことが報告されている（非特許文献１参照）。
特開平１０−１３００２４号公報 特開平１０−１５２３２６号公報 特表平１１−５１１２９０号公報
Ｂ．Ｋａｎｇ ａｎｄ Ｇ．Ｃｅｄｅｒ、「Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｃｈａｒｇｉｎｇ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ」、Ｎａｔｕｒｅ、１２ Ｍａｒｃｈ ２００９、Ｖｏｌ．４５８、ｐ．１９０．
従来からリチウムイオン二次電池の特性向上には、リチウムイオン二次電池の正極に用
いる活物質の表面積の増大が有効であることは知られており、微小なサイズの結晶粒の活
物質を形成することで表面積の増大が可能である。しかしながら実際は、均一性の高い表
面状態を有する微小な正極活物質を大量に形成することが困難であるため、結果として良
好な性能を有するリチウムイオン二次電池を作製することの妨げとなっている。
そこで、ばらつきが少なく、均一性の高い表面状態を有し、微小であり、且つ高性能で
ある正極活物質を大量に作製する方法を提供することを課題とする。
本発明の一態様は、高圧下での水熱反応を用いて、正極活物質を作製することを要旨と
する。
また、本発明の一形態は、正極活物質の原料となる化合物の水溶液を密閉容器内に入れ、
マイクロ波を照射して、密閉容器内で水を蒸発させて密閉容器内を高圧にしつつ加熱する
ことを要旨とする。
また、本発明の一形態は、正極活物質の原料となる化合物を密閉容器内に入れ、マイクロ
波を照射して、密閉容器内で水を蒸発させて密閉容器内を高圧にしつつ加熱することを要
旨とする。なお、正極活物質の原料となる化合物は、一または複数とし、正極活物質の原
料となる化合物が一である場合、該化合物は水和物である。また、正極活物質の原料とな
る化合物が複数である場合、該化合物の少なくとも一が水和物である。
正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物、またはナトリウム遷移金属酸化物、も
しくはリン酸遷移金属リチウム、リン酸遷移金属ナトリウム、またはリン酸遷移金属リチ
ウムナトリウムである。遷移金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジ
ウム、クロム、チタンの一または複数であることが好ましい。
リチウム遷移金属酸化物として用いることのできる化合物例は、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸コバルトリチウム、バナジウム酸
ニッケルリチウム等がある。
ナトリウム遷移金属酸化物として用いることのできる化合物例は、コバルト酸ナトリウム
、ニッケル酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、バナジウム酸コバルトナトリウム、バ
ナジウム酸ニッケルナトリウム等がある。
リン酸遷移金属リチウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄リチウム、リン
酸ニッケルリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジ
ウムリチウム等がある。
リン酸遷移金属ナトリウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄ナトリウム、
リン酸ニッケルナトリウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸マンガンナトリウム、リ
ン酸バナジウムナトリウム等がある。
リン酸遷移金属リチウムナトリウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄リチ
ウムナトリウム、リン酸ニッケルリチウムナトリウム、リン酸コバルトリチウムナトリウ
ム、リン酸マンガンリチウムナトリウム、リン酸バナジウムリチウムナトリウム等がある
。
本発明で開示する作製方法を用いることで、ばらつきが少なく、均一性の高い表面状態を
有し、微小であり、且つ高性能である正極活物質を大量に作製する方法を提供することが
できる。
オリビン型構造を有するリン酸鉄ナトリウムの結晶構造を説明する図。 計算結果による、電磁波の周波数に対する水の吸収曲線を示すグラフ。 計算結果による、電磁波の周波数に対する水の誘電損失を示すグラフ。 オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムナトリウムの結晶構造を説明する図。 二次電池の構造を説明する図。
本発明の実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本発明は以下
の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくそ
の形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからであ
る。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容のみに限定して解釈されるも
のではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号
は異なる図面間でも共通して用いる。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質について、図１を用いて説明する。
正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物、ナトリウム遷移金属酸化物、またはリ
チウムナトリウム遷移金属酸化物、もしくはリン酸遷移金属リチウム、リン酸遷移金属ナ
トリウム、またはリン酸遷移金属リチウムナトリウムである。遷移金属としては、鉄、ニ
ッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、クロム、チタンの一または複数であることが
好ましい。
リチウム遷移金属酸化物として用いることのできる化合物例は、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸コバルトリチウム、バナジウム酸
ニッケルリチウム等がある。
ナトリウム遷移金属酸化物として用いることのできる化合物例は、コバルト酸ナトリウム
、ニッケル酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、バナジウム酸コバルトナトリウム、バ
ナジウム酸ニッケルナトリウム等がある。
リチウムナトリウム遷移金属酸化物として用いることのできる化合物例は、コバルト酸リ
チウムナトリウム、ニッケル酸リチウムナトリウム、マンガン酸リチウムナトリウム、バ
ナジウム酸コバルトリチウムナトリウム、バナジウム酸ニッケルリチウムナトリウム等が
ある。
リン酸遷移金属リチウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄リチウム、リン
酸コバルトリチウム、リン酸ニッケルリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジ
ウムリチウム等がある。
リン酸遷移金属ナトリウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄ナトリウム、
リン酸コバルトナトリウム、リン酸ニッケルナトリウム、リン酸マンガンナトリウム、リ
ン酸バナジウムナトリウム等がある。
リン酸遷移金属リチウムナトリウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄リチ
ウムナトリウム、リン酸コバルトリチウムナトリウム、リン酸ニッケルリチウムナトリウ
ム、リン酸マンガンリチウムナトリウム、リン酸バナジウムリチウムナトリウム等がある
。
本実施の形態では、本発明で開示する二次電池の正極活物質の一形態を、リン酸鉄リチ
ウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いて説明する。
図１は、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の単位格子１０１を示
す。オリビン型構造のリン酸鉄リチウムは、斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で
４つのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が含まれる。オリビン型構造は、酸化物イオ
ンの六方最密充填構造を基本骨格としており、最密充填の隙間に、リチウム、鉄およびリ
ンが位置する。
また、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、四面体サイトおよび
二種類の八面体サイトを有する。四面体サイトは頂点に四つの酸素原子を有する。八面体
サイトは頂点に六つの酸素原子を有する。四面体サイトの中心にはリン１０７が配置し、
八面体サイトの中心にリチウム１０３または鉄１０５が配置する。中心にリチウム１０３
が配置する八面体サイトをＭ１サイトといい、中心に鉄１０５が配置する八面体サイトを
Ｍ２サイトという。Ｍ１サイトは、ｂ軸方向に一次元的に配列している。即ち、リチウム
１０３が＜０１０＞方向に一次元的に配列している。なお、便宜上、リチウム１０３と他
のイオン、または原子との結合を線で示していない。
また、隣接するＭ２サイトの鉄１０５は、酸素１０９を間に介してジグザク状に結合し
ている。また、隣接するＭ２サイトの鉄１０５の間で結合する酸素１０９は、四面体サイ
トのリン１０７とも結合している。このため、鉄−酸素−リンの結合が連続する。
なお、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムは、歪みを有してもよい。また、リン酸鉄リ
チウムにおいて、リチウム、鉄、リン、および酸素の組成比は、１：１：１：４に限定さ
れない。また、リン酸遷移金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４）の遷移金属（Ｍ）として、リチ
ウムイオンよりイオン半径の大きい遷移金属を用いてもよい。例えば、ニッケル、コバル
ト、またはマンガンなどがある。
図１に示す正極活物質は、リン酸鉄のみでも安定であるため、リチウムイオンの拡散が
容易であり、該拡散可能なリチウムイオンが電気伝導に寄与する。また、電気伝導に寄与
するリチウムイオンがｂ軸方向に一次元的に配列しているため、リチウムイオンの拡散性
が高まる。即ち、リチウムイオンの拡散抵抗を低減することが可能であるため、リチウム
イオンのドリフトが速くなる。このため、リン酸鉄リチウムを正極活物質に用いることで
、二次電池の内部抵抗を低減し、二次電池の高出力化が可能である。
少なくとも、電気伝導に寄与するリチウムイオンが＜０１０＞方向（ｂ軸方向）に一次
元的に配列することにより、リチウムイオンの拡散性が高まる。即ち、リチウムイオンの
拡散抵抗を低減することが可能であるため、リチウムイオンのドリフトが速くなる。
次に、本発明で開示する二次電池用正極活物質の作製方法について説明する。
まず、オリビン型のリン酸遷移金属リチウムを作製する。ここでは、一例として、オリ
ビン型のリン酸鉄リチウムを作製する場合について説明するが、本発明に一態様は、リン
酸鉄リチウムに限定されない。また、必ずしもオリビン型である必要はなく、鉄を他の遷
移金属（例えばニッケル、コバルト、またはマンガン）に置き換えたものでもよい。
オリビン型のリン酸鉄リチウムは、例えば鉄若しくは鉄を含む化合物、リン酸若しくは
リン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物を混合した後、マイクロ波を透過する密
閉容器に当該混合物を入れ、マイクロ波を密閉容器に照射することで作製できる。
鉄を含む化合物としては、例えばオキシ水酸化鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、シュウ酸
鉄二水和物（鉄は２価）、または塩化鉄などを用いることができる。さらに、微結晶構造
を有する鉄を含む化合物を用いることもできる。微結晶構造を有する鉄を含む化合物を用
いることにより、形成されるリン酸鉄リチウムの粒子の大きさを数ｎｍ程度にすることも
できる。
リン酸を含む化合物としては、例えばリン酸、五酸化リン、リン酸水素二アンモニウム
、またはリン酸二水素アンモニウムを用いることができる。なかでも、リン酸または五酸
化リンを用いると鉄を溶解する過程で強い酸性条件下に保つことができ、アンモニアガス
の発生を抑えることができるため、好ましい。
リチウムを含む化合物としては、水酸化リチウムや水酸化リチウム水和物を用いること
ができる。
ここでは、オリビン型のリン酸鉄リチウムの作製工程として、上記鉄若しくは鉄を含む
化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物の水溶液、また
は水を含んだ溶媒に上記鉄若しくは鉄を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物
、及びリチウムを含む化合物を混合させた混合液を、フッ素樹脂で作られた密閉容器に入
れて、マイクロ波を照射する。フッ素樹脂はマイクロ波を透過するため、マイクロ波によ
る水分子の振動で水溶液が加熱され、水が蒸発する。水が蒸発することで、密閉容器内の
圧力は上昇し、密閉容器内が高圧条件下となる。さらに、高圧条件下での密閉容器内で、
上記鉄若しくは鉄を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、及びリチウムを含
む化合物が反応することにより、粒径が数十ナノメートル以下の均一性の高い表面状態を
有する良質なリン酸鉄リチウムの結晶粒を作製することができる。即ち、高圧下の水熱反
応により、粒径が数十ナノメートル以下の均一性の高い表面状態を有する良質なリン酸鉄
リチウムの結晶粒を作製することができる。ここで、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比は、必ずし
も１：１：１となる組成比ではなく、多少組成比をずらすことによって、リン酸鉄リチウ
ムの結晶粒の表面を改質する効果がある。
なお、ここでは、あらかじめ上記鉄若しくは鉄を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含
む化合物、及びリチウムを含む化合物の水溶液、または水を含んだ溶媒を混合し、その混
合液を密閉容器に入れた後に、マイクロ波を照射したが、密閉容器内で上記鉄若しくは鉄
を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物の水溶液
、または水を含んだ溶媒を混合させ、混合液を形成した後、マイクロ波を照射してもよい
。
同様にして、リチウムを含む材料である水酸化リチウムや水酸化リチウム水和物の代わり
に、水酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム水和物を用いることにより、粒径が数十ナノメ
ートル以下の均一性の高い表面状態を有する良質なリン酸鉄ナトリウムを作製することが
できる。
マイクロ波を用いることで、マイクロ波の加熱効果を利用することが可能であり、均一に
且つ急激に水を加熱することができる。マイクロ波による加熱を行うことで、ヒータのよ
うな所謂、輻射熱による通常の加熱とは異なる化学反応を起こさせることができる。マイ
クロ波領域で起きている分子運動は、分子の回転や拡散のランダムな運動であり、結果と
して加熱効果も生ずるが、非熱の効果も当然存在する。水を特徴づける誘電緩和は、約２
５ＧＨｚの周波数帯に存在する。複素誘電率をε＊＝ε’−ｉε”とすると、虚部ε”は
、誘電損失と呼ばれる。虚部ε”の値が０でない周波数の電磁波を照射すると、その電磁
波は誘電体に吸収される。マイクロ波の周波数は２．４ＧＨｚであり、水の誘電損失を引
き起こす周波数帯より約一桁小さいが、水の誘電損失を引き起こす周波数帯は、低い方は
数ＧＨｚ以下から、高い方は遠赤外領域まで拡がっているので、この領域の電磁波であれ
ば水に吸収され、水の温度を上げることができる。マイクロ波は、水の誘電損失の低い方
の裾野にエネルギーを与えて加熱していることになる。水はデバイ緩和で表現されること
が知られている。デバイ緩和の場合、吸収曲線は図２の様に示される。図２の横軸は、電
磁波の周波数ｆの対数で表現されており、縦軸は誘電損失（虚部ε”）に角周波数ωを掛
けた値を示している。対応する電磁波の周波数における誘電損失は、図３で示される。誘
電損失のピーク値の周波数で、吸収曲線は最大値の約２分の１の値をとり、損失のスペク
トルの高周波数側の裾野で吸収係数が飽和する。効率よく加熱することを考えるならば、
図２に示す吸収曲線がある程度大きくなる周波数で、電力を投入するのが良いことが分か
る。
以上により、粒径が数十ナノメートル以下で、ばらつきが少なく、均一性の高い表面状態
を有し、微小であり、且つ高性能な正極活物質を作製することができる。
また、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適
宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である正極活物質の作製方法であって、実施の形態１
とは異なる作製方法について説明する。本実施の形態に示す正極活物質は、実施の形態１
と同様にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いて説明する。
オリビン型のリン酸遷移金属リチウムを作製する一例として、オリビン型のリチウムリ
ン酸鉄を作製する場合について説明するが、これに限定されず、オリビン型である必要は
なく、また、鉄を他の遷移金属（例えばニッケル、コバルト、またはマンガン）に置き換
えたものでもよい。
鉄を含む材料としては、例えばオキシ水酸化鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、シュウ酸鉄
または塩化鉄、あるいはこれらの水和物などを用いることができる。
リン酸を含む材料としては、例えば五酸化リン、リン酸水素二アンモニウム、またはリ
ン酸二水素アンモニウム、あるいはこれらの水和物を用いることができる。リチウムを含
む材料としては、水酸化リチウムや水酸化リチウム水和物を用いることができる。
実施の形態１に示すオリビン型のリン酸鉄リチウムの作製工程と異なる方法としては、
上記鉄、リン酸、リチウムを含む材料において、少なくとも一つは水和物を含む化合物と
し、当該鉄、リン酸、リチウムを含む材料の固体混合物に直接マイクロ波を照射するとい
うことである。本実施の形態に記載する方法を用いることで、粒径が数十ナノメートル以
下の均一性の高い表面状態を有する良質なリン酸鉄リチウムを、より安価に、且つ大量に
作製することができる。ここで、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比は、必ずしも１：１：１となる
組成比ではなく、多少組成比をずらすことによって、結晶粒の表面を改質する効果がある
。
同様にして、リチウムを含む材料である水酸化リチウムや水酸化リチウム水和物の代わり
に、水酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム水和物を用いることにより、粒径が数十ナノメ
ートル以下の均一性の高い表面状態を有する良質なリン酸鉄ナトリウムを作製することが
できる。
以上により、粒径が数十ナノメートル以下で、ばらつきが少なく、均一性の高い表面状態
を有し、微小であり、且つ高性能な正極活物質を作製することができる。
また、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適
宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である正極活物質であって、実施の形態１及び２とは
異なるものについて説明する。本実施の形態に示す正極活物質は、リン酸遷移金属リチウ
ムナトリウム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）ＭＰＯ４（０＜ｘ＜１））であり、遷移金属（Ｍ）
として、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどを用いることができる。以下、遷移金属
（Ｍ）の代表例として鉄を用いたリン酸鉄リチウムナトリウム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）Ｆ
ｅＰＯ４（０＜ｘ＜１））を用いて説明する。
図４に、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナトリウム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）ＦｅＰ
Ｏ４（０＜ｘ＜１））の単位格子１１１を示す。オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナト
リウムは、斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で４つのリン酸鉄リチウムナトリウ
ム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）ＦｅＰＯ４（０＜ｘ＜１））が含まれる。
リン酸鉄リチウムナトリウム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）ＦｅＰＯ４（０＜ｘ＜１））は、
図１に示すリン酸鉄ナトリウムと同様に、ナトリウム１１３およびリチウム１０３がｂ軸
方向に一次元的に配列している。即ち、ナトリウム１１３およびリチウム１０３が＜０１
０＞方向に一次元的に配列している。なお、便宜上、ナトリウム１１３およびリチウム１
０３と他のイオン、または原子との結合を線で示していない。
なお、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナトリウムは、歪みを有してもよい。また、
リン酸遷移金属リチウムナトリウム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）ＭＰＯ４）の遷移金属（Ｍ）
として、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンよりイオン半径の大きい遷移金属を用い
てもよい。例えば、ニッケル、コバルト、またはマンガンなどがある。
図４に示す正極活物質は、リン酸鉄のみでも安定であるため、ナトリウムイオンおよび
リチウムイオンの拡散が容易であるため、該拡散可能なナトリウムイオンおよびリチウム
イオンが電気伝導に寄与する。また、電気伝導に寄与するナトリウムイオンおよびリチウ
ムイオンがｂ軸方向に一次元的に配列しているため、ナトリウムイオンおよびリチウムイ
オンの拡散性が高まる。即ち、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの拡散抵抗を低減
することが可能であるため、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンのドリフトが速くな
る。また、リチウムと共に、ナトリウムを用いているため、リチウムの使用量を低減でき
るため、安価で実用性の高い正極活物質とすることができる。このため、リン酸鉄リチウ
ムナトリウムを正極活物質に用いることで、二次電池の内部抵抗を低減し、二次電池の高
出力化が可能である
次に、上記二次電池用正極活物質の作製方法について説明する。
鉄を含む材料としては、例えばオキシ水酸化鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、シュウ酸鉄
または塩化鉄、あるいはこれらの水和物などを用いることができる。
リン酸を含む材料としては、例えば五酸化リン、リン酸水素二アンモニウム、またはリ
ン酸二水素アンモニウム、あるいは、これらの水和物を用いることができる。リチウムを
含む材料としては、水酸化リチウムや水酸化リチウム水和物を用いることができる。ナト
リウムを含む材料としては、水酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム水和物を用いることが
できる。
オリビン型のリン酸鉄リチウムの作製工程として、上記鉄、リン酸、リチウム、ナトリ
ウムを含む材料において、少なくとも一は水和物を含む化合物とし、上記鉄、リン酸、リ
チウム、ナトリウムを含む材料の固体混合物に直接マイクロ波を照射する。この工程によ
って、粒径が数十ナノメートル以下の均一性の高い表面状態を有する良質なリン酸鉄リチ
ウムナトリウムをより安価に、かつ大量に作製することができる。ここで、Ｆｅ：Ｐのモ
ル比は、必ずしも１：１となる組成比ではなく、多少組成比をずらすことによって、結晶
粒の表面を改質する効果がある。
また、本実施の形態の正極活物質の作製方法は、これに限定されず、一度電池まで組み
立てた後にナトリウム−リチウムイオン置換処理を行ってもよい。ここで、電池まで組み
立てた後にナトリウム−リチウムイオン置換処理を行う方法について以下に説明する。
まず上記と同じようにオリビン型のリン酸鉄リチウムを作製し、作製したオリビン型の
リン酸鉄リチウムを用いて正極を作製する。また、正極の他に負極および電解質を準備し
、作製した正極と組み合わせて電池を作製する。さらに作製した電池は電圧を印加される
ことによりオリビン型のリン酸鉄リチウムからリチウムイオンの少なくとも一部が抜け出
る。この工程の後、ナトリウム−リチウムイオン置換処理を行うことにより、作製したリ
ン酸鉄リチウムを構成するリチウムイオンの少なくとも一部をナトリウムイオンに置換す
ることもできる。
以上のように、まずオリビン型のリン酸鉄リチウムを作製し、作製したリン酸鉄リチウ
ムを構成するリチウムイオンの少なくとも一部をナトリウムイオンに置換することにより
、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナトリウムの正極活物質を作製することができる。
以上により、粒径が数十ナノメートル以下で、ばらつきが少なく、均一性の高い表面状態
を有し、微小であり、且つ高性能な正極活物質を作製することができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、上記実施の形態にて説明した、本発明の一態様である正極活物質を
用いた二次電池について説明する。
二次電池１３０の構造を図５に示す。二次電池１３０は、筐体１４１と、正極集電体１
４２および正極活物質１４３を含む正極１４８と、負極集電体１４４および負極活物質１
４５を含む負極１４９と、正極１４８および負極１４９の間に配置されたセパレータ１４
６と、電解液１４７と、を有する。
二次電池１３０の正極集電体１４２の材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（
Ｔｉ）等の単体あるいはこれらの化合物を用いればよい。
二次電池１３０の正極活物質１４３の材料としては、実施の形態１乃至実施の形態３で
説明した、本発明の一態様である正極活物質を用いる。
二次電池１３０の負極集電体１４４の材料としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ
）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の単体あるいはこれらの化合物を用いればよい
。
二次電池１３０の負極活物質１４５の材料としては、ＬｉイオンまたはＮａイオンの吸
蔵と放出が可能な材料として、Ｌｉ化合物、若しくはＮａ化合物を用いればよい。Ｌｉイ
オンまたはＮａイオンの吸蔵と放出が可能である具体的な材料としては、炭素、シリコン
、シリコン合金等がある。ＬｉイオンまたはＮａイオンの吸蔵と放出が可能な炭素として
は、粉末状または繊維状の黒鉛やグラファイト等の炭素材がある。
また二次電池１３０の負極活物質１４５としてシリコン材料を用いる場合、微結晶シリ
コン（マイクロクリスタルシリコン）を成膜し、微結晶シリコン中に存在する非結晶シリ
コンをエッチングにより除去したものを用いてもよい。微結晶シリコン中に存在する非結
晶シリコンを除去すると、残った微結晶シリコンの表面積が大きくなる。
さらに二次電池１３０の負極活物質１４５として、スズ（Ｓｎ）を含む合金を用いるこ
とも可能である。
上記したＬｉイオンまたはＮａイオンの吸蔵および放出が可能な材料で形成される層に
、ＬｉイオンまたはＮａイオンが吸蔵されて反応して、負極活物質１４５が形成される。
セパレータ１４６として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド
）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、ア
クリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、後
述する電解液１４７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
より具体的なセパレータ１４６の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポ
リビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポ
リスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース
、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができ
る。
また二次電池１３０の電解液１４７は、ＬｉイオンまたはＮａイオンを含み、このＬｉ
イオンまたはＮａイオンが電気伝導を担っている。電解液１４７は、例えば溶媒と、その
溶媒に溶解するリチウム塩またはナトリウム塩とから構成されている。リチウム塩として
は、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）等があり、ナトリウム塩としては、例
えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム
（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）等があり、これらを使用する電解液
１４７に単独、または二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本実施の形
態では、溶媒と、リチウム塩またはナトリウム塩から構成される電解液を用いるが、必要
に応じて固体電解質を用いてもよい。
電解液１４７の溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボ
ネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカー
ボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン
酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラ
クトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシ
エタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホ
キシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸
トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物があり、これらの一種または
二種以上を混合して使用する。
以上のように、本発明の一態様である二次電池正極活物質を用いて二次電池を構成する
ことができる。
１０１ 単位格子
１０３ リチウム
１０５ 鉄
１０７ リン
１０９ 酸素
１１１ 単位格子
１１３ ナトリウム
１３０ 二次電池
１４１ 筐体
１４２ 正極集電体
１４３ 正極活物質
１４４ 負極集電体
１４５ 負極活物質
１４６ セパレータ
１４７ 電解液
１４８ 正極
１４９ 負極

Claims (3)

  1. 遷移金属（ただしマンガンを除く）又は遷移金属を含む化合物（ただしマンガンを含む化合物を除く）、
    リン酸又はリン酸を含む化合物、
    及びリチウムを含む化合物の水溶液を、密閉容器に入れて、マイクロ波を照射することを特徴とするリチウム遷移金属酸化物の作製方法。
  2. 水を含んだ溶媒に、
    遷移金属（ただしマンガンを除く）又は遷移金属を含む化合物（ただしマンガンを含む化合物を除く）、
    リン酸又はリン酸を含む化合物、
    及びリチウムを含む化合物、を混合させた混合液を、密閉容器に入れて、マイクロ波を照射することを特徴とするリチウム遷移金属酸化物の作製方法。
  3. 遷移金属（ただしマンガンを除く）又は遷移金属を含む化合物（ただしマンガンを含む化合物を除く）、
    リン酸又はリン酸を含む化合物、
    及びリチウムを含む化合物、を混合させた混合物を、密閉容器に入れて、マイクロ波を照射し、
    前記遷移金属、前記遷移金属を含む化合物、前記リン酸、前記リン酸を含む化合物、及び前記リチウムを含む化合物の少なくとも一は水和物を含む化合物であることを特徴とするリチウム遷移金属酸化物の作製方法。
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