CN103975468A - 复合粒子及其制造方法、二次电池用电极材料及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供安全性高、能大电流充放电而且长寿命的锂离子二次电池用正极材料。一种复合粒子，其中包括：选自由(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料所组成的群1种以上的碳材料；和含有锂的磷酸盐，以选自所述群的1种以上的碳材料为起点的细孔的至少一个是通往复合粒子外部的细孔。优选用碳包覆复合粒子。纤维状碳材料优选平均纤维直径为5～200nm的碳纳米管。链状碳材料优选为平均粒子直径为10～100nm的一次粒子链状结合而成的碳黑。

Description

复合粒子及其制造方法、二次电池用电极材料及二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极材料。
背景技术
与使用金属锂形成负极的锂二次电池相比，使用可吸留、释放锂离子的材料而形成了负极的锂离子二次电池能够抑制树枝晶(Dendrite)的析出。因此，有着能够提供防止电池的短路使安全性得到提高的基础上大容量的能量密度高的电池的优点。
近几年锂离子二次电池被要求进一步大容量化，另一方面作为电源类用途的电池还要求通过降低电池电阻来提高大电流充放电性能。在这一点上以前在以下方面下工夫：即，将作为电池反应物质的锂金属氧化物正极材料、碳类负极材料本身大容量化，或者将这些反应物质粒子小粒径化，通过粒子比表面积或电池设计增加电极面积，进而通过将隔膜(separator)薄形化而降低液扩散电阻等。可是，一方面由于小粒径化、比表面积的增加而导致粘合剂的增加，其结果，对大容量化产生相反作用，进而正负极材料从作为集电体的金属箔中剥离/脱落而产生电池内部短路，因电池的欠压、发热失控等而影响锂离子二次电池的安全性能。于是为了增加与箔的结着性而进行了变更粘合剂种类的研究(专利文献1)。
然而，变更粘合剂种类的情况下，虽然能增大容量，但是在降低电阻而改善大电流充放电特性这一点上并不充分，较之镍镉电池、镍氢电池等二次电池，锂离子二次电池难以向电动工具、混合动力车用途展开，这些领域需要大电流充放电功能，这些领域对锂离子二次电池而言是较大的性能壁垒。
此外，对于锂离子二次电池的大电流充放电化，有采用碳导电材料设法达到降低电极电阻的目的方案(专利文献2～4)。可是，反复大电流的充放电循环时因正负极材料的膨胀收缩而会损坏正负极间粒子的导电通路，其结果存在早期大电流不流的问题。
另一方面，近几年作为锂离子二次电池用的正极活性物质，相对于以往的LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO4或LiCoxNiyMnzO2(x+y+z＝1)等的金属氧化物，受人注目的是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnxFe(1－x)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3等含有锂的磷酸盐。
含有锂的磷酸盐的第一特征是负离子比氧化物离子(O2－)稳定的聚阴离子(磷酸根离子：PO4 3－)，与金属氧化物不同，即便分解也不会产生作为易燃性物质的氧(O2)。所以在用作为正极活性物质的情况下能够提高锂离子二次电池的稳定性。
含有锂的磷酸盐的第二特征在于材料本身的电阻大这一点上。因此高导电化成为一大课题(专利文献5、6)，作为对策，进行了在含有锂的磷酸盐粒子表面包覆作为导电材料的碳作为正极材料，或者复合含有锂的磷酸盐和碳等各种的研究(专利文献7～13)。通过这些研究，使用磷酸盐的正极材料的性能逐渐得到提高。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平5－226004号公报
【专利文献2】日本特开2005－19399号公报
【专利文献3】日本特开2001－126733号公报
【专利文献4】日本特开2003－168429号公报
【专利文献5】日本特表2000－509193号公报
【专利文献6】日本特开平9－134724号公报
【专利文献7】日本特开2002－75364号公报
【专利文献8】日本特开2002－110162号公报
【专利文献9】日本特开2004－63386号公报
【专利文献10】日本特开2005－123107号公报
【专利文献11】日本特开2006－302671号公报
【专利文献12】日本特开2007－80652号公报
【专利文献13】日本特开2010－108889号公报
【专利文献14】日本特表2009－503182号公报
发明内容
【发明所要解决的课题】
然而，正极活性物质在放电、充电时，并不仅仅授受电子，还需要进行将成为电荷的载体的锂离子与电子一起吸留、释放。因此在大电流充放电时，不但需要使电子的移动容易进行，而且也需要使伴随锂离子的吸留、释放而产生的扩散容易进行。在一般的锂离子二次电池中，锂离子在电解液中扩散，并且被正极活性物质及负极活性物质吸留、释放。正极活性物质的碳包覆，虽然提高电子传导性，但是因为介于电解液和正极活性物质中间所以对于锂离子的吸留、释放反而成为障碍。所以对于大电流充放电而言，借助碳包覆的正极材料的性能改善不能说是充分的。另一方面，因为含有锂的磷酸盐和碳的复合化与碳包覆不同，不会成为锂离子的吸留、释放的障碍，但是碳本身不具有提高锂离子传导性的功能，所以锂离子的扩散也不会因含有锂的磷酸盐和碳的复合化而本质上变得容易，因此不致于达到根本上改善大电流充放电时的性能降低。
本发明为了应对相关锂离子二次电池用正极材料所具有的课题而构思，其目的在于提供能在电池的寿命范围内长时间维持大电流充放电的锂离子二次电池用的正极材料。
【解决问题的技术手段】
即，本发明为了解决上述课题，采用下列(1)的方案。
(1)一种复合粒子，其中包括：选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料所组成的群中1种以上的碳材料；和含有锂的磷酸盐，以选自所述群中的1种以上的碳材料为起点的细孔的至少一个是通往复合粒子外部的细孔。
此外，优选采用以下方案。
(2)所述(1)记载的复合粒子，其用碳包覆而成。
(3)所述(1)或(2)记载的复合粒子，其中，纤维状碳材料是平均纤维直径为5～200nm的碳纳米管。
(4)所述(1)～(3)的任意一项记载的复合粒子，其中，链状碳材料是平均粒径为10～100nm的一次粒子以链状结合而成的碳黑。
(5)所述(1)～(4)的任意一项记载的复合粒子，其中，含有锂的磷酸盐是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1－X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。
(6)所述(1)～(5)的任意一项记载的复合粒子，其平均一次粒子直径为0.02～20μm。
(7)一种所述(1)～(6)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其包括：对于选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的碳材料进行表面处理的第一工序；将表面处理后的选自所述群中的1种以上的碳材料和含有锂的磷酸盐的原料物质混合的第二工序；对所述混合物进行加热而形成包含表面处理后的选自所述群中的1种以上的碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的复合粒子的第三工序；以及对所述复合粒子进行加热而使选自所述群中的1种以上的碳材料为起点的细孔的至少一个是通往复合粒子外部的细孔的第四工序。
(8)所述(7)记载的复合粒子的制造方法，其中，在第二～第四工序的一个以上的工序中，加入经加热分解而产生碳的化合物。
(9)所述(7)或(8)记载的复合粒子的制造方法，其中，将第三工序和第四工序连续进行。
(10)所述(7)～(9)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其中，选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的碳材料的表面处理的方法是氧化处理。
(11)所述(7)～(9)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其中，选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的碳材料的表面处理的方法是采用界面活性剂的方法。
(12)所述(7)～(9)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其中，选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的碳材料的表面处理的方法是采用高分子分散剂的方法。
(13)所述(7)～(12)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其中，将选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的被表面处理的碳材料和含有锂的磷酸盐的原料物质混合的方法，是在利用溶媒溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子而成的溶液中，分散选自所述群中的1种以上的被表面处理的碳材料而混合的方法。
(14)所述(13)记载的复合粒子的制造方法，其中所利用的溶媒是水、酒精或水和酒精的混合溶媒。
(15)所述(13)或(14)记载的复合粒子的制造方法，其中，在利用溶媒溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子而成的溶液中，分散选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的被表面处理的碳材料而混合后加热，从而形成包含选自所述群中的1种以上被表面处理的碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的复合粒子的方法，是利用加压加热溶媒进行的方法。
(16)所述(7)～(15)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其中，加热包含选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的碳材料和含有锂的磷酸盐的复合粒子，而使选自所述群中的1种以上的碳材料为起点的细孔的至少一个是通往复合粒子外部的细孔的方法，是将包含选自所述群中的1种以上被表面处理的碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的复合粒子，在真空中、惰性气氛中或还原性气氛中加热，使选自所述群的1种以上被表面处理的碳材料的表面的含氧官能基挥发的方法，或者是使界面活性剂或高分子分散剂分解的方法。
(17)一种锂离子二次电池用电极材料，其中，含有60质量％以上且95质量％以下的所述(1)～(6)的任意一项记载的复合粒子，剩余部分由导电助剂及粘合剂组成。
(18)一种锂离子二次电池，其包括：使用所述(17)记载的电极材料形成的正极、负极、电解液，和将所述正极和所述负极电绝缘而保持所述电解液的隔膜。
【发明效果】
将本发明的复合粒子用于锂离子二次电池用电极材料中，其第一效果是：通过正极活性物质粒子所包含的、选自由(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料、以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的碳材料来提高电子传导网络，并且顺利进行含有锂的磷酸盐粒子和导电助剂之间的电子的授受。其第二效果是：通过选自所述群中的1种以上的碳材料为起点的通往复合粒子外部的细孔在制作锂离子二次电池时被电解液充满，来确保活性物质内部的锂离子的扩散路径，并降低锂离子被吸留、释放时的扩散电阻。因为这两个效果，可降低正极电极内的电子传导的电阻以及离子的扩散电阻这二者，所以能够提高电池的速率特性，并且在电池的寿命范围内能够长时间维持大电流充放电。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
在本发明的一实施方式中碳材料是(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料、(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料或这些材料的混合物。
纤维状碳材料是指，例如，碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、聚丙烯腈(PAN)类碳纤维或沥青类碳纤维等。其中优选的是平均纤维直径为5～200nm的碳纳米管。
链状碳材料指的是例如乙炔碳黑(电气化学工业公司制DENKABLACK等)或炉法碳黑(TIMCAL GRAPHITE&CARBON公司制SUPER－P、KETJEN BLACK INTERNATIONAL公司制科琴碳黑等)等碳黑。其中优选的是一次粒子的平均直径为10～100nm的碳黑，而在碳黑中也特别优选乙炔碳黑。
对于纤维状碳材料和链状碳材料的联结方法没有特别限定，例如有：在碳氢热分解中导入纤维状碳材料并与所产生的碳黑进行联结的方法；在乙炔气体的热分解中和/或将乙炔气体热分解后的状态下，供给包含纤维状碳化催化剂的碳氢化合物，并联结的方法(专利文献14)；在碳氢化合物或酒精等的碳化原料液中分散纤维状碳和碳黑，在液状或气化碳化原料液的状态下通过加热等操作进行碳化的方法；在预先混合纤维状碳化催化剂和碳黑之后使之与纤维状碳的原料气体接触，从而产生纤维状碳的同时与碳黑联结的方法；通过采用固体介质的机械化学的手法来联结纤维状碳及碳黑的方法，等等。用机械化学的手法进行的联结，是例如采用了珠磨机、振动式磨机或球磨机等的介质搅拌式混合机的联结。纤维状碳材料的平均纤维直径和链状碳材料的一次粒子的平均粒子直径，能通过例如SEM像观察来求得，分别可以是数平均纤维直径、数平均粒径。平均纤维直径例如既可为5、10、15、20、30、50、100、150或200nm，也可为它们中任意2个值之间的范围内的值。链状碳粒子的一次粒子的平均粒子直径例如既可为10、20、30、40、50、60、70、80、90或100nm，也可为它们中任意2个值之间的范围内的值。
在本发明的一实施方式中，含有锂的磷酸盐是可进行锂离子的吸留、释放的磷酸盐，具体来讲，有LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1－X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3等。特别优选的是LiFePO4、LiMnXFe(1－X)PO4。
在本发明的一实施方式中复合粒子的平均一次粒子直径为0.02～20μm，更优选为0.05～5μm。如果平均粒径小于该值，则因为粒子过小，所以难以使碳材料、含有锂的磷酸盐和细孔在粒子内部共存。如果平均粒径大于该值，难以使碳材料、含有锂的磷酸盐和细孔均匀地分散在粒子内部而共存，容易产生分布的偏移。其结果，会在粒子内部产生电子、锂离子的导电路径变长的区域，会增大电阻。此外平均粒子直径例如既可为0.02、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、15或20μm，也可为它们中任意2个值之间的范围内的值。该平均粒径例如能通过SEM像观察来求得，也可为数平均粒子直径。
在本发明的一实施方式中，在对所述碳材料进行表面处理后，与含有锂的磷酸盐的原料物质混合并加热，形成包括经表面处理的所述碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的复合粒子，之后进一步对其进行加热而能够制造本发明一实施方式所涉及的复合粒子。
作为第一工序，进行所述碳材料的表面处理，该方法例如为氧化处理、使用界面活性剂或高分子分散剂的处理等。
氧化处理指的是通过使氧化性物质作用于所述碳材料的表面，来导入羟基(－OH)、羰基(＞C＝O)、羧基(－COOH)、包含醚键或酯键的官能基的处理。氧化处理的具体方法例如有：将所述碳材料(i)在含氧的气氛内进行加热(气相氧化)；(ii)保持在含臭氧的气氛或溶液内(臭氧氧化)；(iii)在包含具有氧化能力的化合物(硫酸、硝酸、高氯酸、过氧化氢、高锰酸钾、锇酸等)的溶液中加热；(iv)在水、具有羟基(－OH)或羰基(＞C＝O)等官能基的有机溶剂(例如乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁酮等)或它们的混合溶液中进行湿式流能磨处理的方法等。作为湿式流能磨处理装置，例如，优选为SUGINO MACHINE公司制的STARBURST、常光制的NANOJET PAL、先进纳米科技公司制的NANO MAKER、POWREX公司制的MICROFLUIDIZER等。
使用界面活性剂的处理是指，在水或酒精等的极性溶媒中混合所述碳材料和界面活性剂的方法。界面活性剂例如有十二烷基硫酸钠(SDS)等的阴离子界面活性剂；十二烷基三甲基氯化铵(C12TAC)或溴化十六烷基三甲基铵(C16TAB)等的阳离子系界面活性剂；椰油酰胺丙基甜菜碱或椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等的两性界面活性剂；或者聚乙烯醇、聚氧乙烯辛基苯基醚(商品名：Triton X－100)等的非离子系界面活性剂等。另外，在专利文献10(日本特开2005－123107号公报)的段落0015及0028中例示有丙酮作为界面活性剂，不过，将丙酮用作为界面活性剂时容易挥发，而不能达成本发明的目的，因此在本发明的界面活性剂中排除。
所谓使用高分子分散剂的处理是在水或有机溶剂中混合所述碳材料和高分子分散剂的方法。高分子分散剂例如有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)等。
作为第二工序，将用所述任何方法进行了表面处理的碳材料，与含有锂的磷酸盐的原料物质混合。含有锂的磷酸盐的原料物质，因所制造的含有锂的磷酸盐的种类、制造方法不同而异。例如，在通过将固体的原料物质以其自身的固体状态混合并加热的方法(固相反应)来制造磷酸铁锂(LiFePO4)的情况下，可以采用碳酸锂(Li2CO3)、草酸亚铁二水合物(FeC2O4·2H2O)和磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)或磷酸铁二水合物(FePO4·2H2O)等，在通过将固体或液体的原料溶解、混合到溶媒中并加热的方法(溶液反应)来制造磷酸铁锂(LiFePO4)的情况下，可以采用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、硫酸锂一水合物(Li2SO4·H2O)、甲酸锂一水合物(Li(HCOO)·H2O)和/或硝酸锂(LiNO3)、草酸亚铁二水合物和/或硫酸铁七水合物(FeSO4·7H2O)和/或氯化亚铁四水合物(FeCl2·4H2O)和磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵((NH4)2HPO4)和/或磷酸铵((NH4)3PO4)等。
在制造磷酸锰锂(LiMnPO4)时的原料物质，例如可采用碳酸锰(MnCO3)、二氧化锰(MnO2)、硫酸锰一水合物(MnSO4·H2O)、硝酸锰四水合物(Mn(NO3)2·4H2O)和/或醋酸锰四水合物((CH3COO)2Mn·4H2O)等，以取代所述磷酸铁锂时的草酸亚铁二水合物、磷酸铁二水合物、硫酸亚铁七水合物和/或氯化亚铁四水合物等铁化合物。在制造磷酸铁锰锂(LiMnXFe(1－X)PO4)时，同时使用所述磷酸铁锂的原料和磷酸锰锂的原料。
在制造磷酸钴锂(LiCoPO4)时的原料物质，例如可采用硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)等，以取代所述磷酸铁锂时的铁化合物。在制造磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)时的原料物质，例如可采用五氧化二钒(V2O5)和/或氧化硫酸钒水合物(VOSO4·xH2O)(x＝3～4)等，以取代所述磷酸铁锂时的铁化合物。在溶媒中溶解固体或液体的原料的情况下，原料的组分在溶媒中以锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子存在，由于对其分散经表面处理后的所述碳材料而进行混合，所以与将固体的原料物质以固体的状态混合时相比提高原料混合的均匀性。
在本发明的一实施方式中，为了进一步提高电子传导性而用碳包覆复合粒子也可。此时，对上述原料追加碳包覆用的原料。碳包覆用的原料是经加热而分解产生碳的化合物，例如葡萄糖(C6H12O6)、蔗糖(C12H22O11)、糊精((C6H12O5)n)、抗坏血酸(C6H8O6)、羧甲基纤维素、煤沥青等。这些能够与表面处理后的所述碳材料和含有锂的磷酸盐的原料物质的混合同时，或者在加热将表面处理后的所述碳材料和磷酸铁锂的原料的混合物而形成包括表面处理的所述碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的粒子之后追加。
进行了表面处理的碳材料和原料物质的混合方法，在将固体的原料物质以其自身的固体状态进行混合时，可以采用球磨机、振动式磨机、亨舍尔混合机、行星式混合机、捏和机、带式搅拌机、V型混合机、W型混合机等。此外，在与将固体或液体的原料溶解到溶媒中而进行表面处理的碳材料进行混合的情况下，可以采用旋翼搅拌槽、超声波液体混合装置、均化器等。作为这时的溶媒，适合用水、酒精或水和酒精的混合溶媒。另外，用界面活性剂或高分子分散剂进行表面处理的情况下，既可以在与原料混合前进行预处理，也可以在与原料混合的同时进行处理。
作为第三工序，加热已进行了表面处理的所述碳材料和原料物质的混合物，形成包括经表面处理的所述碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的粒子。将固体的原料物质以其自身的固体状态进行混合而得到的混合物的加热，优选在惰性气氛、还原性气氛或惰性气体和还原性气体的混合气氛下进行。气氛压力优选为常压或减压。惰性气体为氩(Ar)、氦(He)或氮(N2)等，还原性气体为氢(H2)或氨(NH3)等。加热温度优选为100～400℃，更优选为200～400℃。该加热温度例如可以为100、150、200、250、300、350或400℃，也可为它们中任意2个值的范围内的值。
在使锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子溶解在溶媒中而成的溶液中，分散已表面处理的所述碳材料并混合而得的混合物的加热优选采用旋翼搅拌槽等边搅拌边进行。加热温度适合为60～100℃，不过要提高反应速度时，优选为使用100～250℃的加压加热溶媒进行的方法(水热合成法：hydrothermal synthesis method)。这时的加热采用高压锅等的耐压容器进行。加热温度例如可以为60、80、100、150、200或250℃，也可为它们中任意2个值的范围内的值。另外，用溶媒的方法中，根据需要可在溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子而成的溶液中添加氨(NH3)、磷酸(H3PO4)或硫酸(H2SO4)等的pH调节剂。
作为第四工序，通过进一步加热包含已表面处理的所述碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的复合粒子而使含氧官能基从表面处理的所述碳材料的表面挥发的方法，或者通过分解界面活性剂或高分子分散剂的方法，使以所述碳材料为起点的细孔的至少一个作为通到复合粒子外部的细孔。
在将固体的原料物质以固体的状态混合而获得的混合物作为起始物质的情况下，将包含在前工序中得到的表面处理过的所述碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的粒子，直接在真空中、惰性气氛中或还原性气氛中加热，或者存在凝集粒子的情况下在裂化之后再在真空中、惰性气氛中或还原性气氛中加热。将在溶媒中溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子而成的溶液中分散已表面处理的所述碳材料并加以混合而得到的混合物作为起始物质的情况下，通过过滤、离心分离、干燥等，使包含前工序中得到的表面处理过的所述碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的粒子与溶媒分离，并直接在真空中、惰性气氛中或还原性气氛中加热，或者存在凝集粒子的情况下在裂化之后再在真空中、惰性气氛中或还原性气氛中加热。加热温度优选为400～900℃，更优选为500～800℃。该加热温度例如可以是400、450、500、550、600、650、700、750、800、850或900℃，也可以是它们中任意2个值的范围内的值。另外，在将所述固体的原料物质以其自身的固体状态混合而得到的混合物作为起始物质的情况下，可以与包含前工序即表面处理的所述碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的粒子的形成工序的加热连续地进行加热。
通过第四工序，在表面处理过的(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料的表面，有含氧官能基挥发，或者有界面活性剂或高分子分散剂分解，但是，这时源自含氧官能基的挥发组分，或者界面活性剂或高分子分散剂的分解组分，都为气体，因此与原来的固体或液体相比体积会显著地膨胀，形成气泡。本发明的发明人新掌握了被气泡围住的气体的压力会逐渐上升，因此气体会向压力低的复合粒子外部扩散，但是这时的气体的扩散路径会作为细孔残留，因此，以所述碳材料为起点的细孔会成为通到复合粒子外部的细孔。细孔的直径是数～10nm左右。含氧官能基、界面活性剂或高分子分散剂的量或第四工序的加热时的升温速度越大，细孔的直径也会变得大。该细孔的直径可为例如0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12nm，也可这些任意2个值之间的范围内的值。
通过混合本发明的一实施方式涉及的复合粒子、导电助剂及粘合剂，能形成锂离子二次电池用电极材料。作为导电助剂，能采用乙炔碳黑或炉法碳黑等的碳黑和/或碳纳米管或碳纳米纤维等。作为粘合剂能采用聚偏氟乙烯(PVDF)。在本发明一实施方式中，就混合比例来说，例如复合粒子是60质量％以上且95质量％以下，剩余部分是导电助剂及粘合剂。当复合粒子小于60质量％时，锂离子二次电池的充放电容量会变小。反面大概超过95质量％时，会产生导电助剂不足而使正极材料的电阻变大，粘合剂不足而使正极材料的保形性变得不充分，充放电时正极材料从集电体(主要铝制)变得容易剥落等问题。
在本发明的一实施方式中，正极材料作为集电体上成形的正极电极，用于锂离子二次电池中。在锂离子二次电池中所使用的其它材料，可举出隔膜、电解液、负极材料等。隔膜用于电绝缘正极及负极而保持电解液，可使用聚乙烯、聚丙烯制等的合成树脂制的隔膜。为了提高电解液的保持性，优选采用多孔性膜状的材料。
此外，在本发明的一实施方式中，在使用了正极电极的锂二次电池中，作为该电极群被浸渍的电解液，优选使用含锂盐的非水电解液或离子传导聚合物等。作为含锂盐的非水电解液中的非水电解质的非水溶媒，可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。此外，作为能够溶解到上述非水溶媒中的锂盐，可以举出六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)等。
作为负极活性物质，与正极同样地优选可逆性地能够吸留、释放Li离子，缺乏与电解液的反应性，而且氧化还原电位比正极材料低的材料，例如是黑铅、钛酸锂、硅(Si)或锡(Sn)等，根据需要也可以同时使用所述的2种以上。这些与正极的情况相同，与导电助剂、粘合剂一起作为形成在集电体(负极的情况下主要是铜等)上的负极材料而实用。
组合在段落0029～0031中记载的材料，进而为了防止与外气的接触、变形、破损，将组合的材料封入到容器而形成锂离子二次电池。容器的形状和材质，按照使用目的可适宜地选择。例如，在轻微的充放电试验等情况下，形成封入到不锈钢等金属制的圆板型容器的硬币型电池(硬币电池)。
作为产业用或民生用需要大容量、长寿命的情况下，将正极材料、隔膜及负极材料交替缠绕并封入金属制的圆筒型或角型的容器中，从而形成卷绕型电池。在两者中间的用途的情况下，将正极材料、隔膜和负极材料交替层叠，从而形成封入铝层压板等的包装的层压式电池(铝囊电池)。
【实施例】
以下，根据实施例及比较例，详细说明本发明所涉及的复合粒子、其制造方法、二次电池用电极材料及二次电池。然而，本发明只要不超过其要旨，就不局限于以下的实施例。
实施例1～7
(第一工序：碳材料的表面处理)
将处理中所使用的碳材料、处理的方法汇总于表1～2加以表示。另外，用升温脱离装置(安捷伦公司制，Double-Shot Pyrolyzer7683B)、气体色层分离装置(惠普公司制，HP6890)及质量分析计(惠普公司制，5973)，按照升温脱离气体色层分离/质量分析法(TDS－GC/MS法)对处理后的碳材料进行测量，由此根据有无归属于水(质量数＝18)、一氧化碳(质量数＝28)及二氧化碳(质量数＝44)的质量谱来定性分析经氧化处理被导入到碳材料表面的有机官能基。另外，在200℃以下检测出的质量谱被看作是由吸附气体的脱离造成，从而忽略。此外在与升温脱离装置同样的条件(真空下，到200℃及1000℃，以25℃/分钟的升温速度加热)下，用电炉加热碳材料10g，测量了加热前后的质量变化。按下式算出质量减少量，并将其看作为有机官能基的含有量。
[有机官能基的含有量(质量％)]＝[{(200℃加热后的碳材料质量)－(1000℃加热后的碳材料质量)}÷(200℃加热后的碳材料质量)]×100
【表1】
【表2】
实施例8～14
(第二工序：混合表面处理完毕的碳材料和含有锂的磷酸盐的原料物质)以及(第三工序加热表面处理完毕碳材料和原料物质的混合物)
采用在第一工序(实施例1～7)中制作出的表面处理完毕的碳材料，按表3～4所示的条件混合原料物质，其后按表3～4所示的条件进行了加热。
【表3】
【表4】
实施例15～21
(第四工序：对包含表面处理完毕碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的复合粒子进行进一步加热)
用表5所示的条件进一步加热在第一至第三工序(实施例8～14)中制造的复合粒子，从而制作了作为本发明的一实施例的复合粒子。通过粉末Ｘ射线衍射测量(Rigaku制的Ｘ射线衍射装置RU－200A，Ｘ射线源：Cu－Kα，电压：40kV，电流：300mA)来确定了复合粒子的晶相。而且，利用扫描型电子显微镜(SEM：日本电子制扫描型电子显微镜JSM－6301F，加速电压1kV，观察倍率1万倍～5万倍)测量了复合粒子的平均一次粒子直径。并且用透射式电子显微镜(TEM：日本电子制透射式电子显微镜2000FX，加速电压200kV，观察倍率20万倍)，观察了细孔的有无。用细孔分布测量装置(日本铃株式会社制，BELSORP－miniII)，且根据BJH法测量了细孔直径。
【表5】
比较例1～21
不进行第一工序(碳材料的表面处理)，仅实施从第二至第四工序而制作了复合粒子(比较例15～21)。
这些条件及结果一并示于表6～9中。
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
实施例22～28
按照表10所示的规定比例配合实施例15～21的复合粒子、作为导电助剂的碳及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KUREHA制，KF聚合物溶液)。之后在其中添加作为分散溶媒的N－甲基吡咯烷酮(SIGMA-ALDRICH制，产品编号328634)，从而制造了混练的正极混合剂(浆料)。将它用作为正极材料，制作层压式电池并评价其充放电特性。下面示出正极电极及层压式电池制作方法的一个例子。将实施例15～21的复合粒子作为正极混合剂浆料，涂敷到厚20μm的铝箔上并加以干燥，之后，冲压、裁剪为40mm见方，得到锂二次电池用正极电极。在负极中，使用黑铅(大阪气体制的人造黑铅MCMB6－28)，并将作为粘合剂的聚偏氟乙烯按照规定的比例混合后，与正极同样地制作浆料，将其涂敷到厚10μm的铜箔上并加以干燥，之后，冲压、裁剪为45mm见方，得到锂二次电池用负极电极。作为将这些电性隔离的隔膜，采用了50mm见方的烯烃纤维制不织布。电解液使用了在按照30：70的体积比混合EC(碳酸乙烯酯，Aldrich制)、MEC(碳酸甲乙酯，Aldrich制)的溶液中溶解了1mol/L的六氟化磷酸锂(LiPF6，STELLA－CHEMIFA制)的电解液。在正极和负极上连接端子之后，将全体封入铝层压板制封装而形成了60mm见方的层压式电池。
作为电池的放电性能试验，在对电池首次充电后，确认充放电效率成为100％附近的情况，然后以0.7mA/cm2的电流密度恒流放电到2.1V，测量此时的放电容量，算出以正极活性物质量相除的容量密度(mAh/g)。将能以1小时充放电该容量(mAh)的电流值作为“1C”。在第一次充放电后，充电为4.2V(仅有实施例26～27、比较例26～27为4.8V)(0.2C恒流，0.05C电流时结束)，放电时按每个循环以0.2C、0.33C、0.5C、1C、5C、10C(恒流，2.1V时结束)逐渐增加电流值，休止是在各自之间进行10分种，这样进行充放电，将10C的充放电容量相对于0.2C的充放电容量的比(％)作为速率特性。并且，从SOC(充电深度)50％时的I－V特性，算出电池的直流电阻(DCR)。设充电时的直流电阻为“充电DCR”、放电时为“放电DCR”。将这些结果，汇总示于表10中。
比较例22～28
除了使用比较例15～21的复合粒子来代替实施例22～28以外，与实施例22～28同样地形成了层压式电池，并实施了电池的放电性能试验，在表10中示出了其结果。
【表10】
*1.正极的导电助剂使用以1∶4的质量比混合CNF-T(三菱材料)和HS-100(电气化学工业)的粉末。
*2.正极的粘合剂为KUREHA制聚偏氟乙烯(PVDDL#7208(质量%为固形部分换算值)。
*3.负极的导电肋剂为VGCF-H(昭和电工)。
*4.负极的粘合剂为KUREHA制PVDF、L#9130(质量％为固形部分换算值)。
从实施例和比较例可知，用本发明的复合粒子的电池显著提高电池的速率特性。
【产业上的可利用性】
本发明的锂离子二次电池用正极材料，作为正极活性物质使用热性稳定且能期待高的安全性但相反具有电阻值高的缺点的含有锂的磷酸盐，从而弥补缺点，具有以往没有的出色的电子传导性能及离子传导性能。通过本发明的正极材料，能消除含有锂的磷酸盐的缺点，其结果，能重复大电流充放电，而且能实现具有高的安全性的锂离子二次电池。采用了本发明的正极材料的锂离子二次电池，适宜在电动工具、混合动力车等需要大电流充放电的用途上利用。

Claims (18)

1.一种复合粒子，包含：
选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料所组成的群中的1种以上的碳材料；和
含有锂的磷酸盐，
其中，以选自所述群中的1种以上的碳材料为起点的细孔的至少一个是通往复合粒子外部的细孔。
2.如权利要求1所述的复合粒子，其被碳包覆而成。
3.如权利要求1或2所述的复合粒子，其中，纤维状碳材料是平均纤维直径为5～200nm的碳纳米管。
4.如权利要求1-3中任一项所述的复合粒子，其中，链状碳材料是平均粒径为10～100nm的一次粒子以链状结合而成的碳黑。
5.如权利要求1-4中任一项所述的复合粒子，其中，含有锂的磷酸盐是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1－X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。
6.如权利要求1-5中任一项所述的复合粒子，其中，所述复合粒子的平均一次粒子直径为0.02～20μm。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的复合粒子的制造方法，其包括：
对于选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的碳材料进行表面处理的第一工序；
将表面处理后的选自所述群中的1种以上的碳材料和含有锂的磷酸盐的原料物质进行混合的第二工序；
对所述混合物进行加热而形成包含表面处理后的选自所述群中的1种以上的碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的复合粒子的第三工序；以及
对所述复合粒子进行加热而使选自所述群中的1种以上的碳材料为起点的细孔的至少一个是通往复合粒子外部的细孔的第四工序。
8.如权利要求7所述的复合粒子的制造方法，其中，在第二～第四工序的一个以上的工序中，加入经加热分解而产生碳的化合物。
9.如权利要求7或8所述的复合粒子的制造方法，其中，将第三工序和第四工序连续进行。
10.如权利要求7-9中任一项所述的复合粒子的制造方法，其中，选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的碳材料的表面处理的方法是氧化处理。
11.如权利要求7-9中任一项所述的复合粒子的制造方法，其中，选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的碳材料的表面处理的方法是采用界面活性剂的方法。
12.如权利要求7-9中任一项所述的复合粒子的制造方法，其中，选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的碳材料的表面处理的方法是采用高分子分散剂的方法。
13.如权利要求7-12中任一项所述的复合粒子的制造方法，其中，将选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的被表面处理的碳材料和含有锂的磷酸盐的原料物质混合的方法，是在利用溶媒溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子而成的溶液中，分散选自所述群中的1种以上的被表面处理的碳材料而混合的方法。
14.如权利要求13所述的复合粒子的制造方法，其中，所利用的溶媒是水、酒精或水和酒精的混合溶媒。
15.如权利要求13或14所述的复合粒子的制造方法，其中，在利用溶媒溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子而成的溶液中，分散选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的被表面处理的碳材料而混合后加热，从而形成包含选自所述群中的1种以上被表面处理的碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的复合粒子的方法，是利用加压加热溶媒进行的方法。
16.如权利要求7-15中任一项所述的复合粒子的制造方法，其中，加热包含选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群中的1种以上的碳材料和含有锂的磷酸盐的复合粒子，而使选自所述群中的1种以上的碳材料为起点的细孔的至少一个是通往复合粒子外部的细孔的方法，是将包含选自所述群中的1种以上被表面处理的碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐的复合粒子，在真空中、惰性气氛中或还原性气氛中加热，使选自所述群中的1种以上被表面处理的碳材料的表面的含氧官能基挥发的方法，或者是使界面活性剂或高分子分散剂分解的方法。
17.一种锂离子二次电池用电极材料，其中，含有60质量％以上且95质量％以下的如权利要求1～6的任意一项所述的复合粒子，剩余部分由导电助剂及粘合剂组成。
18.一种锂离子二次电池，其包括：使用权利要求17所述的电极材料形成的正极、负极、电解液，和将所述正极和所述负极电绝缘而保持所述电解液的隔膜。
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