TW201328002A - 複合粒子及其製造方法、二次電池用電極材料以及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供安全性高、能大電流充放電而且長壽命的鋰離子二次電池用正極材料。一種複合粒子，其中包括：選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料所組成的群1種以上的碳材料；和含有鋰的磷酸鹽，以選自所述群的1種以上的碳材料為起點的細孔的至少一個是通往複合粒子外部的細孔。優選用碳包覆複合粒子。纖維狀碳材料優選平均纖維直徑為5~200nm的碳納米管。鏈狀碳材料優選為平均粒子直徑為10~100nm的一次粒子鏈狀結合而成的碳黑。

Description

複合粒子及其製造方法、二次電池用電極材料及二次電池
本發明涉及鋰離子二次電池用電極材料。
與使用金屬鋰形成負極的鋰二次電池相比，使用可吸留、釋放鋰離子的材料而形成了負極的鋰離子二次電池能夠抑制樹枝晶(Dendrite)的析出。因此，有著能夠提供防止電池的短路使安全性得到提高的基礎上大容量的能量密度高的電池的優點。
近幾年鋰離子二次電池被要求進一步大容量化，另一方面作為電源類用途的電池還要求通過降低電池電阻來提高大電流充放電性能。在這一點上以前在以下方面下工夫：即，將作為電池反應物質的鋰金屬氧化物正極材料、碳類負極材料本身大容量化，或者將這些反應物質粒子小粒徑化，通過粒子比表面積或電池設計增加電極面積，進而通過將隔膜(separator)薄形化而降低液擴散電阻等。可是，一方面由於小粒徑化、比表面積的增加而導致粘合劑的增加，其結果，對大容量化產生相反作用，進而正負極材料從作為集電體的金屬箔中剝離/脫落而產生電池內部短路，因電池的欠壓、發熱失控等而影響鋰離子二次電池的安 全性能。於是為了增加與箔的結著性而進行了變更粘合劑種類的研究(專利文獻1)。
然而，變更粘合劑種類的情況下，雖然能增大容量，但是在降低電阻而改善大電流充放電特性這一點上並不充分，較之鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池，鋰離子二次電池難以向電動工具、混合動力車用途展開，這些領域需要大電流充放電功能，而這對鋰離子二次電池而言是較大的性能壁壘。
此外，對於鋰離子二次電池的大電流充放電化，有採用碳導電材料設法達到降低電極電阻的目的方案(專利文獻2~4)。可是，反復大電流的充放電循環時因正負極材料的膨脹收縮而會損壞正負極間粒子的導電通路，其結果存在初期不會流動大電流的問題。
另一方面，近幾年作為鋰離子二次電池用的正極活性物質，相對於以往的LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO4或LiCoxNiyMnzO2(x+y+z=1)等的金屬氧化物，受人注目的是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnxFe(1-x)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3等含有鋰的磷酸鹽。
含有鋰的磷酸鹽的第一特徵是負離子比氧化物離子(O2-)穩定的聚陰離子(磷酸離子：PO4 3-)，與金屬氧化物不同，即便分解也不會產生作為易燃性物質的氧(O2)。所以在用作為正極活性物質的情況下能夠提高鋰離子二次電池的穩定性。
含有鋰的磷酸鹽的第二特徵在於材料本身的電阻大這一點上。因此高導電化成為一大課題(專利文獻5、6)，作為對策，進行了在含有鋰的磷酸鹽粒子表面包覆作為導電材料的碳作為正極材料，或者複合含有鋰的磷酸鹽和碳等各種的研究(專利文獻7~13)。通過這些研究，使用磷酸鹽的正極材料的性能逐漸得到提高。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平5-226004號公報
【專利文獻2】日本 特開2005-19399號公報
【專利文獻3】日本 特開2001-126733號公報
【專利文獻4】日本 特開2003-168429號公報
【專利文獻5】日本 特表2000-509193號公報
【專利文獻6】日本 特開平9-134724號公報
【專利文獻7】日本 特開2002-75364號公報
【專利文獻8】日本 特開2002-110162號公報
【專利文獻9】日本 特開2004-63386號公報
【專利文獻10】日本 特開2005-123107號公報
【專利文獻11】日本 特開2006-302671號公報
【專利文獻12】日本 特開2007-80652號公報
【專利文獻13】日本 特開2010-108889號公報
【專利文獻14】日本 特表2009-503182號公報
然而，正極活性物質在放電、充電時，並不僅僅授受電子，還需要進行將成為電荷的載體的鋰離子與電子一起吸留、釋放。因此在大電流充放電時，不但需要使電子的移動容易進行，而且也需要使伴隨鋰離子的吸留、釋放而產生的擴散容易進行。在一般的鋰離子二次電池中，鋰離子在電解液中擴散，並且被正極活性物質及負極活性物質吸留、釋放。正極活性物質的碳包覆，雖然提高電子傳導性，但是因為介於電解液和正極活性物質中間所以對於鋰離子的吸留、釋放反而成為障礙。所以對於大電流充放電而言，借助碳包覆的正極材料的性能改善不能說是充分的。另一方面，因為含有鋰的磷酸鹽和碳的複合化與碳包覆不同，不會成為鋰離子的吸留、釋放的障礙，但是碳本身不具有提高鋰離子傳導性的功能，所以鋰離子的擴散也不會因含有鋰的磷酸鹽和碳的複合化而本質上變得容易，因此不致於達到根本上改善大電流充放電時的性能降低。
本發明為了應對相關鋰離子二次電池用正極材料所具有的課題而構思，其目的在於提供能在電池的壽命範圍內長時間維持大電流充放電的鋰離子二次電池用的正極材料。
即，本發明為了解決上述課題，採用下列(1)的方案。
(1)一種複合粒子，包括：選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料所組成的群中1種以上的碳材 料；和含有鋰的磷酸鹽，其中以選自所述群中的1種以上的碳材料為起點的細孔的至少一個是通往複合粒子外部的細孔。
此外，優選採用以下方案。
(2)所述(1)記載的複合粒子，其用碳包覆而成。
(3)所述(1)或(2)記載的複合粒子，其中，纖維狀碳材料是平均纖維直徑為5~200nm的碳納米管。
(4)所述(1)~(3)的任意一項記載的複合粒子，其中，鏈狀碳材料是平均粒徑為10~100nm的一次粒子以鏈狀結合而成的碳黑。
(5)所述(1)~(4)的任意一項記載的複合粒子，其中，含有鋰的磷酸鹽是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnxFe(1-x)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。
(6)所述(1)~(5)的任意一項記載的複合粒子，其平均一次粒子直徑為0.02~20μm。
(7)一種所述(1)~(6)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其包括：對於選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的碳材料進行表面處理的第一步驟；將表面處理後的選自所述群中的1種以上的碳材料和含有鋰的磷酸鹽的原料物質混合的第二步驟；對所述混合物進行加熱而形成包含表面處理後的選自所述群中的1種以上的碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的複合粒子的第三步驟；以及對所述複合粒子進行加熱而使選自所述群中的1種以上的碳材料為起點的細孔的至少一個是通往複合粒子外部的細孔的第四步驟。
(8)所述(7)記載的複合粒子的製造方法，其中，在第二~第四步驟的一個以上的步驟中，加入經加熱分解而產生碳的化合物。
(9)所述(7)或(8)記載的複合粒子的製造方法，其中，將第三步驟和第四步驟連續進行。
(10)所述(7)~(9)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的碳材料的表面處理的方法是氧化處理。
(11)所述(7)~(9)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的碳材料的表面處理的方法是採用介面活性劑的方法。
(12)所述(7)~(9)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的碳材料的表面處理的方法是採用高分子分散劑的方法。
(13)所述(7)~(12)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其中，將選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的被表面處理的碳材料和含有鋰的磷酸鹽的原料物質混合的方法，是在利用溶媒溶解鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子而成的溶液中，分散選自所述群中的1種以上的被表面處理的碳材料而混合的方法。
(14)所述(13)記載的複合粒子的製造方法，其中所利用的溶媒是水、酒精或水和酒精的混合溶媒。
(15)所述(13)或(14)記載的複合粒子的製造方法，其中，在利用溶媒溶解鋰離子 (Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子而成的溶液中，分散選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的被表面處理的碳材料而混合後加熱，從而形成包含選自所述群中的1種以上被表面處理的碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的複合粒子的方法，是利用加壓加熱溶媒進行的方法。
(16)所述(7)~(15)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其中，加熱包含選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的碳材料和含有鋰的磷酸鹽的複合粒子，而使選自所述群中的1種以上的碳材料為起點的細孔的至少一個是通往複合粒子外部的細孔的方法，是將包含選自所述群中的1種以上被表面處理的碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的複合粒子，在真空中、惰性氣氛中或還原性氣氛中加熱，使選自所述群的1種以上被表面處理的碳材料的表面的含氧官能基揮發的方法，或者是使介面活性劑或高分子分散劑分解的方法。
(17)一種鋰離子二次電池用電極材料，其中，含有60質量%以上且95質量%以下的所述(1)~(6)的任意一項記載的複合粒子，剩餘部分由導電助劑及粘合劑組成。
(18)一種鋰離子二次電池，其包括：使用所述(17)記載的電極材料形成的正極、負極、電解液，和將所述正極和所述負極電絕緣而保持所述電解液的隔膜。
將本發明的複合粒子用於鋰離子二次電池用電極材料中，其第一效果是：通過 正極活性物質粒子所包含的、選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料、以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的碳材料來提高電子傳導網路，並且順利進行含有鋰的磷酸鹽粒子和導電助劑之間的電子的授受。其第二效果是：通過選自所述群中的1種以上的碳材料為起點的通往複合粒子外部的細孔在製作鋰離子二次電池時被電解液充滿，來確保活性物質內部的鋰離子的擴散路徑，並降低鋰離子被吸留、釋放時的擴散電阻。因為這兩個效果，可降低正極電極內的電子傳導的電阻以及離子的擴散電阻這二者，所以能夠提高電池的速率特性，並且在電池的壽命範圍內能夠長時間維持大電流充放電。
以下，詳細說明本發明的實施方式。
在本發明的一實施方式中碳材料是(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料、(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料或這些材料的混合物。
纖維狀碳材料係指，例如，碳納米管、碳納米纖維、氣相生長碳纖維、聚丙烯腈(PAN)類碳纖維或瀝青類碳纖維等。其中優選的是平均纖維直徑為5~200nm的碳納米管。
鏈狀碳材料指的是例如乙炔碳黑(電氣化學工業公司製DENKA BLACK等)或爐法碳黑(TIMCAL GRAPHITE &CARBON公司製SUPER-P、KETJEN BLACK INTERNATIONAL公司製科琴碳黑等)等碳黑。其中優選的是一次粒子的平均直 徑為10~100nm的碳黑，而在碳黑中也特別優選乙炔碳黑。
對於纖維狀碳材料和鏈狀碳材料的聯結方法沒有特別限定，例如有：在碳氫熱分解中導入纖維狀碳材料並與所產生的碳黑進行聯結的方法；在乙炔氣體的熱分解中和/或將乙炔氣體熱分解後的狀態下，供給包含纖維狀碳化催化劑的碳氫化合物，並聯結的方法(專利文獻14)；在碳氫化合物或酒精等的碳化原料液中分散纖維狀碳和碳黑，在液狀或氣化碳化原料液的狀態下通過加熱等操作進行碳化的方法；在預先混合纖維狀碳化催化劑和碳黑之後使之與纖維狀碳的原料氣體接觸，從而產生纖維狀碳的同時與碳黑聯結的方法；通過採用固體介質的機械化學的手法來聯結纖維狀碳及碳黑的方法，等等。用機械化學的手法進行的聯結，是例如採用了珠磨機、振動式磨機或球磨機等的介質攪拌式混合機的聯結。纖維狀碳材料的平均纖維直徑和鏈狀碳材料的一次粒子的平均粒子直徑，能通過例如SEM像觀察來求得，分別可以是數平均纖維直徑、數平均粒徑。平均纖維直徑例如既可為5、10、15、20、30、50、100、150或200nm，也可為它們中任意2個值之間的範圍內的值。鏈狀碳粒子的一次粒子的平均粒子直徑例如既可為10、20、30、40、50、60、70、80、90或100nm，也可為它們中任意2個值之間的範圍內的值。
在本發明的一實施方式中，含有鋰的磷酸鹽是可進行鋰離子的吸留、釋放的磷酸鹽，具體來講，有LiFePO4、LiMnPO4、LiMnxFe(1-x)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3等。特別優選的是LiFePO4、LiMnxFe(1-x)PO4。
在本發明的一實施方式中複合粒子的平均一次粒子直徑為0.02~20μm，更優選 為0.05~5μm。如果平均粒徑小於該值，則因為粒子過小，所以難以使碳材料、含有鋰的磷酸鹽和細孔在粒子內部共存。如果平均粒徑大於該值，難以使碳材料、含有鋰的磷酸鹽和細孔均勻地分散在粒子內部而共存，容易產生分佈的偏移。其結果，會在粒子內部產生電子、鋰離子的導電路徑變長的區域，會增大電阻。此外平均粒子直徑例如既可為0.02、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、15或20μm，也可為它們中任意2個值之間的範圍內的值。該平均粒徑例如能通過SEM像觀察來求得，也可為數平均粒子直徑。
在本發明的一實施方式中，在對所述碳材料進行表面處理後，與含有鋰的磷酸鹽的原料物質混合並加熱，形成包括經表面處理的所述碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的複合粒子，之後進一步對其進行加熱而能夠製造本發明一實施方式所涉及的複合粒子。
作為第一步驟，進行所述碳材料的表面處理，該方法例如為氧化處理、使用介面活性劑或高分子分散劑的處理等。
氧化處理指的是通過使氧化性物質作用於所述碳材料的表面，來導入羥基(-OH)、羰基(>C=O)、接基(-COOH)、包含醚鍵或酯鍵的官能基的處理。氧化處理的具體方法例如有：將所述碳材料(i)在含氧的氣氛內進行加熱(氣相氧化)；(ii)保持在含臭氧的氣氛或溶液內(臭氧氧化)；(iii)在包含具有氧化能力的化合物(硫酸、硝酸、高氯酸、過氧化氫、高錳酸鉀、鋨酸等)的溶液中加熱；(iv)在水、具有羥基(-OH)或羰基(>C=O)等官能基的有機溶劑(例如乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁酮等)或它們的混合溶液中進行濕式流能磨處理的方法等。作為 濕式流能磨處理裝置，例如，優選為SUGINO MACHINE公司製的STARBURST、常光製的NANO JET PAL、先進納米科技公司製的NANO MAKER、POWREX公司製的MICROFLUIDIZER等。
使用介面活性劑的處理係指，在水或酒精等的極性溶媒中混合所述碳材料和介面活性劑的方法。介面活性劑例如有十二烷基硫酸鈉(SDS)等的陰離子介面活性劑；十二烷基三甲基氯化銨(C12TAC)或溴化十六烷基三甲基銨(C16TAB)等的陽離子系介面活性劑；椰油醯胺丙基甜菜鹼(Cocamidopropyl Betaine)或椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼(Cocamidopropyl Hydroxysultaine)等的兩性介面活性劑；或者聚乙烯醇、聚氧乙烯辛基苯基醚(商品名：TritonX-100)等的非離子系介面活性劑等。另外，在專利文獻10(日本特開2005-123107號公報)的段落0015及0028中例示有丙酮作為介面活性劑，不過，將丙酮用作為介面活性劑時容易揮發，而不能達成本發明的目的，因此在本發明的介面活性劑中排除。
所謂使用高分子分散劑的處理是在水或有機溶劑中混合所述碳材料和高分子分散劑的方法。高分子分散劑例如有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)等。
作為第二步驟，將用所述任何方法進行了表面處理的碳材料，與含有鋰的磷酸鹽的原料物質混合。含有鋰的磷酸鹽的原料物質，因所製造的含有鋰的磷酸鹽的種類、製造方法不同而異。例如，在通過將固體的原料物質以其自身的固體狀態混合並加熱的方法(固相反應)來製造磷酸鐵鋰(LiFePO4)的情況下，可以採用 碳酸鋰(Li2CO3)、草酸亞鐵二水合物(FeC2O4．2H2O)和磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)或磷酸鐵二水合物(FePO4．2H2O)等，在通過將固體或液體的原料溶解、混合到溶媒中並加熱的方法(溶液反應)來製造磷酸鐵鋰(LiFePO4)的情況下，可以採用氫氧化鋰一水合物(LiOH．H2O)、硫酸鋰一水合物(Li2SO4．H2O)、甲酸鋰一水合物(Li(HCOO)．H2O)和/或硝酸鋰(LiNO3)、草酸亞鐵二水合物和/或硫酸鐵七水合物(FeSO4．7H2O)和/或氯化亞鐵四水合物(FeCl2．4H2O)和磷酸(H3PO4)、磷酸二氫銨、磷酸一氫銨((NH4)2HPO4)和/或磷酸銨((NH4)3PO4)等。
在製造磷酸錳鋰(LiMnPO4)時的原料物質，例如可採用碳酸錳(MnCO3)、二氧化錳(MnO2)、硫酸錳一水合物(MnSO4．H2O)、硝酸錳四水合物(Mn(NO3)2．4H2O)和/或醋酸錳四水合物((CH3COO)2Mn．4H2O)等，以取代所述磷酸鐵鋰時的草酸亞鐵二水合物、磷酸鐵二水合物、硫酸亞鐵七水合物和/或氯化亞鐵四水合物等鐵化合物。在製造磷酸鐵錳鋰(LiMnxFe(1-x)PO4)時，同時使用所述磷酸鐵鋰的原料和磷酸錳鋰的原料。
在製造磷酸鈷鋰(LiCoPO4)時的原料物質，例如可採用硫酸鈷七水合物(CoSO4．7H2O)等，以取代所述磷酸鐵鋰時的鐵化合物。在製造磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)時的原料物質，例如可採用五氧化二釩(V2O5)和/或氧化硫酸釩水合物(VOSO4．xH2O)(x=3~4)等，以取代所述磷酸鐵鋰時的鐵化合物。在溶媒中溶解固體或液體的原料的情況下，原料的組分在溶媒中以鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子存在，由於對其分散經表面處理後的所述碳材料而進行混合，所以與將固體的原料物質以固體的狀態混合時相比提高原料混合的均勻性。
在本發明的一實施方式中，為了進一步提高電子傳導性而用碳包覆複合粒子也可。此時，對上述原料追加碳包覆用的原料。碳包覆用的原料是經加熱而分解產生碳的化合物，例如葡萄糖(C6H12O6)、蔗糖(C12H22O11)、糊精((C6H12O5)n)、抗壞血酸(C6H8O6)、羧甲基纖維素、煤瀝青等。這些能夠與表面處理後的所述碳材料和含有鋰的磷酸鹽的原料物質的混合同時，或者在加熱將表面處理後的所述碳材料和磷酸鐵鋰的原料的混合物而形成包括表面處理的所述碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的粒子之後追加。
進行了表面處理的碳材料和原料物質的混合方法，在將固體的原料物質以其自身的固體狀態進行混合時，可以採用球磨機、振動式磨機、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、行星式混合機、捏和機、帶式攪拌機、V型混合機、W型混合機等。此外，在與將固體或液體的原料溶解到溶媒中而進行表面處理的碳材料進行混合的情況下，可以採用旋翼攪拌槽、超聲波液體混合裝置、均化器等。作為這時的溶媒，適合用水、酒精或水和酒精的混合溶媒。另外，用介面活性劑或高分子分散劑進行表面處理的情況下，既可以在與原料混合前進行預處理，也可以在與原料混合的同時進行處理。
作為第三步驟，加熱已進行了表面處理的所述碳材料和原料物質的混合物，形成包括經表面處理的所述碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的粒子。將固體的原料物質以其自身的固體狀態進行混合而得到的混合物的加熱，優選在惰性氣氛、還原性氣氛或惰性氣體和還原性氣體的混合氣氛下進行。 氣氛壓力優選為常壓或減壓。惰性氣體為氬(Ar)、氦(He)或氮(N2)等，還原性氣體為氫(H2)或氨(NH3)等。加熱溫度優選為100~400℃，更優選為200~400℃。該加熱溫度例如可以為100、150、200、250、300、350或400℃，也可為它們中任意2個值的範圍內的值。
在使鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子溶解在溶媒中而成的溶液中，分散已表面處理的所述碳材料並混合而得的混合物的加熱優選採用旋翼攪拌槽等邊攪拌邊進行。加熱溫度適合為60~100℃，不過要提高反應速度時，優選為使用100~250℃的加壓加熱溶媒進行的方法(水熱合成法：hydrothermal synthesis method)。這時的加熱採用高壓鍋等的耐壓容器進行。加熱溫度例如可以為60、80、100、150、200或250℃，也可為它們中任意2個值的範圍內的值。另外，用溶媒的方法中，根據需要可在溶解鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子而成的溶液中添加氨(NH3)、磷酸(H3PO4)或硫酸(H2SO4)等的pH調節劑。
作為第四步驟，通過進一步加熱包含已表面處理的所述碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的複合粒子而使含氧官能基從表面處理的所述碳材料的表面揮發的方法，或者通過分解介面活性劑或高分子分散劑的方法，使以所述碳材料為起點的細孔的至少一個作為通到複合粒子外部的細孔。在將固體的原料物質以固體的狀態混合而獲得的混合物作為起始物質的情況下，將包含在前步驟中得到的表面處理過的所述碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的粒子，直接在真空中、惰性氣氛中或還原性氣氛中加熱， 或者存在凝集粒子的情況下在裂化之後再在真空中、惰性氣氛中或還原性氣氛中加熱。將在溶媒中溶解鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子而成的溶液中分散已表面處理的所述碳材料並加以混合而得到的混合物作為起始物質的情況下，通過過濾、離心分離、乾燥等，使包含前步驟中得到的表面處理過的所述碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的粒子與溶媒分離，並直接在真空中、惰性氣氛中或還原性氣氛中加熱，或者存在凝集粒子的情況下在裂化之後再在真空中、惰性氣氛中或還原性氣氛中加熱。加熱溫度優選為400~900℃，更優選為500~800℃。該加熱溫度例如可以是400、450、500、550、600、650、700、750、800、850或900℃，也可以是它們中任意2個值的範圍內的值。另外，在將所述固體的原料物質以其自身的固體狀態混合而得到的混合物作為起始物質的情況下，可以與包含前步驟即表面處理的所述碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的粒子的形成步驟的加熱連續地進行加熱。
通過第四步驟，在表面處理過的(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料的表面，有含氧官能基揮發，或者有介面活性劑或高分子分散劑分解，但是，這時源自含氧官能基的揮發組分，或者介面活性劑或高分子分散劑的分解組分，都為氣體，因此與原來的固體或液體相比體積會顯著地膨脹，形成氣泡。本發明的發明人新掌握了被氣泡圍住的氣體的壓力會逐漸上升，因此氣體會向壓力低的複合粒子外部擴散，但是這時的氣體的擴散路徑會作為細孔殘留，因此，以所述碳材料為起點的細孔會成為通到複合粒子外部的細孔。細孔的直徑是數~10nm左右。含氧官能基、介面 活性劑或高分子分散劑的量或第四步驟的加熱時的升溫速度越大，細孔的直徑也會變得大。該細孔的直徑可為例如0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12nm，也可這些任意2個值之間的範圍內的值。
通過混合本發明的一實施方式涉及的複合粒子、導電助劑及粘合劑，能形成鋰離子二次電池用電極材料。作為導電助劑，能採用乙炔碳黑或爐法碳黑等的碳黑和/或碳納米管或碳納米纖維等。作為粘合劑能採用聚偏氟乙烯(PVDF)。在本發明一實施方式中，就混合比例來說，例如複合粒子是60質量%以上且95質量%以下，剩餘部分是導電助劑及粘合劑。當複合粒子小於60質量%時，鋰離子二次電池的充放電容量會變小。反面大概超過95質量%時，會產生導電助劑不足而使正極材料的電阻變大，粘合劑不足而使正極材料的定形性變得不充分，充放電時正極材料從集電體(主要鋁製)變得容易剝落等問題。
在本發明的一實施方式中，正極材料作為集電體上成形的正極電極，用於鋰離子二次電池中。在鋰離子二次電池中所使用的其他材料，可舉出隔膜、電解液、負極材料等。隔膜用於電絕緣正極及負極而保持電解液，可使用聚乙烯、聚丙烯製等的合成樹脂製的隔膜。為了提高電解液的保持性，優選採用多孔性膜狀的材料。
此外，在本發明的一實施方式中，在使用了正極電極的鋰二次電池中，作為該電極群被浸漬的電解液，優選使用含鋰鹽的非水電解液或離子傳導聚合物等。作為含鋰鹽的非水電解液中的非水電解質的非水溶媒，可以舉出碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。此外，作為能夠溶解到上述非水溶媒中的鋰鹽，可以舉出六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF4)等。
作為負極活性物質，與正極同樣地優選可逆性地能夠吸留、釋放Li離子，缺乏與電解液的反應性，而且氧化還原電位比正極材料低的材料，例如是黑鉛、鈦酸鋰、矽(Si)或錫(Sn)等，根據需要也可以同時使用所述的2種以上。這些與正極的情況相同，與導電助劑、粘合劑一起作為形成在集電體(負極的情況下主要是銅等)上的負極材料而實用。
組合在段落0029~0031中記載的材料，進而為了防止與外氣的接觸、變形、破損，將組合的材料封入到容器而形成鋰離子二次電池。容器的形狀和材質，按照使用目的可適宜地選擇。例如，在輕微的充放電試驗等情況下，形成封入到不銹鋼等金屬製的圓板型容器的硬幣型電池(硬幣電池)。
作為產業用或民生用需要大容量、長壽命的情況下，將正極材料、隔膜及負極材料交替纏繞並封入金屬製的圓筒型或角型的容器中，從而形成捲繞型電池。在兩者中間的用途的情況下，將正極材料、隔膜和負極材料交替層疊，從而形成封入鋁層壓板等的包裝的層壓式電池(鋁囊電池)。
【實施例】
以下，根據實施例及比較例，詳細說明本發明所涉及的複合粒子、其製造方法、 二次電池用電極材料及二次電池。然而，本發明只要不超過其要旨，就不局限於以下的實施例。
實施例1~7 (第一步驟：碳材料的表面處理)
將處理中所使用的碳材料、處理的方法匯總於表1~2加以表示。另外，用升溫脫離裝置(安捷倫公司製，Double-Shot Pyrolyzer 7683B)、氣體色層分離裝置(惠普公司製，HP6890)及質量分析計(惠普公司製，5973)，按照升溫脫離氣體色層分離/質量分析法(TDS-GC/MS法)對處理後的碳材料進行測量，由此根據有無歸屬於水(質量數=18)、一氧化碳(質量數=28)及二氧化碳(質量數=44)的質量譜來定性分析經氧化處理被導入到碳材料表面的有機官能基。另外，在200℃以下檢測出的質量譜被看作是由吸附氣體的脫離造成，從而忽略。此外在與升溫脫離裝置同樣的條件(真空下，到200℃及1000℃，以25℃/分鐘的升溫速度加熱)下，用電爐加熱碳材料10g，測量了加熱前後的質量變化。按下式算出質量減少量，並將其看作為有機官能基的含有量。
[有機官能基的含有量(質量%)]=[{(200℃加熱後的碳材料質量)-(1000℃加熱後的碳材料質量)}÷(200℃加熱後的碳材料質量)]×100
實施例8~14
(第二步驟：混合表面處理完畢的碳材料和含有鋰的磷酸鹽的原料物質)以及(第三步驟：加熱表面處理完畢碳材料和原料物質的混合物)
採用在第一步驟(實施例1~7)中製作出的表面處理完畢的碳材料，按表3~4所示的條件混合原料物質，其後按表3~4所示的條件進行了加熱。
實施例15~21
(第四步驟：對包含表面處理完畢碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的複合粒子進行進一步加熱)
用表5所示的條件進一步加熱在第一至第三步驟(實施例8~14)中製造的複合粒子，從而製作了作為本發明的一實施例的複合粒子。通過粉末X射線衍射測量(Rigaku製的X射線衍射裝置RU-200A，X射線源：Cu-Kα，電壓：40kV，電流：300mA)來確定了複合粒子的晶相。而且，利用掃描型電子顯微鏡(SEM：日本電子製掃描型電子顯微鏡JSM-6301F，加速電壓1kV，觀察倍率1萬倍~5萬倍)測量了複合粒子的平均一次粒子直徑。並且用透射式電子顯微鏡(TEM：日本電子製透射式電子顯微鏡2000FX，加速電壓200kV，觀察倍率20萬倍)，觀察了細孔的有無。用細孔分佈測量裝置(日本鈴株式會社製，BELSORP-miniII)，且根據BJH法測量了細孔直徑。
比較例1~21
不進行第一步驟(碳材料的表面處理)，僅實施從第二至第四步驟而製作了複合粒子(比較例15~21)。
這些條件及結果一併示於表6~9中。
實施例22~28
按照表10所示的規定比例配合實施例15~21的複合粒子、作為導電助劑的碳及作為粘合劑的聚偏氟乙烯(KUREHA製，KF聚合物溶液)。之後在其中添加作為分散溶媒的N-甲基吡咯烷酮(SIGMA-ALDRICH製，產品編號328634)，從而製造了混練的正極混合劑(漿料)。將它用作為正極材料，製作層壓式電池並評價其充放電特性。下面示出正極電極及層壓式電池製作方法的一個例子。將實施例15~21的複合粒子作為正極混合劑漿料，塗敷到厚20μm的鋁箔上並加以乾燥，之後，衝壓、裁剪為40mm見方，得到鋰二次電池用正極電極。在負極中，使用黑鉛(大阪氣體製的人造黑鉛MCMB6-28)，並將作為粘合劑的聚偏氟乙烯按照規定的比例混合後，與正極同樣地製作漿料，將其塗敷到厚10μm的銅箔上並加以乾燥，之後，衝壓、裁剪為45mm見方，得到鋰二次電池用負極電極。作為將這些電性隔離的隔膜，採用了50mm見方的烯烴纖維製不織布。電解液使用了在按照30：70的體積比混合EC(碳酸乙烯酯，Aldrich製)、MEC(碳酸甲乙酯，Aldrich製)的溶液中溶解了1mol/L的六氟化磷酸鋰(LiPF6，STELLA-CHEMIFA製)的電解液。在正極和負極上連接端子之後，將全體封入鋁層壓板製封裝而形成了60mm見方的層壓式電池。
作為電池的放電性能試驗，在對電池首次充電後，確認充放電效率成為100%附近的情況，然後以0.7mA/cm2的電流密度恒流放電到2.1V，測量此時的放電容量，算出以正極活性物質量相除的容量密度(mAh/g)。將能以1小時充放電該容量(mAh)的電流值作為“1C”。在第一次充放電後，充電為4.2V(僅有實施例26~ 27、比較例26~27為4.8V)(0.2C恒流，0.05C電流時結束)，放電時按每個循環以0.2C、0.33C、0.5C、1C、5C、10C(恒流，2.1V時結束)逐漸增加電流值，休止是在各自之間進行10分鐘，這樣進行充放電，將10C的充放電容量相對於0.2C的充放電容量的比(%)作為速率特性。並且，從SOC(充電深度)50%時的I-V特性，算出電池的直流電阻(DCR)。設充電時的直流電阻為“充電DCR”、放電時為“放電DCR”。將這些結果，匯總示於表10中。
比較例22~28
除了使用比較例15~21的複合粒子來代替實施例22~28以外，與實施例22~28同樣地形成了層壓式電池，並實施了電池的放電性能試驗，在表10中示出了其結果。
從實施例和比較例可知，用本發明的複合粒子的電池顯著提高電池的速率特性。
【產業上的利用可能性】
本發明的鋰離子二次電池用正極材料，作為正極活性物質使用含有鋰的磷酸鹽，預期它具有熱穩定及高安全性，但相反地亦具有電阻值高的缺點，從而彌補缺點，具有以往沒有的出色的電子傳導性能及離子傳導性能。通過本發明的正極材料，能消除含有鋰的磷酸鹽的缺點，其結果，能重複大電流充放電，而且能實現具有高的安全性的鋰離子二次電池。採用了本發明的正極材料的鋰離子二次電池，適宜在電動工具、混合動力車等需要大電流充放電的用途上利用。

Claims (18)

  1. 一種複合粒子，包括：選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料所組成的群中的1種以上的碳材料；和含有鋰的磷酸鹽，其中以選自所述群中的1種以上的碳材料為起點的細孔的至少一個是通往複合粒子外部的細孔。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的複合粒子，其用碳包覆而成。
  3. 如申請專利範圍第1項或2所述的複合粒子，其中，纖維狀碳材料是平均纖維直徑為5~200nm的碳納米管。
  4. 如申請專利範圍第1項或2所述的複合粒子，其中，鏈狀碳材料是平均粒徑為10~100nm的一次粒子以鏈狀結合而成的碳黑。
  5. 如申請專利範圍第1項或2所述的複合粒子，其中，含有鋰的磷酸鹽是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnxFe(1-x)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。
  6. 如申請專利範圍第1項或2所述的複合粒子，其平均一次粒子直徑為0.02~20μm。
  7. 一種申請專利範圍第1項所述的複合粒子的製造方法，其包括：對於選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的碳材料進行表面處理的第一步驟；將表面處理後的選自所述群中的1種以上的碳材料和含有鋰的磷酸鹽的原料物 質混合的第二步驟；對所述混合物進行加熱而形成包含表面處理後的選自所述群中的1種以上的碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的複合粒子的第三步驟；以及對所述複合粒子進行加熱而使選自所述群中的1種以上的碳材料為起點的細孔的至少一個是通往複合粒子外部的細孔的第四步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的複合粒子的製造方法，其中，在第二~第四步驟的一個以上的步驟中，加入經加熱分解而產生碳的化合物。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的複合粒子的製造方法，其中，將第三步驟和第四步驟連續進行。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的複合粒子的製造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的碳材料的表面處理的方法是氧化處理。
  11. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的複合粒子的製造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的碳材料的表面處理的方法是採用介面活性劑的方法。
  12. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的複合粒子的製造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的碳材料的表面處理的方法是採用高分子分散劑的方法。
  13. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的複合粒子的製造方法，其中，將選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯 結而成的碳材料組成的群中的1種以上的被表面處理的碳材料和含有鋰的磷酸鹽的原料物質混合的方法，是在利用溶媒溶解鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子而成的溶液中，分散選自所述群中的1種以上的被表面處理的碳材料而混合的方法。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的複合粒子的製造方法，其中，所利用的溶媒是水、酒精或水和酒精的混合溶媒。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的複合粒子的製造方法，其中，在利用溶媒溶解鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子而成的溶液中，分散選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的被表面處理的碳材料而混合後加熱，從而形成包含選自所述群中的1種以上被表面處理的碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的複合粒子的方法，是利用加壓加熱溶媒進行的方法。
  16. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的複合粒子的製造方法，其中，加熱包含選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群中的1種以上的碳材料和含有鋰的磷酸鹽的複合粒子，而使選自所述群中的1種以上的碳材料為起點的細孔的至少一個是通往複合粒子外部的細孔的方法，是將包含選自所述群中的1種以上被表面處理的碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽的複合粒子，在真空中、惰性氣氛中或還原性氣氛中加熱，使選自所述群中的1種以上被表面處理的碳材料的表面的含氧官能基揮發的方法，或者是使介面活性劑或高分子分散劑分解的方法。
  17. 一種鋰離子二次電池用電極材料，其中，含有60質量%以上且95質量%以 下的如申請專利範圍第1項~第6項的任意一項所述的複合粒子，剩餘部分由導電助劑及粘合劑組成。
  18. 一種鋰離子二次電池，其包括：使用申請專利範圍第17項所述的電極材料形成的正極、負極、電解液，和將所述正極和所述負極電絕緣而保持所述電解液的隔膜。
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