KR101824821B1 - 불화물 이온 전도성 전해액의 제조 방법, 및 불화물 이온 전지의 제조 방법 - Google Patents

불화물 이온 전도성 전해액의 제조 방법, 및 불화물 이온 전지의 제조 방법 Download PDF

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도요타 지도샤（주）
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Abstract

이온 전도성을 향상시키는 것이 가능한 불화물 이온 전도성 전해액의 제조 방법을 제공한다. 불화물과 용매의 혼합시에 불화물 및/또는 용매를 가열하는 공정을 구비하고, 당해 공정에 있어서의 가열 온도를 용매가 분해되는 온도 미만으로 한다.

Description

불화물 이온 전도성 전해액의 제조 방법, 및 불화물 이온 전지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORIDE ION CONDUCTING ELECTROLYTE SOLUTION AND METHOD FOR MANUFACTURING FLUORIDE ION BATTERY}
본 발명은, 이온 전도성을 향상시키는 것이 가능한 불화물 이온 전도성 전해액의 제조 방법에 관한 것이다.
일차 전지 혹은 이차 전지의 하나로 불화물 이온 전지가 있으며, 여러 가지 연구가 이루어지고 있다. 불화물 이온 전지에 있어서는 불화물 이온을 전도 가능한 전해질 (전해액) 이 사용된다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 불화물염을 용매에 용해시킨 전해액이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는 불화물 이온 전도성 고체 전해질이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는 불화물염을 각종 유기 용매에 용해시킨 전해액이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-145758호 일본 공개특허공보 평5-325973호 국제 공개 2012/087414호 팜플렛
종래 기술에 있어서는, 불화물 이온 전해질에 있어서의 이온 전도성이 충분하지 않고, 예를 들어 불화물 이온 전지에 적용한 경우에 충분한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 그래서 본 발명은, 이온 전도성을 향상시키는 것이 가능한 불화물 이온 전도성 전해액의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 연구에 의해, 불화물 이온 전해액에 있어서는, 불화물염의 이온 결합성이 강하여 이온의 괴리가 잘 진행되지 않는 것이 원인으로, 충분한 이온 전도도가 얻어지지 않는 것을 지견하였다. 본 발명자들은, 당해 지견에 기초하여 더욱 예의 연구를 진행한 결과, 전해액을 제조함에 있어서, 불화물과 용매의 혼합시에 있어서 가열을 실시함으로써, 불화물의 이온 괴리를 촉진시킬 수 있고, 전해액의 음이온 (불화물 이온) 전도성을 향상할 수 있는 것을 지견하였다.
본 발명은 상기 지견에 의해 완성된 것이다. 즉,
제 1 본 발명은, 불화물과 용매의 혼합시에 불화물 및/또는 용매를 가열하는 공정을 구비하고, 당해 공정에 있어서의 가열 온도를 용매가 분해되는 온도 미만으로 하는 불화물 이온 전도성 전해액의 제조 방법이다.
본 발명에 있어서,「불화물과 용매의 혼합시에 불화물 및/또는 용매를 가열하는」이란, 불화물과 용매를 혼합하면서 가열을 실시하는 형태 외에, 가열을 한 용매에 불화물을 혼합하는 형태나 가열을 한 불화물을 용매에 혼합하는 형태도 포함되는 것으로 한다. 즉, 혼합시의 용매 및 불화물의 온도가 주변 온도보다 높아지는 바와 같은 의도적인 가열을 수반하는 형태는 모두 본 발명에 포함되는 것으로 한다.
제 1 본 발명에 있어서, 가열 온도를 24 ℃ 초과로 하는 것이 바람직하다.
제 2 본 발명은, 제 1 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어진 불화물 이온 전도성 전해액을 함유하는 전해질층을 정극과 부극 사이에 배치하는 공정을 구비하는 불화물 이온 전지의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 가열에 의해 불화물의 이온 괴리를 촉진시킴으로써, 전해액 중의 이온 농도를 증대시킬 수 있고, 전해액의 음이온 (불화물 이온) 전도성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 불화물 이온 전도성 전해액의 이온 전도도를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 2 및 비교예 2 에 관련된 불화물 이온 전도성 전해액의 이온 전도도를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 2, 3 에 관련된 불화물 이온 전도성 전해액의 이온 전도도를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 5 및 비교예 4 에 관련된 불화물 이온 전도성 전해액의 이온 전도도를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 6 및 비교예 5 에 관련된 불화물 이온 전도성 전해액의 이온 전도도를 나타내는 도면이다.
1. 불화물 이온 전도성 전해액의 제조 방법
본 발명에 관련된 불화물 이온 전도성 전해액의 제조 방법은, 불화물과 용매의 혼합시에 불화물 및/또는 용매를 가열하는 공정을 구비하는 점, 그리고 당해 가열하는 공정에 있어서의 가열 온도를 용매가 분해되는 온도 미만으로 하는 점에 특징이 있다.
본 발명에 있어서 사용되는「불화물」은, 용매에 용해시켜 불화물 이온을 괴리시키고, 불화물 이온 전도성을 발현하는 것이 가능한 것이면 되고, 예를 들어 무기 불화물염이나 유기 불화물염을 사용할 수 있다.
무기 불화물염으로는, MFn (M 은 금속, n 은 0 보다 큰 정수) 으로 나타내는 불화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LiF, CsF, RbF, KF, NaF 등의 알칼리 금속 불화물, MgF2, BaF2, CaF2, SrF2 등의 알칼리 토금속 불화물, CoF3, CuF2, FeF2, FeF3, AlF3, SnF2, AgF, AgF2 등의 천이 금속 불화물을 들 수 있다. 이 중에서도 알칼리 금속 불화물, CsF, KF, LiF 가 바람직하고, CsF 가 특히 바람직하다.
유기 불화물염으로는, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 네오펜틸트리메틸암모늄플루오라이드, 트리네오펜틸메틸암모늄플루오라이드, 테트라네오펜틸암모늄플루오라이드, 1-아다만틸트리메틸암모늄플루오라이드, 페닐트리메틸암모늄플루오라이드, 1,2-비스(디메틸아미노)-1,2-비스(디메틸암모늄)에틸렌디플루오라이드 등의 유기 암모늄플루오라이드 ;
헥사메틸구아니듐플루오라이드 등의 구아니듐플루오라이드 ;
1,3,3,6,6-헥사메틸피페리디늄플루오라이드, 폴리(1,1-디메틸-3,5-디메틸렌피페리디늄)플루오라이드 등의 피페리디늄플루오라이드 ;
1-메틸헥사메틸렌테트라민플루오라이드 등의 테트라민플루오라이드 ; 테트라메틸포스포늄플루오라이드, 테트라페닐포스포늄플루오라이드, 페닐트리메틸포스포늄플루오라이드 등의 유기 포스포늄플루오라이드 ;
트리메틸술포늄플루오라이드, 트리(디메틸아미노)술포늄디플루오로트리메틸실리케이트 등의 유기 술포늄플루오라이드 ;
등을 들 수 있고, 이 중에서도 유기 암모늄 플루오라이드가 바람직하고, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 네오펜틸트리메틸암모늄플루오라이드, 테트라네오펜틸암모늄플루오라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는「용매」는, 상기한 불화물을 용해 가능한 것이면 되고, 물, 각종 유기 용매, 이온 액체 등을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는,
물 ;
에탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올 ;
아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ;
아세토니트릴, 벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 펜타플루오로벤조니트릴 등의 니트릴 ;
트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 아민 ;
디메톡시에탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 ;
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필메틸카보네이트 등의 카보네이트 ;
아세트산에틸, 부티르산메틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 포름산메틸, 아세트산2-메톡시에틸 등의 에스테르 ;
테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 푸란 ;
γ-부티로락톤 등의 락톤 ;
니트로메탄 등의 니트로 화합물 ;
벤젠, 톨루엔, 헥사플루오로벤젠 등의 방향족 화합물 ;
클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화알킬 ; 디메틸술폭사이드, 술포란, 이유화탄소, 에틸메틸술포네이트, 트리메틸렌술포네이트, 1-메틸트리메틸렌술포네이트, 에틸-sec-부틸술포네이트, 에틸이소프로필술포네이트, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸술포네이트 등의 황 화합물 ;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸포스포러스트리아미드 등의 아미드 ;
4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란 ;
피리딘 등의 복소 고리형 화합물 ;
1-메틸-2-피롤리돈(N-메틸피롤리돈) 등의 피롤리돈 ;
붕산트리메틸, 붕산트리에틸 등의 붕산 화합물 ;
트리메틸포스페이트, 트리-n-프로필포스페이트 등의 인산에스테르 화합물 ;
트리메틸부틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 트리메틸부틸암모늄-비스(플루오로술포닐)아미드, 트리메틸부틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 트리메틸부틸암모늄-트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리메틸부틸암모늄-트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸부틸암모늄-테트라플루오로보레이트, 트리메틸부틸암모늄-헥사플루오로포소페이트, N,N-디에틸-N-메틸메톡시에틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, N,N-디에틸-N-메틸메톡시에틸암모늄-비스(플루오로술포닐)아미드, N,N-디에틸-N-메틸메톡시에틸암모늄-트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, N,N-디에틸-N-메틸메톡시에틸암모늄-트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디에틸-N-메틸메톡시에틸암모늄-테트라플루오로보레이트, N,N-디에틸-N-메틸메톡시에틸암모늄-헥사플루오로포스페이트 등의 사슬형 암모늄계 이온 액체 ;
N-메틸-N-프로필피페리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, N-메틸-N-프로필피페리디늄-비스(플루오로술포닐)아미드, N-메틸-N-프로필피페리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, N-메틸-N-프로필피페리디늄-트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, N-메틸-N-프로필피페리디늄-트리플루오로메탄술포네이트, N-메틸-N-프로필피페리디늄-테트라플루오로보레이트, N-메틸-N-프로필피페리디늄-헥사플루오로포소페이트, 1-메톡시에틸-1-메틸피롤리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 1-메톡시에틸-1-메틸피롤리디늄-비스(플루오로술포닐)아미드, 1-메톡시에틸-1-메틸피롤리디늄-트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-메톡시에틸-1-메틸피롤리디늄-트리플루오로메탄술포네이트, 1-메톡시에틸-1-메틸피롤리디늄-테트라플루오로보레이트, 1-메톡시에틸-1-메틸피롤리디늄-헥사플루오로포스페이트 등의 고리형 암모늄계 이온 액체 ;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(플루오로술포닐)아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-헥사플루오로포소페이트, 1-에틸피리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 1-에틸피리디늄-비스(플루오로술포닐)아미드, 1-에틸피리디늄-트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-에틸피리디늄-트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸피리디늄-테트라플루오로보레이트, 1-에틸피리디늄-헥사플루오로포스페이트 등의 방향족계 이온 액체 ;
테트라부틸포스포늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 테트라부틸포스포늄-비스(플루오로술포닐)아미드, 테트라부틸포스포늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 테트라부틸포스포늄-트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 테트라부틸포스포늄-트리플루오로메탄술포네이트, 테트라부틸포스포늄-테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄-헥사플루오로포소페이트, 트리에틸-(2-메톡시에틸)포스포늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 트리에틸-(2-메톡시에틸)포스포늄-비스(플루오로술포닐)아미드, 트리에틸-(2-메톡시에틸)포스포늄-트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리에틸-(2-메톡시에틸)포스포늄-트리플루오로메탄술포네이트, 트리에틸-(2-메톡시에틸)포스포늄-테트라플루오로보레이트, 트리에틸-(2-메톡시에틸)포스포늄-헥사플루오로포스페이트 등의 포스포늄계 이온 액체 ;
트리에틸술포늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 트리에틸술포늄-비스(플루오로술포닐)아미드, 트리에틸술포늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 트리에틸술포늄-트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리에틸술포늄-트리플루오로메탄술포네이트, 트리에틸술포늄-테트라플루오로보레이트, 트리에틸술포늄-헥사플루오로포소페이트, 디에틸-(2-메톡시에틸)술포늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 디에틸-(2-메톡시에틸)술포늄-비스(플루오로술포닐)아미드, 디에틸-(2-메톡시에틸)술포늄-트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 디에틸-(2-메톡시에틸)술포늄-트리플루오로메탄술포네이트, 디에틸-(2-메톡시에틸)술포늄-테트라플루오로보레이트, 디에틸-(2-메톡시에틸)술포늄-헥사플루오로포스페이트 등의 술포늄계 이온 액체 ;
등을 들 수 있고, 이 중에서도 휘발을 억제할 수 있음과 함께 내열성이 우수한 (분해 온도가 높은) 관점에서 카보네이트, 에테르, 황 화합물, 인산에스테르 화합물, 방향족계 이온 액체, 사슬형 암모늄계 이온 액체를 사용하는 것이 바람직하고, 프로필렌카보네이트, 트리메틸포스페이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같은 불화물과 용매를 혼합하고, 용매에 불화물을 용해시킨다. 불화물과 용매의 혼합비에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용매 중의 불화물 농도의 하한은 바람직하게는 0.01 ㏖/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㏖/㎏, 더욱 바람직하게는 0.1 ㏖/㎏ 이상이고, 상한은 바람직하게는 10 ㏖/㎏, 보다 바람직하게는 5 ㏖/㎏, 더욱 바람직하게는 2 ㏖/㎏ 이다. 또한, 용매에 있어서 불화물 전체가 완전히 용해되어 있을 필요는 없으며, 일부가 용해되지 않은 채 잔존하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 불화물과 용매를 혼합하는 수단으로는 공지된 수단을 사용하면 된다. 예를 들어, 불화물과 용매를 용기 내에서 교반하여 혼합할 수 있다. 용매의 휘발을 억제하는 관점에서는, 불화물과 용매를 밀봉 용기 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 불화물과 용매를 혼합할 때, 불화물 및/또는 용매를 가열한다. 구체적인 형태로는, (1) 불화물과 용매를 혼합하면서 용매가 분해되는 온도 미만에서 불화물 및 용매를 가열하는 형태, (2) 분해 온도 미만으로 가열한 용매에 불화물을 첨가하여 혼합하는 형태, (3) 용매의 분해 온도 미만으로 가열한 불화물을 용매에 첨가하여 혼합하는 형태 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 온도 제어가 용이함과 함께 효과도 한층 현저해지는 관점에서, 불화물과 용매를 혼합하면서 용매가 분해되는 온도 미만에서 불화물 및 용매를 가열하는 형태가 바람직하다. 혼합과 가열을 병행하여 실시하면, 가열에 의해 이온 괴리된 불화물과 용매의 접촉 빈도가 높아짐으로써, 단시간에 불화물이 이온 괴리된 상태를 유지하기 쉬워진다. 본 발명에서는, (1) ∼ (3) 중 어느 경우에도 혼합시의 용매 및 불화물의 온도가 주변 온도보다 상승하도록 조정된다.
본 발명에 있어서, 불화물 및/또는 용매를 가열하는 수단에 대해서는 공지된 수단을 사용하면 된다. 예를 들어, 불화물과 용매를 수용한 용기를 외부로부터 히터 등을 사용하여 가열함으로써, 불화물 및 용매를 가열할 수 있다. 용매의 휘발을 억제하는 관점에서는, 불화물 및 용매를 밀봉 용기 내에 수용한 후에 가열하는 것이 바람직하다.
가열 온도로는, 용매의 분해 온도 미만이면 되고, 사용하는 용매의 종류에 따라 적절히 결정된다. 사용하는 용매의 종류에 따라 다르기도 하지만, 가열 온도의 하한값은 바람직하게는 24 ℃ 초과이고, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 가열 온도의 상한값은 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 가열 온도를 이와 같은 온도로 함으로써, 용매의 분해를 억제하면서, 불화물의 괴리를 한층 촉진시킬 수 있고, 이온 전도도가 한층 향상된다.
혼합 시간 (혹은 가열 시간) 에 대해서는, 사용하는 불화물이나 용매의 종류에 따라 적절히 결정되지만, 단시간이어도 충분한 효과가 얻어진다. 사용하는 불화물이나 용매의 종류에 따라 다르기도 하지만, 하한이 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상이고, 상한이 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 10 시간 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 불화물 및 용매와 함께, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 전해액 중에「기타 성분」을 함유시켜도 된다. 예를 들어, 불화물 이온을 배위시키는 것이 가능한 아니온 수용체나, 불화물염의 금속 이온을 배위시키는 것이 가능한 카티온 수용체를 함유시켜도 된다. 아니온 수용체로는 불소화된 보란, 보로네이트, 보레이트 등의 불소화붕소계 화합물 등을 들 수 있다. 카티온 수용체로는, 크라운에테르류, 래리어트에테르류, 메탈라크라운에테르류, 칼릭스크라운류, 테트라티아풀발렌크라운류, 칼릭스아렌류, 칼릭스아렌디퀴논류, 테트라티아풀발렌류, 비스(칼릭스크라운)테트라티아풀발렌류 등을 들 수 있다.
상기한 기타 성분에 대해서는, 불화물과 용매와 함께 혼합시에 첨가해도 되고, 불화물과 용매의 혼합 및 가열 후에 있어서 첨가해도 된다.
종래에 있어서, 불화물 이온 전도성 전해액을 제조할 때에는, 용매의 휘발이나 용매의 분해를 억제하기 위해, 실온 부근 (20 ℃) 에서 불화물염과 용매의 혼합 및 조정을 실시하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 불화물염은 이온 결합성이 강한 염으로서, 실온에서의 혼합으로는 이온 괴리가 잘 진행되지 않는다. 그 때문에, 제조되는 전해액은 불화물 이온 전도성이 충분하지 않고, 불화물 이온 전지에 적용한 경우에 충분한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 이 점에서, 본 발명에서는, 종래 기술과는 반대되는 공정을 구태여 채용하여, 불화물과 용매의 혼합시에 가열을 실시함으로써, 불화물의 이온 괴리를 촉진시킬 수 있고, 전해액의 불화물 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 가열 온도의 상한에 대해서는 용매의 분해 온도 미만으로 하고 있어 전해액 열화의 걱정은 없다. 또, 후술하는 실시예에도 나타내겠지만, 본 발명에 의해 발휘되는 이온 전도성의 향상 효과는, 전해액의 가열을 끝내고 실온으로 냉각시킨 후에 있어서도 지속된다. 즉, 본 발명에 의해 얻어지는 전해액은, 불화물 이온 전지의 작동 환경에 있어서도 충분한 이온 전도성을 발현할 수 있다. 이상과 같이, 본 발명에 의하면, 불화물 이온 전도성을 향상시키는 것이 가능한 전해액의 제조 방법이 제공된다.
2. 불화물 이온 전지의 제조 방법
상기한 불화물 이온 전도성 전해액은, 불화물 이온 전지의 전해액으로서 특히 바람직하게 사용된다. 즉, 본 발명은 불화물 이온 전지의 제조 방법으로서의 측면도 갖는다. 구체적으로는, 상기한 제조 방법에 의해 얻어진 불화물 이온 전도성 전해액을 함유하는 전해질층을 정극과 부극 사이에 배치하는 공정을 구비하는 불화물 이온 전지의 제조 방법이다.
불화물 이온 전지에 있어서의 정극이나 부극은, 불화물 이온을 수용하거나, 혹은 불화물 이온을 방출하는 것이 가능한 공지된 재료에 의해 구성하면 된다.
전해질층은, 상기한 불화물 이온 전도성 전해액이 유지되는 층이며, 예를 들어 공지된 세퍼레이터 등을 사용하여 여기에 불화물 이온 전도성 전해액을 함침시킴으로써 전해질층을 구성할 수 있다.
그리고, 전해질층이 정극과 부극 사이에 배치되도록 하여 전해질층, 정극 및 부극을 전지 케이스 내에 수용하고, 단자 등을 적절히 장착함으로써, 불화물 이온 전지를 제조할 수 있다. 또한, 전해질층, 정극 및 부극을 복수 적층한 적층 전지로 해도 되고, 불화물 이온 전지를 복수 스택해도 된다.
본 발명에 관련된 불화물 이온 전지의 제조 방법에 의하면, 전해질층에 사용되는 전해액의 불화물 이온 전도성이 향상되어 있기 때문에, 전류 밀도 등이 증대된 우수한 성능을 갖는 불화물 이온 전지를 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 제조되는 불화물 이온 전지는, 일차 전지로서도 사용 가능하고, 이차 전지로서도 사용 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명에 관련된 불화물 이온 전도성 전해액의 제조 방법에 대해 상세하게 서술하지만, 본 발명은 이하의 구체적인 형태에 한정되는 것은 아니다.
1. 불소 이온 전도성 전해액의 제조
(실시예 1)
불화세슘 (알드리치사 제조) 을 프로필렌카보네이트 (키시다 화학사 제조) 에 대해 0.1 ㏖/㎏ 이 되도록 칭량한 후 혼합하고, 불소 수지제 밀봉 용기 내에서 80 ℃ 로 가열하면서 1 시간 교반함으로써, 실시예 1 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 얻었다.
(실시예 2)
테트라메틸암모늄플루오라이드 (알드리치사 제조) 를 프로필렌카보네이트 (키시다 화학사 제조) 에 대해 0.1 ㏖/㎏ 이 되도록 칭량한 후 혼합하고, 불소 수지제 밀봉 용기 내에서 80 ℃ 로 가열하면서 1 시간 교반함으로써, 실시예 2 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 얻었다.
(실시예 3)
테트라메틸암모늄플루오라이드 (알드리치사 제조) 를 프로필렌카보네이트 (키시다 화학사 제조) 에 대해 0.1 ㏖/㎏ 이 되도록 칭량한 후 혼합하고, 불소 수지제 밀봉 용기 내에서 60 ℃ 로 가열하면서 5 시간 교반함으로써, 실시예 3 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 얻었다.
(실시예 4)
테트라메틸암모늄플루오라이드 (알드리치사 제조) 를 프로필렌카보네이트 (키시다 화학사 제조) 에 대해 0.1 ㏖/㎏ 이 되도록 칭량한 후 혼합하고, 불소 수지제 밀봉 용기 내에서 60 ℃ 로 가열하면서 8 시간 교반함으로써, 실시예 4 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 얻었다.
(실시예 5)
테트라메틸암모늄플루오라이드 (알드리치사 제조) 를 디메틸술폭사이드 (키시다 화학사 제조) 에 대해 0.13 ㏖/㎏ 이 되도록 칭량한 후 혼합하고, 불소 수지제 밀봉 용기 내에서 80 ℃ 로 가열하면서 1 시간 교반함으로써, 실시예 5 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 얻었다.
(실시예 6)
테트라메틸암모늄플루오라이드 (알드리치사 제조) 를 N-메틸피롤리돈 (키시다 화학사 제조) 에 대해 0.1 ㏖/㎏ 이 되도록 칭량한 후 혼합하고, 불소 수지제 밀봉 용기 내에서 80 ℃ 로 가열하면서 1 시간 교반함으로써, 실시예 6 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 얻었다.
(비교예 1)
불화세슘 (알드리치사 제조) 을 프로필렌카보네이트 (키시다 화학사 제조) 에 대해 0.1 ㏖/㎏ 이 되도록 칭량한 후 혼합하고, 불소 수지제 밀봉 용기 내에서 실온 (24 ℃) 에서 60 시간 교반함으로써, 비교예 1 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 얻었다.
(비교예 2)
테트라메틸암모늄플루오라이드 (알드리치사 제조) 를 프로필렌카보네이트 (키시다 화학사 제조) 에 대해 0.1 ㏖/㎏ 이 되도록 칭량한 후 혼합하고, 불소 수지제 밀봉 용기 내에서 실온 (24 ℃) 에서 60 시간 교반함으로써, 비교예 2 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 얻었다.
(비교예 3)
테트라메틸암모늄플루오라이드 (알드리치사 제조) 를 프로필렌카보네이트 (키시다 화학사 제조) 에 대해 0.1 ㏖/㎏ 이 되도록 칭량한 후 혼합하고, 불소 수지제 밀봉 용기 내에서 실온 (약 30 ℃) 에서 160 시간 교반함으로써, 비교예 3 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 얻었다.
(비교예 4)
테트라메틸암모늄플루오라이드 (알드리치사 제조) 를 디메틸술폭사이드 (키시다 화학사 제조) 에 대해 0.13 ㏖/㎏ 이 되도록 칭량한 후 혼합하고, 불소 수지제 밀봉 용기 내에서 실온 (약 30 ℃) 에서 25 시간 교반함으로써, 비교예 4 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 얻었다.
(비교예 5)
테트라메틸암모늄플루오라이드 (알드리치사 제조) 를 N-메틸피롤리돈 (키시다 화학사 제조) 에 대해 0.1 ㏖/㎏ 이 되도록 칭량한 후 혼합하고, 불소 수지제 밀봉 용기 내에서 실온 (약 30 ℃) 에서 25 시간 교반함으로써, 비교예 5 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 얻었다.
2. 이온 전도성의 평가
Ar 분위기의 글로브 박스 내에서, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5 에 관련된 불소 이온 전도성 전해액을 항온조에서 액온 25 ℃ 로 한 후, 전도도계 (메틀러 톨레도사 제조 : 세븐고프로) 를 사용하여, 각각 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 도 1 ∼ 5 에 나타낸다.
도 1, 2 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 불화물과 용매를 혼합할 때에 가열을 실시한 실시예는, 가열을 실시하지 않은 비교예와 비교하여, 이온 전도도가 현격하게 향상되어 있다 (실시예 1 : Δσ ＝ 0.100 mS/㎝, 비교예 1 : Δσ ＝ 0.049 mS/m, 실시예 2 : Δσ ＝ 1.80 mS/㎝, 비교예 2 : Δσ ＝ 1.68 mS/m). 또, 가열을 실시하지 않은 경우에 있어서는 교반 시간이 60 시간으로 장시간이었음에도 불구하고 전해액의 이온 전도성이 낮은 반면, 실시예에서는 1 시간이라는 단시간에서의 교반으로 이온 전도성을 크게 향상시킬 수 있었다. 또한, 불화물로서 무기 불화물염을 사용한 경우 (실시예 1), 및 유기 불화물염을 사용한 경우 (실시예 2) 중 어느 것에 있어서도 충분한 효과가 확인되었다.
또, 도 3 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 불화물과 용매를 혼합할 때에 가열 및 교반을 실시한 실시예는, 가열을 실시하지 않고 장시간의 교반만을 실시한 비교예와 비교하여, 이온 전도도가 현격하게 향샹되어 있다 (실시예 2 : Δσ ＝ 1.80 mS/㎝, 실시예 3 : Δσ ＝ 1.76 mS/㎝, 실시예 4 : Δσ ＝ 1.76 mS/㎝, 비교예 2 : Δσ ＝ 1.68 mS/㎝, 비교예 3 : Δσ ＝ 1.67 mS/㎝). 이 결과로부터도, 전해액의 이온 전도성을 향상시키는 요인이 교반 시간이 아니라 가열인 것을 알 수 있었다.
또한, 도 4, 5 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 전해액을 구성하는 용매의 종류에 의존하지 않고, 가열에 의한 이온 전도성 향상 효과를 확인할 수 있었다 (실시예 5 : Δσ ＝ 1.47 mS/㎝, 비교예 4 : Δσ ＝ 1.43 mS/m, 실시예 6 : Δσ ＝ 0.199 mS/㎝, 비교예 5 : Δσ ＝ 0.186 mS/m).
즉, 불화물과 용매를 혼합하여 전해액을 제조할 때에는, 불화물이 무기염인지 유기염인지를 불문하고, 또 용매의 종류를 불문하고, 용매가 분해되는 온도 미만에서 가열함으로써, 단시간에 불화물의 이온 괴리를 촉진시킬 수 있고, 전해액의 불화물 이온 전도성을 향상할 수 있는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 불화물 이온 전도성 전해액은, 일차 전지 및 이차 전지의 전해액으로서 특히 바람직하게 이용 가능하다. 본 발명에 관련된 제조 방법은, 단순히 가열을 실시하는 것만으로 전해액의 성능을 향상시킬 수 있다. 즉, 용이하게 실시할 수 있는 데다가 효과가 매우 커서, 산업상 매우 유용하다고 생각된다.

Claims (7)

  1. 불화물 이온 전도성 전해액의 제조 방법으로서,
    알칼리 금속 불화물 또는 유기 불화물염에서 선택되는 불화물과 유기 용매 또는 이온 액체에서 선택되는 용매의 혼합시에 상기 불화물 및/또는 상기 용매를 가열하는 공정을 구비하고,
    상기 가열하는 공정에 있어서의 가열 온도를 상기 용매가 분해되는 온도 미만으로 하는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 온도를 24 ℃ 초과로 하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 온도를 40 ℃ 이상으로 하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 온도를 60 ℃ 이상으로 하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 온도를 150 ℃ 이하로 하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 온도를 100 ℃ 이하로 하는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 불화물 이온 전도성 전해액을 함유하는 전해질층을 정극과 부극 사이에 배치하는 공정을 구비하는, 불화물 이온 전지의 제조 방법.
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