CN102522592A

CN102522592A - 一种非水电解液及其制备方法以及含有该电解液的锂离子二次电池

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Publication number: CN102522592A
Application number: CN2011104510300A
Authority: CN
Inventors: 刘国刚
Original assignee: Irico Group Corp
Current assignee: Irico Group Corp
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明涉及一种非水电解液及其制备方法以及含有该电解液的锂离子二次电池，其特点是，由非水溶剂和电解质组成，其中电解质为LiBOB、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、卤化锂和低脂肪酸碳酸锂中的至少一种，电解液中锂盐的浓度为0.5-2.0M；非水溶剂为乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、甲硫醚、乙酸酯和丙酸酯中的至少一种，再加上另外一种氟化物，并且该氟化物占非水溶剂的重量百分比为0.1-70％。本发明提供的电解液不仅具有较高的化学稳定性好，而且不影响电池寿命。

Description

一种非水电解液及其制备方法以及含有该电解液的锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解液及其制备方法以及含有该电解液的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池由于具有电压高、容量密度大、无记忆效应及无污染等特点，近年来已广泛应用于应用在手机和笔记本电脑等便携式设备。锂离子二次电池的主要由电池壳体、电极组和电解液等部分构成。锂离子二次电池正极以锂金属复合氧化物作为正极活性物质。负极活性材料有石墨化碳、热解碳等各种碳材料以及非碳材料如锡和硅的氧化物、氮化物等。此外，电解液也是电池的一个重要组成部分，对电池的性能有很大影响。

锂离子电池的安全性越来越受到人们关注。现在商业锂离子电池的电解质通常由某些锂盐和有机溶剂混合而成。易燃的有机溶剂的存在被认为是电池的安全性较差的一个重要原因。然而，最近据报道，甚至不可燃有机电解质可能诱发火灾危害。因此，用于电池电解质的理想溶剂就需要具有很好的高温稳定性。

研究表明，由于含氟有机化合物有较高的热稳定性和相当独特的性能。它在电化学过程中，无论自身是否具有可燃性，都具有较高的电化学稳定性。因此一些含氟的有机溶剂被认为是潜在的电解质溶剂或助溶剂。有机氟系化合物虽然电化学稳定性，但是其制造成本普遍偏高，电池的寿命下降明显，不具有明显的商业价值。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种非水电解液，能够明显改善电解液的热稳定性，还有利于改善电解液与活性材料间的相容性。

本发明的目的之二是提供一种上述非水电解液的制备方法；

本发明的目的之三是提供一种含有上述非水电解液的锂离子二次电池。

一种非水电解液，其特别之处在于，由非水溶剂和电解质组成，其中电解质为LiBOB、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、卤化锂和低脂肪酸碳酸锂中的至少一种，电解液中锂盐的浓度为0.5-2.0M；

非水溶剂为乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、1，3-二氧戊烷、乙酸酯和丙酸酯中的至少一种，再加上另外一种氟化物，该氟化物的化学式为CF(R₁R₂)-COO-R₃，R₁、R₂和R₃分别选自H、卤素、1到10个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、羧基取代的烷基和芳基以及芳烷基中的任意一种；并且该氟化物占非水溶剂的重量百分比为0.1-70％。

其中氟化物中R₁、R₂、R₃的基团可被一个或多个卤素取代，并且R₁、R₂和R₃可以相同也可以不相同。

在非水电解液中还添加有碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯或乙基亚乙烯基碳酸酯作为成膜添加剂，添加量占该电解液中非水溶剂的重量百分比为0.1-10％，以及防止过充的的添加剂联苯、烷基联苯、环乙基苯、叔丁基苯或噻嗯，添加量占该电解液中非水溶剂的重量百分比为0.1～10％。

一种非水电解液的制备方法，其特别之处在于，按照权利要求1的配比，将氟化物和其它非水溶剂在干燥环境下混合，然后将电解质加入混合后的非水溶剂中，在30-80℃下加热搅拌使锂盐充分溶解，即制成电解液。

一种锂离子二次电池，包括非水电解液，其特别之处在于，所述非水电解液为权利要求1至3中任意一项的电解液。

本发明提供的电解液不仅具有较高的化学稳定性好，而且不影响电池寿命。本发明提供的锂离子二次电池的电解液，含氟酯类有机化合物都是闪点很高或无闪点的有机溶剂。氟取代氢原子后，溶剂分子的含氢量降低，可燃性降低，添加到电解液中能明显改善电解液的热稳定性。同时，借助F元素的吸电子效应，还有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料间的相容性，进而稳定电极的电化学性能。

具体实施方式

根据本发明提供的电解液，还可以选择性的含有现有技术中常使用的添加剂。所述添加剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，优选情况下，选用常用的碳酸亚乙烯酯(VC)作为成膜添加剂，所述VC质量占该电解液溶剂的重量百分比为0.1-10％。

本发明提供了一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有非水溶剂和电解质。该非水电解液由两部分组成，一部分为碳酸酯化合物，另外一种为符合下列化合式的氟化物：CF(R₁R₂)-COO-R₃，其中R₁，R₂，R₃可以相同也可以不相同，可各为选自H、卤素、1到10个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、羧基取代的烷基和芳基以及芳烷基中任意一种，所述基团可被一个或多个卤素取代。

本发明提供的锂离子二次电池的电解液中的电解质，该电解质为LiBOB，LiCF₃SO₃或Li(CF₃SO₂)₂N，LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、卤化锂和低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种。

本发明提供的电解液，所述非水溶剂可以选自常用的电解液非水溶剂，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、甲硫醚(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、γ-丁内酯、四氢呋喃、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、1，3-二氧戊烷、乙酸酯、丙酸酯中的一种或几种。

根据本发明提供的电解液，可以加入各种添加剂。包括改善循环寿命的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、甲基亚乙烯基碳酸酯、乙基亚乙烯基碳酸酯，和防止过充的的添加剂联苯、烷基联苯、环乙基苯、叔丁基苯、噻嗯等。优选添加碳酸亚乙烯酯(VC)，所述VC质量占该电解液溶剂的重量百分比为0.1-10％。

本发明提供的电解液的制备方法为，将所述氟化物和非水溶剂按一定的比例在干燥环境下混合，然后将锂盐加入上述非水溶剂中，在30-80℃下加热搅拌使锂盐充分溶解，制成电解液。

本发明提供的锂离子二次电池包含正极、负极、隔膜纸和电解液，其中上述的非水电解液用作电解液。

所述正极包括活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。所述正极活性物质包含LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂和具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐：Li_1+aL_bPO₄；式中，-0.1≤a≤0.2，0.9≤b≤1.1，L为铁、铝、锰、钴、镍、镁、锌、钒元素中的至少一种。

所述导电剂为乙炔黑、炭黑、超级炭黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。所述粘结剂的含量为正极活性物质的0.5-15wt％，优选为1-10wt％。

所述正极用粘结剂可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。所述粘结剂的含量为正极活性物质的0.5-15wt％，优选为1-10wt％。

所述负极包括活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。

所述负极活性物质为碳类电机材料或非碳类电机材料；碳类电极材料包括天然石墨、人造石墨、石墨化或未石墨化中间相微球、针状焦炭、硬碳、低温热解碳；碳类电机材料包括过渡金属氧化物、锂金属或合金、锡基氧化物、硅基合金或氧化物，以及碳、非碳材料的复合物。

所述负极用粘结剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-10wt％，优选为2-6wt％。

所述适用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。

所述集流体选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。

根据本发明提供的锂离子二次电池，该电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。

实施例1

选用如下结构的氟化物溶剂：

化合物A；

(1)电解液的制备

在充氩气的手套箱(H2O＜1ppm；O2＜0.1ppm)中配制电解液：将EC、DEC、EMC、氟化物A和VC按照27.1g、29.9g、30g、3g和10g的质量进行混合，再向其中添加LiPF₆，使得LiPF6的浓度达到1mol/L。

(2)正极的制备

将LiFePO4、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以94∶3∶3的重量比充分搅拌混合均匀，将得到的混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按1∶1.2的重量比混合搅拌均匀制得正极浆料。采用涂布机将所得正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，于130℃下干燥，分切、压延后得到正极极片，正极极片上含有6克的LiFePO₄。

(3)负极的制备

将人造石墨、SBR和CMC以96∶2∶2的重量比混合，将得到的混合物按1∶1.2的重量比与去离子水混合均匀制成负极浆料。再将该浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，于120℃下干燥，分切、压延后得到负极极片，负极极片上含有2.5克的人造石墨。

(4)电池的装配

将上述正、负极极片与聚丙烯隔膜卷绕成方型锂离子电池的电极组，并将该电极组装入50毫米×34毫米×5毫米方形电池壳中。

比较例1

采用与实施例1相同的方式制备电解液和电池，不同的是电解液溶剂为EC、DEC、和EMC，它们的质量分别为30.1g、31.0g、38.9g，不含氟化物。溶液中LiPF₆的浓度是1mol/L。

实施例2～5

采用与实施例1相同的方式制备电解液和电池，不同的是电解液中的溶剂组分的选择和含量以及负极石墨的种类，具体如下表1。

实施例6～7

采用与实施例1相同的方式制备电解液和电池，不同的是电解液中的锂盐、溶剂组分的选择和含量以及负极石墨的种类，具体如下表1。

比较例2～3

电池性能测试

1、电池初始容量测试

室温条件下，将实施例1-5及比较例1-3的电池分别以0.2C毫安电流充电至3.8伏，在电压升至3.8伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟后，测定电池以0.2C毫安电流放电至2.0伏的容量，得到电池容量。

2、寿命测试

在室温下，以设计容量1C₀ mA/3.6V的恒定电流和恒定电压对实施例1-5及比较例1-3的电池充电，当电流小于0.05C₀ mA时充电截止。搁置10min后，将电池以1C₀ mA的电流放电，截止电压为2.0V，记录放电容量。以上步骤为一次循环过程，首次放电容量为初始容量。结果显示在表2。

容量剩余率＝第n次的放电容量/初始容量×100％

3、高温安全性(炉温)能测试

室温条件下，将实施例1-5及比较例1-3的电池分别以0.2C毫安电流充电至3.8伏，在电压升至3.8伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟；进行200℃炉热测试。

具体的测试结果详见表2。

表1 实施例和比较例电解液组分与含量以及石墨种类数据表

表2 实施例和比较例性能测试结果

实施例3和比较例3的锂离子二次电池的负极材料为天然石墨和人造石墨的质量比为1∶1的混合石墨。

比较上述实施例和对比例可以看出：

1.采用根据本发明使用的电解液，锂离子二次电池的高温安全性得到明显提升。在炉温测试过程中，所有电池均未起火未爆炸。

2.采用根据本发明使用的电解液，锂离子二次电池的初始容量没有降低，还略有提高。

3.采用根据本发明使用的电解液，对锂离子二次电池的寿命没有影响。相反，经过300次循环后，容量剩余率还有小幅提升。

Claims

1.一种非水电解液，其特征在于：由非水溶剂和电解质组成，其中电解质为LiBOB、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、卤化锂和低脂肪酸碳酸锂中的至少一种，电解液中锂盐的浓度为0.5-2.0M；

2.如权利要求1所述的一种非水电解液，其特征在于：其中氟化物中R₁、R₂、R₃的基团可被一个或多个卤素取代，并且R₁、R₂和R₃可以相同也可以不相同。

3.如权利要求1所述的一种非水电解液，其特征在于：在非水电解液中还添加有碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯或乙基亚乙烯基碳酸酯作为成膜添加剂，添加量占该电解液中非水溶剂的重量百分比为0.1-10％，以及防止过充的的添加剂联苯、烷基联苯、环乙基苯、叔丁基苯或噻嗯，添加量占该电解液中非水溶剂的重量百分比为0.1～10％。

4.一种非水电解液的制备方法，其特征在于：按照权利要求1的配比，将氟化物和其它非水溶剂在干燥环境下混合，然后将电解质加入混合后的非水溶剂中，在30-80℃下加热搅拌使锂盐充分溶解，即制成电解液。

5.一种锂离子二次电池，包括非水电解液，其特征在于：所述非水电解液为权利要求1至3中任意一项的电解液。