JP2015526860A

JP2015526860A - 混合硫酸塩含有リン酸マンガン金属リチウム

Info

Publication number: JP2015526860A
Application number: JP2015526986A
Authority: JP
Inventors: トラン，ニコラス; ナスピル，ゲールハルト
Original assignee: クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2015-09-10
Anticipated expiration: 2033-08-14
Also published as: CA2877556A1; EP2885247B1; WO2014027046A3; KR20150042218A; JP6574133B2; WO2014027046A2; CA2877556C; CN104603050A; EP2885247A2; TW201431779A; US20150232337A1; CN104603050B; KR101751423B1; EP2698346A1

Abstract

本発明は、式ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ、式中、Ｍは、群Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄおよびそれらの混合物から選択される金属であり、および式中、０．９≰ｘ≰１．５、０≰ｙ＜１、および０．００１≰（ｙ＋ｚ）≰１および０．７５＜ｕ＜１．０および０＜ｖ≰０．２５である、硫酸塩含有混合リン酸マンガン鉄リチウム、その製造のための方法ならびにリチウムイオン二次電池における負極材料としてのその使用に関する。

Description

本発明は、新規の置換硫酸塩含有リン酸マンガン鉄リチウム、その製造方法ならびにリチウムイオン二次電池における負極材料としてのその使用に関する。

Goodenough et al.による文献（J. Electrochem. Soc., 144, 1188-1194, 1997）以降、とくに再充電可能なリチウムイオン二次電池における負極材料としてリン酸鉄リチウムを使用することについて大きな関心がある。リン酸鉄リチウムは、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウムなどのスピネルまたは層状酸化物ベースの従来のリチウム化合物と比較して、とくに電気自動車、電動道具などにおける将来の電池の使用のために要求されるような、脱リチウム状態におけるより高い安全性特性を提供する。

純粋なリン酸鉄リチウム材料は、いわゆる「炭素被覆」によって改善された（Ravet et al., Meeting of Electrochemical Society, Honolulu, 17-31 October 1999、EP 1 084 182 B1）。なぜなら、炭素被覆材料の容量および電源能力の増加が、室温で達成されるからである（１６０ｍＡＨ／ｇ）。

慣習の固相合成（US 5,910,382 C1またはUS 6,514,640 C1）に加えて、リン酸鉄リチウム粒子の大きさおよび形態を制御する可能性のあるリン酸鉄リチウムの熱水合成が、WO 2005/051840に開示された。

リン酸鉄リチウムの欠点は、とくにその酸化還元対Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋であって、これは、例えばＬｉＣｏＯ_２における酸化還元対Ｃｏ^３＋／Ｃｏ^４＋（３．９Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりもはるかに低い酸化還元電位対Ｌｉ／Ｌｉ^＋（３．４５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を有する。
とくにリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ_４は、そのより高いＭｎ^２＋／Ｍｎ^３＋酸化還元対（４．１ボルト）対Ｌｉ／Ｌｉ^＋の観点から関心が持たれている。ＬｉＭｎＰＯ_４もまた、Goodenough et al.、US 5,910,382に既に開示された。

しかしながら、電気化学的に活性の、とくに炭素被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４の製造は、非常に困難であることが証明されている。
リン酸マンガンリチウムの電気化学特性は、マンガン部位の鉄置換によって改善された。

Herle et al. in Nature Materials, Vol. 3, pp. 147-151 (2004) は、ジルコニウムでドープしたリン酸鉄リチウムおよびリン酸ニッケルリチウムを記載する。Morgan et al.は、Electrochem. Solid State Lett. 7 (2), A30-A32 (2004)にＬｉ_ｘＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）オリビンにおける固有リチウムイオン導電率を記載する。Yamada et al. in Chem. Mater. 18, pp. 804-813, 2004は、例えばWO2009/009758にもまた開示されているＬｉ_ｘ（Ｍｎ_ｙＦｅ_１−ｙ）ＰＯ_４の電気化学的、磁気的および構造的な特徴を論じる。Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ_ｙＦｅ_１−ｙ）ＰＯ_４の、すなわちリシオフィライト−トリフィライトシリーズの、構造的バリエーションは、Losey et al. The Canadian Mineralogist, Vol. 42, pp. 1105-1115 (2004) に記載された。Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ_ｙＦｅ_１−ｙ）ＰＯ_４負極材料におけるデインターカレーションの拡散機構に関する後者の調査の実際の効果は、Molenda et al. Solid State Ionics 177, 2617-2624 (2006)にある。

ほとんどの場合、リン酸マンガンリチウムにおけるマンガンの鉄への置換の際に、純粋なリン酸マンガンリチウムと比較して、比容量の増加がみられる。しかしながら、プラトー様の領域が、放電曲線において３．５ボルト対リチウムで生じ（鉄プラトー）、純粋なＬｉＭｎＰＯ_４と比較したその長さは、鉄含有量が増加するにつれて増加し、ＬｉＦｅＰＯ_４と同じ容量を有するであろう理想的なＬｉＭｎＰＯ_４と比較してエネルギー密度の損失をもたらす。（上述の文献におけるYamada et al.参照）。マンガン含有リン酸金属、とくにｙ＞０．８であるＬｉ_ｘ（Ｍｎ_ｙＦｅ_１−ｙ）ＰＯ_４の遅行速度論(充電および放電速度論）は、今までのところ、これらの化合物の電池用途への使用を概ね不可能にしている。ＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４またはＬｉＭｎ_０．６６Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４などの化合物は、最近合成され（DE 10 2010 006 077 A1）、リチウムイオン二次電池における負極に活性材料として使用されるとき良好な容量を示すことが証明されている。

しかしながら、これらの化合物の合成、とりわけ湿式化学法または熱水法を介するものは、関連リチウム電池の比較的低い容量などの悪影響の原因となる大きな一次粒子および高いリチウム欠損を有する材料を生み出す。

したがって、本発明の目的は、負極材料として使用されるとき高エネルギー密度を提供する新規のリン酸マンガン鉄リチウム化合物を提供し、充電および放電過程に関する高速速度論を伴う高酸化還元電位をさらに提供し、化学量論における大きなリチウム欠損を回避することである。

この目的は、式
Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ
式中、
Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、
および式中、
０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１、および０．００１≦（ｙ＋ｚ）≦１および０．７５≦ｕ＜１．０および０＜ｖ≦０．２５である、
で表される置換硫酸塩含有混合リン酸マンガン鉄リチウムによって達成される。

驚くべきことに、本発明の硫酸塩含有混合リン酸マンガン鉄リチウム化合物（単数または複数）（または以下、「材料」（単数または複数）という）が、硫酸塩を含まないリン酸マンガン鉄リチウムより高い比容量を有し、仮にあったとしても非常に低いリチウム欠損を有し、ならびに小さな一次粒子のサイズを有することが、見出された。

比容量の増加は、硫酸塩が存在しない対応する先行技術の材料と比較して約５から１５％の範囲である。ＩＣＰにより測定された総硫黄含有量は、総材料重量に基づいて０．０１および０．１６重量％の間の範囲である。本発明の材料は、制御された化学量論を有し、小さなＬｉ欠損でさえも材料の特定の電気特性に従って制御および調節することができる。

本発明のリン酸マンガン鉄リチウムは、ドープであってもまたはノンドープであってもよい。
用語「リン酸マンガン鉄リチウム」は、本発明の範囲内を意味し、したがって、リン酸マンガン金属リチウムは、ドープまたはノンドープの両方で存在する。

「ノンドープ」は、式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙ（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ（式中、ｘ、ｙ、ｕおよびｖは、上記と同じ意味を有する）を有する純粋な、とくに相純粋なリン酸マンガン鉄リチウムを意味する。
「ドープ」リン酸マンガン鉄金属リチウムは、式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ（以前定義したｘ、ｙ、ｕ、ｚおよびｖを有し、式中、追加の金属Ｍが存在する）で表される化合物を示す。

上述のとおり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎおよびそれらの混合物を表し、（ｙ＋ｚ）は、≦０．５および≧０．００１の値を有する。例示的な化学量論的式は、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭｇ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＮｂ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＣｏ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＺｎ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖおよびＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＡｌ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙ（Ｚｎ，Ｍｇ）_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ（ｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびｖは、上に示した意味を有する）である。

本発明のさらなる態様において、金属Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌまたは（Ｚｎ、Ｍｇ）、（Ｍｇ、Ａｌ）もしくは（Ｚｎ、Ａｌ）などのそれらの組合せを表し、とくにＭはＺｎである。これらの電気化学的に不活性なドーパントが、本発明のノンドープ材料または他のドーパントでドープした材料が電極材料として使用されるときと比較して、とくに高エネルギー密度および容量である本発明の材料を提供することが、驚くべきことに見出された。

本発明の置換硫酸塩含有リン酸マンガン鉄金属リチウムＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖの一態様において、［１−（ｙ＋ｚ）］についての値は、０．０２より大きく０．２０までの範囲であり、特定の態様において０．０３、０．０５、０．０６、０．０７および０．１である。

硫酸塩の量は、０＜ｖ≦０．２５の範囲であり、好ましくは０＜ｖ≦０．０１２の間である。過多の硫酸塩は、Ｌｉイオン導電率の損失をもたらすであろう。特定の態様において、ｖは、０．００６または０．０１０である。

自身が電気化学的に不活性である金属カチオンによる置換（またはドーピング）は、本発明の材料のエネルギー密度および容量に関して１−（ｙ＋ｚ）＝０．０３〜０．１５±０．０１、好ましくは０．０３〜０．１±０．０１の値で最高の結果を提供するようである。さらなる特定の態様はまさに、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９および０．１±０．０１などの先述の範囲における［１−（ｙ＋ｚ）］についての値である。比較的低い鉄含有量を伴う高マンガン含有量（すなわち、鉄よりもマンガンの方が多く存在すべきである）および比較的高亜鉛および／またはマグネシウム（もしくはアルミニウム）含有量が、エネルギー密度に関する最良の結果を提供することが見出され、これは、マグネシウムおよび亜鉛の電気化学的に不活性な特徴の観点からはとくに驚きである。Ｌｉ_０．９Ｍｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｚｎ_０．１０（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）_０．０１、Ｌｉ_０．９５Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．１０（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）_０．０１およびＬｉ_０．９５Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）_０．０１およびＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）_０．０１などの本発明の化合物について、４Ｖプラトーが、Ｌｉ_０．９５Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４またはＬｉ_０．８０Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４についてのものより長く、比容量がより高く、これはエネルギー密度の増加を意味することが、見出された。

本発明のさらなる態様において、本発明の混合リン酸マンガン鉄リチウムにおけるｙについての値は、０．０５〜０．４、好ましくは０．１〜０．４である。例示的な特定の値は、好ましくは０．１０±０．０１５、０．１５±０．０１５、０．２０±０．０１５、とくに０．３３および０．３４±０．１５、具体的には０．３５±０．０１５である。これらの値は、とくに１−（ｙ＋ｚ）についての上記の値と共に、本発明の材料のエネルギー密度および速度能力の間の最も好ましい妥協点を表す。

これは、例えば、化合物Ｌｉ_０．９５Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）_０．０１が、最先端のＬｉＦｅＰＯ_４（例えばClariant Produkte (Deutschland) GmbHまたはPhostech Lithium Inc.から入手可能）の速度能力と同程度である、放電中最大２０Ｃまでの良好なそれを有するが、加えて、エネルギー密度における増加（ＬｉＦｅＰＯ_４に対しておおよそ１５％（リチウム正極に対して測定された））もまた有することを意味する。

本発明の態様において、原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}は、０．９から１．５の間の範囲である（これはｘの値に対応する）。この要件を満たす混合リン酸マンガン鉄リチウムは、とりわけ高容量を提供することが見出された。さらなる態様において、この値は、０．９から１．２の範囲である。

本発明のさらなる態様において、置換硫酸塩含有リン酸マンガン鉄リチウム化合物はまた、炭素も含む。炭素は、とくに好ましくは置換リン酸マンガン鉄金属リチウム全体に均一に分布する。言い換えると、炭素は、本発明のリン酸マンガン鉄金属リチウムが埋め込まれる一種のマトリックスを形成する。本明細書中において使用される用語「マトリックス」の意味について、例えば、炭素粒子が本発明のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖについて「核生成部位」としての機能を果たすか、すなわち、これらが炭素上に核を形成するか、あるいは本発明の特に好ましい発展において、リン酸マンガン鉄金属リチウムＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖの個々の粒子が炭素において被覆されているか、すなわち覆われているか、または言い換えると少なくとも部分的に被覆されているかは、違いをもたらさない。両方の変形は、本発明において同等と考えられ、用語「炭素を含む」の上記の定義に該当する。

本発明の使途に重要なのは単に、炭素が本発明の置換リン酸マンガン鉄リチウムＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖに均一に分布し、一種の（三次元）マトリックスを形成することである。本発明の態様において、炭素または炭素マトリックスの存在が、本発明のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖを電極材料として使用するとき例えば導電性カーボンブラック、グラファイトなどの導電性添加剤のさらなる添加を時代遅れなものにすることができる。

本発明のさらなる態様において、置換リン酸マンガン鉄リチウムに対する炭素の割合は、≦４重量％であり、さらなる態様において≦２．５重量％であり、またさらなる態様において≦２．２重量％であり、およびまたさらなる態様において≦２．０重量％である。このようにして、本発明の材料の最良のエネルギー密度が達成される。

本発明の硫酸塩含有リン酸マンガン鉄リチウムＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖは好ましくは、リチウムイオン二次電池用の負極において活性材料として含有される。既述のとおり、この負極はまた、本発明の炭素含有Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖおよび炭素を含まないＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖの両方の場合において、例えば導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのさらなる導電材料のさらなる添加をせずに（言い換えると、添加導電剤を含まずに）、本発明のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖも含有することができる。

さらに好ましい態様において、本発明の負極は、さらなるリチウム−金属−酸素化合物を含有する。この添加により、唯一の活性材料として本発明のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖのみを含有する負極と比較して、さらなる混合リチウム金属化合物の種類に依存して、最大おおよそ１０〜１５％までエネルギー密度が増加する。

さらなるリチウム−金属−酸素化合物は好ましくは、置換または非置換ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）_１−ｘＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２およびＬｉＮｉＯ_２、ならびにＬｉ（Ｍｎ，Ｆｅ）ＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４およびそれらの混合物から選択される。

本発明の目的はさらに、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖで表される本発明の混合リン酸マンガン鉄リチウムを製造する方法により達成され、以下の工程を含む：
ａ．ｐＨ＜７．５を有し、少なくとも１つのＬｉ出発化合物、１つのＭｎ出発化合物、１つのＦｅ出発化合物、任意に１つのＭ出発化合物、１つのＰＯ_４ ^３−および１つのＳＯ_４ ^２−出発化合物を含有する水性混合物を、沈殿物または懸濁液が形成されるまで提供すること、
ｂ．混合物および／または懸濁液の分散あるいは破砕処置を行うこと、
ｃ．懸濁液から熱水条件下での反応によりＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｖは、先述の意味を有する）を得ること、ここで、沈殿物が形成される。

工程ｂ．における処置は好ましくは、混合物における粒子のＤ_９０値が５０μｍ未満、好ましくは多くても２５μｍになるまで行う。

用語「熱水条件」は、本発明の使途について、１００℃から２００℃、好ましくは１００℃から１７０℃および非常にとくに好ましくは１２０℃から１７０℃の温度ならびに蒸気圧１ｂａｒから４０ｂａｒの圧力を意味する。とくに、１２０〜１７０℃の非常にとくに好ましい温度での、とくに１６０±５℃での合成により、こうして得られた本発明のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖの比容量が、１７０℃を超えた温度での反応と比較して、増加に至ることが、驚くべきことに示された。

以前示したように、合成は、水溶液／懸濁液において行われる。反応終了時に、反応溶液のｐＨは（すなわち、生成物Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖの沈殿後）、おおよそ５から６．５であり、すなわち、反応自体が、非塩基においてまたは言い換えれば弱酸環境において行われる。

本発明の方法は、とくに相純粋なＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖの製造を可能にし、これは、ＸＲＤによって決定される不純物を含まないことを意味する。

本発明のさらなる面は、本発明の方法によって得ることができ、固相合成経路と比較すると以前言及したような意味で相純粋な、すなわち、とりわけリン化物相が最終生成物において検出されない、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖの提供である。

本発明の方法の態様において、分散または破砕処置は、懸濁液の形成前または形成中に始められ、懸濁／沈殿が終了するまで続けられる。

好ましくは、分散または破砕処置は、核生成の増加をもたらすためならびに大きな結晶の形成および結晶凝集を防止するために、混合物の懸濁／沈殿前に開始する。

熱水処置後、本発明に従って得られたＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖを、ろ過および／または遠心分離により分離し、ならびに乾燥させ、本発明の好ましい態様において、大部分（約９５％）が一次粒子からなる生成物を、例えばエアジェットミルでの破砕により得るために、脱凝集する(disagglomerate)。

本発明の方法の特定の態様において、炭素含有材料を、工程ａ）またはｃ）の間に添加する。これは、例えばグラファイト、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどの純粋な炭素、あるいは、熱の作用に曝露されたとき、後に炭化残渣へ分解する炭素含有前駆体化合物、例えばデンプン、ゼラチン、ポリオール、マンノース、フルクトース、スクロース、ラクトース、ガラクトースなどの糖、例えばポリアクリラートなどの部分的に水溶性なポリマー、のいずれかであり得る。

代替的に、熱水処置後に得られたＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖを、上に定義した炭素含有材料と混合することも、または同じ水溶液に含浸させることもできる。これは、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖの単離（ろ過）後直接、あるいはそれを乾燥または脱凝集させた後、行うことができる。

例えば、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖおよび（例えば方法中に添加された）炭素前駆体化合物の混合物または溶液の代わりの炭素前駆体化合物（例えばスクロースまたはラクトースとして）に含浸されたＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖを、それから乾燥させ、５００℃および８５０℃の間の温度で加熱し、ここで、炭素前駆体化合物は、純粋な炭素に熱分解され、それはそれから、層（被覆）としてＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ粒子の全体をまたは少なくとも一部を被覆する。

熱分解の後に、破砕または脱凝集(disagglomeration)処置が続き得るが、破砕工程は必須ではない。
本方法発明に従って得られたＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖは好ましくは、保護ガス下で、空気中でまたは真空下で、５０℃から２００℃までの温度で、好ましくは保護ガス下でおよび好ましくは同様に保護ガス、好ましくは窒素下で熱分解して乾燥させる。

本発明の方法の範囲内で、少なくとも１つのＬｉ^＋源、Ｆｅ^２＋およびＭｎ^２＋源ならびにＭ^ｙ＋（ｙ＝２、３または４；ＮｂおよびＶ、Ｍｏについて、ｙはまた５であってもよい）源（単数または複数）は好ましくは、水溶液の形態でならびにＰＯ_４ ^３−およびＳＯ_４ ^２−源は液体の形態で、例えばＨ_３ＰＯ_４もしくはＨ_２ＳＯ_４としてまたは固体リン酸および／または硫酸塩化合物の水溶液または懸濁液として使用される。

本発明の方法の好ましい態様において、Ｌｉ^＋源は最初に水性溶媒中に溶解され、そしてＦｅ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＭ^ｙ＋源ならびにＰＯ_４ ^３−およびＳＯ_４ ^２−源が不活性ガスの雰囲気下で添加および混合される。そして、反応が、熱水条件下および好ましくは保護ガス下で行われる。
本発明の、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４またはＬｉ_２ＣＯ_３、好ましくはＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４またはＬｉ_２ＣＯ_３は、リチウム源として使用される。

本発明のさらなる態様において、第２のリチウム源が使用され、これは最初のものとは異なる。好ましくは第２のリチウム源は、Ｌｉ_２ＳＯ_４であり、硫酸塩の代わりとして、本発明の方法が例えばWO2006/097324またはWO2009/010263に記載されているような循環過程として設計されるときの排水からなる安価および単純な源である。第１のリチウム源が既にＬｉ_２ＳＯ_４である場合、第２のものは、Ｌｉ_２ＳＯ_４ではなく、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏなどであることが分かる。

Ｆｅ源は好ましくは、Ｆｅ^２＋塩、とくにＦｅＳＯ_４、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＮＯ_３、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２またはＦｅオルガニル塩またはシュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸鉄などのカルボン酸鉄である。
Ｍｎ源は好ましくは、硫酸マンガン、マンガン酢酸、シュウ酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガンなどの水溶性マンガン（ＩＩ）塩である。

本発明によると、リン酸、リン酸金属、リン酸水素またはリン酸二水素は好ましくは、ＰＯ_４ ^３−源として使用される。
とくに、対応する硫酸塩、とくにＭｇ、ＺｎおよびＣａのもの、または対応するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩、好ましくは酢酸塩およびカルボン酸塩は、二価金属カチオンのための源として使用してもよい。

本発明を、例および図面を参照して以下により詳細に説明するが、本発明の範囲を限定するものであるとは考えられない。
それは、以下に示される。

図１は、Ｌｉ_０．８０Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４についての１Ｃおよび室温での放電曲線である（比較例１）。図２は、Ｌｉ_０．９９Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４（ＳＯ_４）_{０．００６}についての１Ｃおよび室温での放電曲線である（例１）。図３は、Ｌｉ_０．９９Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１についての１Ｃおよび室温での放電曲線である（例２）。図４は、Ｌｉ_０．８０Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４についての１Ｃ、室温での放電曲線である。図５は、Ｌｉ_０．９１Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１についての１Ｃ、室温での放電曲線である。図６は、Ｌｉ_０．８０Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４のＳＥＭ画像である。図７は、Ｌｉ_０．９１Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１のＳＥＭ画像である。図８は、Ｌｉ_０．８０Ｍｎ_０．８０Ｆｅ_０．１５Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４についての１Ｃ、室温での放電曲線である。図９は、Ｌｉ_０．９３Ｍｎ_０．８０Ｆｅ_０．１５Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１についての１Ｃ、室温での放電曲線である。図１０は、Ｌｉ_０．８０Ｍｎ_０．８０Ｆｅ_０．１５Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４のＳＥＭ画像である。図１１は、ＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１５Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１のＳＥＭ画像である。図１２は、ＬｉＭｎ_０．６１Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４についての１Ｃ、室温での放電曲線である。図１３は、Ｌｉ_０．９６Ｍｎ_０．６１Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１についての１Ｃ、室温での放電曲線である。図１４は、Ｌｉ_０．８０Ｍｎ_０．６１Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４のＳＥＭ画像である。図１５は、Ｌｉ_０．９６Ｍｎ_０．６１Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１のＳＥＭ画像である。図１６は、Ｌｉ_０．８０Ｍｎ_０．６３Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０３ＰＯ_４についての１Ｃ、室温での放電曲線である。図１７は、Ｌｉ_０．９７Ｍｎ_０．６３Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０３ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１についての１Ｃ、室温での放電曲線である。

例
１．粒径分布の決定：
混合物または懸濁液のおよび製造された材料の粒径分布を、光散乱法を使用して、市販のデバイスを使用して、決定する。この方法は、それ自体当業者に公知であり、JP 2002-151082およびWO 02/083555の開示も参照にすること。この場合、粒径分布は、Malvern Small Volume Sample Distribution Unit, DIF 2002を測定ユニットとして用いてレーザー回析測定装置（Master Sizer S, Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, DE）および製造元のソフトウェア（バージョン２．１９）により決定された。以下の測定条件が選択された：圧縮範囲；活性ビーム長２．４ｍｍ；測定範囲：３００ＲＦ；０．０５から９００μｍ。サンプル調製および測定は、製造元の使用説明書に従って行われた。

Ｄ_９０値は、測定されたサンプルにおける粒子の９０％がより小さなまたは同じ粒子径を有する値のことである。したがって、Ｄ_５０値およびＤ_１０値は、測定されたサンプルにおける粒子のそれぞれ５０％および１０％がより小さなまたは同じ粒子径である値のことである。

本発明の態様によると、本願明細書において言及した値は、Ｄ_１０値、Ｄ_５０値、Ｄ_９０値ならびに総体積におけるそれぞれの粒子の体積の割合に対するＤ_９０およびＤ_１０値の差異について有効である。したがって、本願明細書中において言及したＤ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０値は、測定されたサンプルにおける粒子のそれぞれ１０体積％および５０体積％および９０体積％がより小さなまたは同じ粒子径である値のことである。これらの値が得られた場合、とくに有利な材料が本発明に従って提供され、比較的粗い粒子（相対的により大きな体積の割合を有する）の加工性および電気化学製品特性への悪影響が回避される。好ましくは、本願明細書において言及した値は、Ｄ_１０値、Ｄ_５０値、Ｄ_９０値ならびに粒子のパーセンテージおよび体積パーセントの両方に対するＤ_９０およびＤ_１０値の間の差異について有効である。

さらに金属カチオンでドープされた本発明のリン酸マンガン鉄リチウムに加えて、さらなる成分を含有する組成物（例えば電極材料）について、とくに炭素含有組成物について、上記光散乱法は、一次粒子が懸濁液内で凝集物を形成することができることから、紛らわしい解釈を導き得る。しかしながら、本発明の材料の一次粒径分布は、以下のようにかかる組成物についてＳＥＭ写真を使用して直接的に決定することができる。

少量の粉末サンプルを、１０分間超音波を用いてアセトン中に懸濁させ、分散させる。その直後に、数滴の懸濁液を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のサンプルプレート上に滴下する。懸濁液の固体濃度および滴数を、粉末粒子の大きな単層の層が、粉末粒子が互いを覆い隠すことを防止するために、支持体上に形成するよう、測定する。液滴を、沈殿の結果として大きさにより分離し得る前に迅速に添加しなければならない。空気中で乾燥後、サンプルを、これらのＳＥＭの測定チャンバーに置く。本例において、これは、１．５ｋＶ励起電圧で電界放出電極を用いて、サンプル間を４ｍｍ間隔として操作するLEO 1530装置である。２０，０００の拡大係数を用いたサンプルの少なくとも２０の無作為の断面拡大を写真撮影する。これらはそれぞれ、拡大スケールと共にＤＩＮＡ４紙に印刷する。少なくとも２０枚のそれぞれに、可能であれば、粉末粒子が炭素含有材料と共に形成される本発明の材料の、少なくとも１０の単体の可視粒子を、無作為に選択し、ここで、本発明の材料の粒子の境界は、固定の、直接連結する架橋により定義される。一方、炭素材料により形成された架橋は、粒子の境界に含まれる。これらの選択された粒子のそれぞれのうち、投影における最長および最短の軸が、それぞれの場合に定規を使って測定され、スケール比を使用して実際の粒子の寸法に変換する。それぞれの測定された粒子について、最長および最短の軸からの算術平均を、粒子径として定義する。そして、測定された粒子を、光散乱法と同様に、大きさのクラスに分ける。粒子の数に対する特異的粒径分布が、それぞれの場合における関連粒子の数を大きさのクラスに対してプロットすることにより得られる。Ｄ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０が大きさの軸上で直接読み取ることができる累積的粒径分布が、小さな粒子から大きな粒子のクラスの粒子数を絶えず総計することにより得られる。

記載した方法はまた、本発明の材料を含有する電池電極にも適用された。しかしながら、この場合、粉末サンプルの代わりに、電極の新鮮な切断面または破断面をサンプルホルダーに固定し、ＳＥＭ下で観察する。
材料を製造するとき、材料がＦｅ^２＋前駆体水溶液から沈殿することを念頭に置く。したがって、反応および乾燥／焼結は好ましくは、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅＰＯ_４などの副生成物の形成を伴うＦｅ^２＋のＦｅ^３＋への部分的酸化を回避するために、保護ガスまたは真空下で行う。

比較例１：
Ｌｉ_０．８０Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４の合成
前駆体混合物の製造および沈殿／懸濁
最初に、１０５．５ｇの水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを０．９ｌの蒸留水に溶解した。この溶液を、塩基性溶液と呼ぶ。

７７．４３ｇのＦｅＳＯ_４ｘ７Ｈ_２Ｏ、７９．８８ｇのＭｎＳＯ_４ｘＨ_２Ｏおよび２４．２７ｇのＺｎＳＯ_４ｘ７Ｈ_２Ｏを、おおよそ１．５ｌ蒸留水に溶解し、および１０３．３８ｇの８０％リン酸を、撹拌を伴って添加した。０．４ｌの蒸留洗浄水を、添加した。この溶液を、酸性溶液と称する。
塩基性溶液を、実験室用オートクレーブ（容量：４リットル）内に６００ｒｐｍ撹拌速度で導入し、オートクレーブに、おおよそ６〜７ｂａｒの窒素を、浸漬管を介して投入し、通気弁を介して再度解放した。当該手順を３回繰り返した。

分散チャンバー（DK 25.11）を有するディスペンサー（IKA、ULTRATURRAX（登録商標） UTL 25 Basic Inline）を、分散または破砕処置を行うために、オートクレーブの通気弁および底の出口弁の間に連結した。ディスペンサーのポンプ方向は、底の出口弁−ディスペンサー−通気弁であった。ディスペンサーを、メーカーの取扱説明書に従い、中程度の出力レベル（１３，５００ｒｐｍ）で開始した。

そして、調製した酸性溶液を、浸漬管を介してオートクレーブ内に膜ポンプでポンプ注入し（ストローク１００％、１８０ストローク／分；ポンプの最大容量に対応する）、おおよそ５００から６００ｍｌの蒸留水で再洗浄した。ポンプ注入は、おおよそ２０分続き、ここで、得られる懸濁液の温度は、おおよそ４０℃まで上昇した。酸性溶液のポンプ注入後、堆積物が沈殿した。
酸性溶液の添加前に開始したディスペンサーを、得られた粘稠な懸濁液の激しい混合または破砕のために、合計おおよそ１時間使用した（５０℃での酸性溶液のポンプ注入後）。

ディスペンサーの使用は、激しい混合および沈殿した粘稠な予混合物の凝集をもたらす。懸濁液の沈殿および結晶中、多くの小さな、おおよそ等しい大きさの結晶核の均一混合物が、予備破砕または激しい混合の結果としてディスペンサー内に形成された。これらの結晶核は、続く熱水処置（下記参照）中に、非常に狭い粒径分布を有する最終生成物の非常に均一に成長した結晶に結晶化された。分散処置を介した電源およびエネルギー入力はそれぞれ、処置した前駆体混合物／懸濁液の７ｋＷ／ｍ^３より大きいおよび７ｋＷｈ／ｍ^３より大きいものであった。

熱水処置
それぞれの新しく生成された懸濁液を、実験室用オートクレーブにおいて熱水処置に供した。懸濁液の加熱前、オートクレーブに、熱水過程前にオートクレーブから存在するすべての空気を抜くために、窒素を流した。本発明の生成物を、おおよそ１００から１２０℃の熱水温度から開始して形成した。熱水処置を好ましくは、２時間１３０℃で行った。

ディスペンサーの電源を切り、接続を外した後、混合物を、１．５時間にわたり１３０℃まで２時間加熱した。そして、３０℃への冷却を、３時間にわたり行った。
そして、ＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４を、空気中または乾燥オーブン内で、例えば穏やかな温度（４０℃）で、明らかな酸化なく、行った。原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}は、０．８５であり、リチウム欠損を示した。

こうして得られた材料を、窒素雰囲気下で、オートクレーブの底の出口弁を通して、加圧フィルター（Ｓｅｉｔｚフィルター）内にポンプ注入した。膜ポンプの設定は、５ｂａｒの圧力を超えないようなものであった。フィルターケーキを、続いて蒸留水で洗浄水の導電率が４２μＳ／ｃｍより下に下がるまで洗浄した。

比較例２：
ＬｉＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４の合成
合成を、２０．８０ｇのＭｇＳＯ_４ ^＊７Ｈ_２ＯをＺｎＳＯ_４の代わりに対応する分子量で出発材料として使用した以外、例１のように行った。原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}は、０．８７であり、リチウム欠損を示した。

比較例３：
ＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４の合成
合成を、１１４．１２ｇのＭｎＳＯ_４ ^＊１Ｈ_２Ｏ、２３．４６ｇのＦｅＳＯ_４ ^＊７Ｈ_２Ｏ、２４．２７ｇのＺｎＳＯ_４ ^＊７Ｈ_２Ｏ、１０３．３８ｇのＨ_３ＰＯ_４（８０％）を対応する分子量で出発材料として使用した以外、例１のように行った。原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}は、０．７８であり、リチウム欠損を示した。

比較例４：
ＬｉＭｎ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４の合成
合成を、１２１．２６ｇのＭｎＳＯ_４ ^＊１Ｈ_２Ｏ、２３．４６ｇのＦｅＳＯ_４ ^＊７Ｈ_２Ｏ、１２．１４ｇのＺｎＳＯ_４ ^＊７Ｈ_２Ｏ、１０３．３８ｇのＨ_３ＰＯ_４（８０％）を対応する分子量で出発材料として使用した以外、例１のように行った。原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}は、０．８２であり、リチウム欠損を示した。

例１：
Ｌｉ_０．９９Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４（ＳＯ_４）_{０．００６}の合成
合成を、比較例１を追加の１００ｍｌのＬｉ_２ＳＯ_４の０．１ｍ溶液を出発材料に添加したことを異にして行い、所望の化学量論を得た。原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}は、０．９９であり、リチウム欠損を示さなかった。

例２：
Ｌｉ_０．９９Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１の合成
合成を、比較例１を追加の１００ｍｌのＬｉ_２ＳＯ_４の０．１ｍ溶液を出発材料に添加したことを異にして行い、所望の化学量論を得た。原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}は、０．９９であり、リチウム欠損を示さなかった。

例３：
以下の材料（ＩＣＰ−ＯＥＳ測定（Varian Vista Pro 720 ES）により決定した原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}を有する）を、例１に従うが、リチウム硫酸塩溶液の量を変化させて合成した。

Ｌｉ_ｘＭｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１（原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}：０．９３７）、
Ｌｉ_ｘＭｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１（原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}：０．９１１）；
Ｌｉ_ｘＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１５Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１（原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}：０．９３０）；
Ｌｉ_ｘＭｎ_０．６１Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１（原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}：０．９６４）
Ｌｉ_ｘＭｎ_０．６３Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０３ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１（原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}：０．９７２）；
Ｌｉ_ｘＭｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４（ＳＯ_４）_{０．００６}（原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}：０．９４５）；
Ｌｉ_ｘＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１５Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_{０．００６}（原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}：０．９７３）；
Ｌｉ_ｘＭｎ_０．６１Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_{０．００６}（原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}：０．９８１）
Ｌｉ_ｘＭｎ_０．６３Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０３ＰＯ_４（ＳＯ_４）_{０．００６}（原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}：０．９２２）

例４：
得られた材料の炭素被覆（変形１）
例１から４において得られたフィルターケーキを、２４ｇのラクトースの水溶液に含浸させ、そして７５０℃、３時間窒素下で焼成した。
ラクトースの量に依存して、本発明の生成物における炭素の割合は、０．２および４重量％の間であった。

典型的に、例１および２からの１ｋｇの乾燥生成物を、１１２ｇのラクトース一水和物および３３０ｇの脱イオン水とよく混合し、終夜真空乾燥オーブン内で１０５℃および＜１００ｍｂａｒで乾燥させ、残量水分を３％にした。脆性乾燥生成物を手で壊し、ディスク間に１ｍｍの空間を有するディスクミル（Fritsch Pulverisette 13）内で粗く破砕し、保護ガスチャンバー炉（Linn KS 80-S）内に高品位スチールカップに移した。後者を、３時間以内に２００ｌ／ｈの窒素気流で７５０℃まで加熱し、この温度で３時間保持し、３時間にわたり室温まで冷却した。炭素含有生成物を、ジェットミル（Hosokawa）内で脱凝集した。
粒径分布のＳＥＭ分析から、以下の値が出た：Ｄ_５０＜０．５μｍ、Ｄ_９０およびＤ_１０値間の差異：＜１μｍ。

例５：
得られた材料の炭素被覆（変形２）
本発明の材料の合成を、沈殿工程ａ）中にゼラチン（１００ｇの出発生成物あたり９ｇのゼラチン）もその後添加した以外、例１から４のように行った。最終生成物が、おおよそ２．３重量％の炭素を含有した。

例６：電極の作製
例えばAnderson et al., Electrochem. and Solid State Letters 3 (2) 2000, pages 66-68において開示された薄膜電極を製造した。電極組成物は通常、９０重量部の活性材料、５重量部のSuper P炭素および５％のポリフッ化ビニリデンを結合剤としてまたは８０重量部の活性材料、１５重量％のSuper P炭素および５重量部のポリフッ化ビニリデン、あるいは９５重量部の活性材料および５重量部のポリフッ化ビニリデンからなった。

活性材料を、Ｎ−メチルピロリドン中で結合剤と一緒に（または、最先端の電極については添加導電剤と共に）混合し、ドクターブレードによって前処置した（プライマー）アルミニウムホイルに適用し、Ｎ−メチルピロリドンを１０５℃で、真空下で蒸発させた。そして、電極を切断し（１３ｍｍ直径）、室温でローラーによりロール被覆した。開始のニップ幅は、例えば０．１ｍｍであり、所望の電極の厚さは工程中５〜１０μｍに徐々に調節された。それぞれの工程で４回ロール被覆が適用され、ホイルを１８０°回転させた。この処置後、被覆の厚さは、２０〜２５μｍの間だった。アルミニウムホイルのプライマーは、薄い炭素被覆からなり、活性材料の接着性が、とくに電極の活性材料含有量が８５重量％よりも大きいときに、改善された。

そして、電極を終夜１２０℃で、真空下で乾燥させた。半電池を、アルゴンを充填したグローブボックス内で組み立て、続いて電気化学的に測定した。
電気化学測定を、リチウム金属に対してLP30(Merck, Darmstadt）を電解質（ＥＣ（炭酸エチレン）：ＤＭＣ（炭酸ジメチル）＝１：１、１ＭＬｉＰＦ_６）として使用して行った。

充電手順を、充電を完了するために、ＣＣＣＶモードで行い、すなわち、定電流のサイクルでＣ／１０速度で、電圧限界での定電圧部分（４．３ボルト対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が、電流がおおよそＣ／１００速度に落ちるまで続く。
比容量および通電容量の対応する測定を、最先端のＬｉ_ｘ（Ｍｎ_０．６６Ｆｅ_０．３３）ＰＯ_４ならびにマグネシウムおよび亜鉛で置換した本発明の材料両方について行った。

図１は、活性材料としてＬｉ_０．８０Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４（比較例１）を含有する電極についての１Ｃおよび室温での放電曲線を示す。比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}は、０．８であり、これは、Ｌｉ欠損の標識であった。比エネルギーが測定され、４４６ｍＷｈ／ｇであり、プレス密度１．５１ｇ／ｃｍ^３および体積エネルギー６７３ｍＷｈ／ｃｍ^３であった。数サイクル後、比容量の損失が、１５から４０ｍＡｈ／ｇの範囲と記録された。

図２は、活性材料としてＬｉ_０．９９Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４（ＳＯ_４）_{０．００６}（例１）を含有する電極についての１Ｃおよび室温での放電曲線を、図３は、活性材料としての電極含有Ｌｉ_０．９９Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１（例２）についての１Ｃおよび室温での放電曲線を示す。最先端を代表する図１が示した材料と比較して、サイクルの際のエネルギー損失が際立って減少する。両方のサンプルは基本的に、Ｌｉ欠損を示さない（例１および例２は両方、０．９９のＬｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}比率を有する）。活性材料としてＬｉ_０．９９Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４（ＳＯ_４）_{０．００６}を有する電極についての比エネルギーは、５２２ｍＷｈ／ｇとして、活性材料としてＬｉ_０．９９Ｍｎ_０．５６Ｆｅ_０．３３Ｚｎ_０．１０ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１を有する電極は、５２７ｍＷＨ／ｇが測定され、すなわち、図１に示した先行技術の電極より際立って高い。同じ改善が、プレス密度（それぞれ１．８６ｇ／ｃｍ^３および２．１５ｇ／ｃｍ^３）および体積エネルギー（それぞれ９７０ｍＷｈ／ｃｍ^３および１１３３ｍＷｈ／ｃｍ^３）についてみられた。

図４は、活性材料としてＬｉ_０．８０Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４を有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を、比較して示す。

図５は、活性材料としてＬｉ_０．９１Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線である。数サイクル後、サイクルの際のエネルギー損失が、先行技術の材料ＬｉＭｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４と比較して本発明の材料Ｌｉ_０．９１Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１について際立って減少することがみられた。比エネルギーについての値が、５２５ｍＷＨ／ｇから５９５ｍＷＨ／ｇとして決定され、本発明の材料のより良い性能を示した。同じ観察結果が、プレス密度（１．６３ｇ／ｃｍ^３から１．６４ｇ／ｃｍ^３）および体積エネルギー（８５５ｍＷｈ／ｃｍ^３から９７５ｍＷｈ／ｃｍ^３）のパラメーターについてもたらされた。

図６におけるＬｉ_０．８０Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４の粒子の外見（ＳＥＭ画像）を図７におけるＬｉ_０．９１Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１と比較すると、Ｌｉ_０．９１Ｍｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１の粒子は、わずかにより微細に粒状にされ、ＬｉＭｎ_０．５９Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０７ＰＯ_４のものよりもより規則正しい形状を有することがみられた。

図８は、活性材料としてＬｉ_０．８０Ｍｎ_０．８０Ｆｅ_０．１５Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示し、比較として、図９において、活性材料としてＬｉ_０．９３Ｍｎ_０．８０Ｆｅ_０．１５Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示す。先にみられた同じ傾向がまた、この材料についてもみられた。

比エネルギーについての値が、４３７ｍＷＨ／ｇから５７５ｍＷＨ／ｇとして決定され、本発明の材料のより良い性能を示した。同じ観察結果が、プレス密度（１．７０ｇ／ｃｍ^３から１．７２ｇ／ｃｍ^３）および体積エネルギー（７５１ｍＷｈ／ｃｍ^３から９７８ｍＷｈ／ｃｍ^３）のパラメーターについてもたらされた。両方の生成物についてのＳＥＭ画像が、図１０（Ｌｉ_０．８０Ｍｎ_０．８０Ｆｅ_０．１５Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４）および図１１（ＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１５Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１）において示され、先と同じ結論である。

図１２は、活性材料としてＬｉＭｎ_０．６１Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示し、比較として、図１３において、活性材料としてＬｉ_０．９６Ｍｎ_０．６１Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示す。先にみられた同じ傾向がまた、この材料についてもみられた。

比エネルギーについての値が、４４６ｍＷＨ／ｇから５９５ｍＷＨ／ｇとして決定され、本発明の材料のより良い性能を示した。同じ観察結果が、体積エネルギー（８５６ｍＷｈ／ｃｍ^３から１０１１ｍＷｈ／ｃｍ^３）についてもたらされ、これに対し、プレス密度（１．９２ｇ／ｃｍ^３から１．７０ｇ／ｃｍ^３）は、先に議論した他の材料と比較して逆の効果を示した。両方の生成物についてのＳＥＭ画像が、図１４（Ｌｉ_０．８０Ｍｎ_０．６１Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４）および図１５（Ｌｉ_０．９６Ｍｎ_０．６１Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０５ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１）において示され、上と同じ結論である。

図１６は、活性材料としてＬｉ_０．８０Ｍｎ_０．６３Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０３ＰＯ_４を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示し、比較として、図１７において、活性材料としてＬｉ_０．９７Ｍｎ_０．６３Ｆｅ_０．３４Ｚｎ_０．０３ＰＯ_４（ＳＯ_４）_０．０１を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示す。先にみられた同じ傾向がまた、この材料についてもみられた。

比エネルギーについての値が、４３６ｍＷＨ／ｇから５７５ｍＷＨ／ｇとして決定され、本発明の材料のより良い性能を示した。同じ観察結果が、体積エネルギー（７８５ｍＷｈ／ｃｍ^３から１０４０ｍＷｈ／ｃｍ^３）およびプレス密度（１．８０ｇ／ｃｍ^３から１．８１ｇ／ｃｍ^３）についてもたらされた。

Claims

式
Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ
式中、
Ｍは、群Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄおよびそれらの混合物から選択される金属であり、
および式中、
０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ＜１、および０．００１≦（ｙ＋ｚ）≦１および０．７５＜ｕ＜１．０および０＜ｖ≦０．２５である、
で表される混合リン酸マンガン金属リチウム。
Ｍが、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
Ｍが、ＺｎもしくはＭｇまたはそれらの混合物である、請求項２に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}が、０．９から１．５の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
さらに炭素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
炭素が、混合リン酸マンガン金属リチウム全体に均一に分布するか、および／または混合リン酸マンガン金属リチウムの個々の粒子が、炭素で部分的にまたは完全に被覆される、請求項５に記載のリン酸マンガン金属リチウム。
置換リン酸マンガン金属リチウムに対する炭素の量が、≦４重量％である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のリン酸マンガン金属リチウム。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリン酸マンガン金属リチウムを含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
添加導電剤を含まない、請求項８に記載の負極。
以下の工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の混合リン酸マンガン鉄リチウムを製造するための方法：
ａ．ｐＨ＜７．５を有し、少なくとも１つのＬｉ出発化合物、１つのＭｎ出発化合物、１つのＦｅ出発化合物、任意に１つのＭ出発化合物、１つのＰＯ_４ ^３−および１つのＳＯ_４ ^２−出発化合物を含有する水性混合物を、沈殿物または懸濁液が形成されるまで提供すること、
ｂ．混合物および／または懸濁液の分散あるいは破砕処置を行うこと、
ｃ．懸濁液から、熱水条件下での懸濁液の反応により、混合リン酸マンガン鉄リチウムを得ること
を含む、前記方法。
工程ａ）または工程ｃ）において、さらなる炭素含有成分が添加される、請求項１０に記載の方法。
工程ｃ）において得られた混合リン酸マンガン金属リチウムが、炭素含有成分と混合される、請求項１０に記載の方法。
２つの異なるＬｉ源が、使用される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１つのＬｉ源が、Ｌｉ_２ＳＯ_４である、請求項１３に記載の方法。
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法により得ることが可能な、リン酸マンガン金属リチウム。