JP2003187799A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JP2003187799A JP2003187799A JP2001389525A JP2001389525A JP2003187799A JP 2003187799 A JP2003187799 A JP 2003187799A JP 2001389525 A JP2001389525 A JP 2001389525A JP 2001389525 A JP2001389525 A JP 2001389525A JP 2003187799 A JP2003187799 A JP 2003187799A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 正極活物質の電気抵抗を低減させて導電性を
高めることにより、特に高率放電特性を向上させること
ができる非水電解質電池の提供を目的としている。 【解決手段】 正極活物質を備えた正極５と、負極６
と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上
記正極活物質として、ＬｉＭＰＯ4 （ＭはＣＯ、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素から
構成される）で表されるオリビン型燐酸リチウムの一部
がフッ素で置換されたものを用いることを特徴とする。
高めることにより、特に高率放電特性を向上させること
ができる非水電解質電池の提供を目的としている。 【解決手段】 正極活物質を備えた正極５と、負極６
と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上
記正極活物質として、ＬｉＭＰＯ4 （ＭはＣＯ、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素から
構成される）で表されるオリビン型燐酸リチウムの一部
がフッ素で置換されたものを用いることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質を備え
た正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電
池に関し、特に正極活物質の改良に関する。
た正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電
池に関し、特に正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする一
方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を負極
材料とする非水電解質電池が、高容量化が可能な電池と
して注目されている。
2 ）等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする一
方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を負極
材料とする非水電解質電池が、高容量化が可能な電池と
して注目されている。
【０００３】現在、上記非水電解質電池の正極活物質と
しては上記コバルト酸リチウムが主流となっており、こ
のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合に
は、極めて優れた電池特性を有している。しかしなが
ら、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合
には、コバルト自体が高価であるということから生産コ
ストが上昇し、しかも過充電等の電池異常発生時におけ
る安全性が十分ではないといった課題がある。
しては上記コバルト酸リチウムが主流となっており、こ
のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合に
は、極めて優れた電池特性を有している。しかしなが
ら、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合
には、コバルト自体が高価であるということから生産コ
ストが上昇し、しかも過充電等の電池異常発生時におけ
る安全性が十分ではないといった課題がある。
【０００４】そこで、このような課題を解決すべく、正
極活物質としてマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ム等を用いることも提案されているが、マンガン酸リチ
ウムを用いた場合には、放電容量が小さくなったり、高
温でマンガンが溶解する等の問題を生じる一方、ニッケ
ル酸リチウムを用いた場合には、放電電圧が低くなる等
の問題がある。このため、最近では、リチウム二次電池
の正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ4 やＬｉＦｅＰＯ4
等のオリビン型燐酸リチウム〔一般式は、ＬｉＭＰＯ4
（ＭはＣＯ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも
１種以上の元素から構成される）で表される〕が検討さ
れ始めている。
極活物質としてマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ム等を用いることも提案されているが、マンガン酸リチ
ウムを用いた場合には、放電容量が小さくなったり、高
温でマンガンが溶解する等の問題を生じる一方、ニッケ
ル酸リチウムを用いた場合には、放電電圧が低くなる等
の問題がある。このため、最近では、リチウム二次電池
の正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ4 やＬｉＦｅＰＯ4
等のオリビン型燐酸リチウム〔一般式は、ＬｉＭＰＯ4
（ＭはＣＯ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも
１種以上の元素から構成される）で表される〕が検討さ
れ始めている。
【０００５】上記オリビン型燐酸リチウムは、核となる
金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なるため、電池
電圧を自由に制御できるという利点があり、且つ、理論
容量も１４０〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いの
で、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができ
るという利点もある。更に、金属元素Ｍとして鉄を用い
た場合には、鉄はコバルトに比べて産出量が多く安価で
あることから生産コストが低減し、コバルト酸リチウム
代替活物質としての期待度は高い。この為、特開平９−
１３４７２４号公報、特開平９−１３４７２５号公報、
特開２００１−８５０１０号公報等でリチウム二次電池
用の正極活物質材料として種々の検討がなされている。
金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なるため、電池
電圧を自由に制御できるという利点があり、且つ、理論
容量も１４０〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いの
で、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができ
るという利点もある。更に、金属元素Ｍとして鉄を用い
た場合には、鉄はコバルトに比べて産出量が多く安価で
あることから生産コストが低減し、コバルト酸リチウム
代替活物質としての期待度は高い。この為、特開平９−
１３４７２４号公報、特開平９−１３４７２５号公報、
特開２００１−８５０１０号公報等でリチウム二次電池
用の正極活物質材料として種々の検討がなされている。
【０００６】しかしながら、オリビン型燐酸リチウムは
電池充放電時のリチウム脱挿入反応が遅く、先に示した
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、或いはマン
ガン酸リチウム等に比べて電気抵抗が非常に高くなる。
このため、一定の電流を流すためには、コバルト酸リチ
ウム等と比べて高い電圧を加える必要があり（即ち、過
電圧が増大し）、その分だけ放電作動電圧が低下し、放
電容量も低下する。特に、大きな電流で放電する高率放
電特性においては、上記過電圧の増大により、著しく放
電作動電圧や放電容量が低下するといった課題を有す
る。これは、オリビン型燐酸リチウムにおけるＰ−Ｏの
結合が非常に強いことから、リチウムの挿入離脱に直接
関与するＬｉ−Ｏの相互作用が相対的に弱くなって、リ
チウムが挿入離脱し難くなるという理由によるものと考
えられる。そこで、この問題を解決する手段として、特
開２００１−１１０４１４号公報に示されるように、Ｌ
ｉＦｅＰＯ4 粉末に、導電性で且つ酸化還元電位がＬｉ
ＦｅＰＯ4 よりも貴な物質の粉末を担持して導電性を改
善する試みがなされている。しかしながら、この手法で
はＬｉＦｅＰＯ4 が合成された後に導電性材料を混合し
て焼結する為に、粒子の細部まで導電性を行き渡らせる
事が困難と考えられ、より導電性を高める手法が望まれ
ていた。
電池充放電時のリチウム脱挿入反応が遅く、先に示した
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、或いはマン
ガン酸リチウム等に比べて電気抵抗が非常に高くなる。
このため、一定の電流を流すためには、コバルト酸リチ
ウム等と比べて高い電圧を加える必要があり（即ち、過
電圧が増大し）、その分だけ放電作動電圧が低下し、放
電容量も低下する。特に、大きな電流で放電する高率放
電特性においては、上記過電圧の増大により、著しく放
電作動電圧や放電容量が低下するといった課題を有す
る。これは、オリビン型燐酸リチウムにおけるＰ−Ｏの
結合が非常に強いことから、リチウムの挿入離脱に直接
関与するＬｉ−Ｏの相互作用が相対的に弱くなって、リ
チウムが挿入離脱し難くなるという理由によるものと考
えられる。そこで、この問題を解決する手段として、特
開２００１−１１０４１４号公報に示されるように、Ｌ
ｉＦｅＰＯ4 粉末に、導電性で且つ酸化還元電位がＬｉ
ＦｅＰＯ4 よりも貴な物質の粉末を担持して導電性を改
善する試みがなされている。しかしながら、この手法で
はＬｉＦｅＰＯ4 が合成された後に導電性材料を混合し
て焼結する為に、粒子の細部まで導電性を行き渡らせる
事が困難と考えられ、より導電性を高める手法が望まれ
ていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を考慮してなされたものであって、正極活物質の電
気抵抗を飛躍的に低減させて導電性を高めることによ
り、特に高率放電特性を向上させることができる非水電
解質電池の提供を目的としている。
課題を考慮してなされたものであって、正極活物質の電
気抵抗を飛躍的に低減させて導電性を高めることによ
り、特に高率放電特性を向上させることができる非水電
解質電池の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の非水電解質電池は、正極活物質を備えた正
極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池に
おいて、上記正極活物質として、ＬｉＭＰＯ4 （ＭはＣ
Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上
の元素から構成される) で表されるオリビン型燐酸リチ
ウムの一部がフッ素で置換されたものを用いることを特
徴とする。上記構成の如く、オリビン型燐酸リチウムの
一部がフッ素で置換されていれば、リチウムの挿入離脱
が容易化する。この結果、放電特性（特に高率放電特
性）が飛躍的に向上する。
に、本発明の非水電解質電池は、正極活物質を備えた正
極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池に
おいて、上記正極活物質として、ＬｉＭＰＯ4 （ＭはＣ
Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上
の元素から構成される) で表されるオリビン型燐酸リチ
ウムの一部がフッ素で置換されたものを用いることを特
徴とする。上記構成の如く、オリビン型燐酸リチウムの
一部がフッ素で置換されていれば、リチウムの挿入離脱
が容易化する。この結果、放電特性（特に高率放電特
性）が飛躍的に向上する。
【０００９】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、上記ＬｉＭＰＯ4 に対する上記フッ素の割
合が２質量％以下であることを特徴とする。上記のよう
に規制するのは、フッ素はオリビン型燐酸リチウムの結
晶の形態を変化させる要因となっているため、フッ素で
多量に置換した場合（２質量％を越えてフッ素で置換し
た場合）には、導電性は向上するが、活物質の形態その
ものが変化してしまうため、単位質量当りから取り出す
ことができるリチウムの量が減少するという理由によ
る。
明において、上記ＬｉＭＰＯ4 に対する上記フッ素の割
合が２質量％以下であることを特徴とする。上記のよう
に規制するのは、フッ素はオリビン型燐酸リチウムの結
晶の形態を変化させる要因となっているため、フッ素で
多量に置換した場合（２質量％を越えてフッ素で置換し
た場合）には、導電性は向上するが、活物質の形態その
ものが変化してしまうため、単位質量当りから取り出す
ことができるリチウムの量が減少するという理由によ
る。
【００１０】また、上記目的を達成するために、本発明
の非水電解質電池は、正極活物質を備えた正極と、負極
と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上
記正極活物質として、ＬｉＭＰＯ4 （ＭはＣＯ、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素から
構成される）で表されるオリビン型燐酸リチウムのＰＯ
4 の一部をＳＯ4 で置換したＬｉＭ（ＰＯ4 ）1-X（Ｓ
Ｏ4）X を用いることを特徴とする。オリビン型燐酸リ
チウムのＰＯ4 の一部をＳＯ4 で置換したＬｉＭ（ＰＯ
4 ） 1-X （ＳＯ4）X を正極活物質として用いれば、Ｓ
Ｏ4 の存在により、Ｐと強く結合していたＯの存在割合
が減少し、代わりにＰより結合性が弱いＳと結合したＯ
の存在割合が増加する。これによりリチウムの挿入離脱
に直接関与するＬｉ−Ｏの相互作用が相対的に強くなっ
て、オリビン型燐酸リチウムの一部をフッ素で置換した
場合と同様に、リチウムの挿入離脱が容易化して、放電
特性（特に高率放電特性）が飛躍的に向上する。
の非水電解質電池は、正極活物質を備えた正極と、負極
と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上
記正極活物質として、ＬｉＭＰＯ4 （ＭはＣＯ、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素から
構成される）で表されるオリビン型燐酸リチウムのＰＯ
4 の一部をＳＯ4 で置換したＬｉＭ（ＰＯ4 ）1-X（Ｓ
Ｏ4）X を用いることを特徴とする。オリビン型燐酸リ
チウムのＰＯ4 の一部をＳＯ4 で置換したＬｉＭ（ＰＯ
4 ） 1-X （ＳＯ4）X を正極活物質として用いれば、Ｓ
Ｏ4 の存在により、Ｐと強く結合していたＯの存在割合
が減少し、代わりにＰより結合性が弱いＳと結合したＯ
の存在割合が増加する。これによりリチウムの挿入離脱
に直接関与するＬｉ−Ｏの相互作用が相対的に強くなっ
て、オリビン型燐酸リチウムの一部をフッ素で置換した
場合と同様に、リチウムの挿入離脱が容易化して、放電
特性（特に高率放電特性）が飛躍的に向上する。
【００１１】請求項４記載の発明は、請求項３記載の発
明において、上記ＬｉＭ（ＰＯ4 ） 1-X （ＳＯ4）X に
おけるＸが０＜Ｘ≦０．３に規制されることを特徴とす
る。上記のように規制するのは、ＳＯ4 は上記フッ素と
同様にオリビン型燐酸リチウムの結晶の形態を変化させ
る要因となっているため、ＳＯ4 で多量に置換した場合
（上記Ｘが０．３＜Ｘの場合）には、導電性は向上する
が、活物質の形態そのものが変化してしまうため、単位
質量当りから取り出すことができるリチウムの量が減少
し、また、ＳＯ4 で多量に置換した場合には放電作動電
圧が低下する等の問題も生じるという理由による。
明において、上記ＬｉＭ（ＰＯ4 ） 1-X （ＳＯ4）X に
おけるＸが０＜Ｘ≦０．３に規制されることを特徴とす
る。上記のように規制するのは、ＳＯ4 は上記フッ素と
同様にオリビン型燐酸リチウムの結晶の形態を変化させ
る要因となっているため、ＳＯ4 で多量に置換した場合
（上記Ｘが０．３＜Ｘの場合）には、導電性は向上する
が、活物質の形態そのものが変化してしまうため、単位
質量当りから取り出すことができるリチウムの量が減少
し、また、ＳＯ4 で多量に置換した場合には放電作動電
圧が低下する等の問題も生じるという理由による。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図１〜図
４に基づいて、以下に説明する。図１は本発明に係る非
水電解質二次電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視
断面図、図３は本発明に係る非水電解質二次電池に用い
るアルミラミネート外装体の断面図、図４は本発明に係
る非水電解質二次電池に用いる電極体の斜視図である。
４に基づいて、以下に説明する。図１は本発明に係る非
水電解質二次電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視
断面図、図３は本発明に係る非水電解質二次電池に用い
るアルミラミネート外装体の断面図、図４は本発明に係
る非水電解質二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【００１３】〔第１の形態〕図２に示すように、本発明
の薄型電池は電極体１を有しており、この電極体１は収
納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１
に示すように、アルミラミネート外装体３の上下端と中
央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口するこ
とにより形成される。また、図４に示すように、上記電
極体１は、一部がフッ素で置換されたオリビン型燐酸リ
チウムから成る正極活物質を主体とする正極５と、天然
黒鉛から成る負極活物質を主体とする負極６と、これら
両電極を離間するセパレータ（図４においては図示せ
ず）とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製され
る。
の薄型電池は電極体１を有しており、この電極体１は収
納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１
に示すように、アルミラミネート外装体３の上下端と中
央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口するこ
とにより形成される。また、図４に示すように、上記電
極体１は、一部がフッ素で置換されたオリビン型燐酸リ
チウムから成る正極活物質を主体とする正極５と、天然
黒鉛から成る負極活物質を主体とする負極６と、これら
両電極を離間するセパレータ（図４においては図示せ
ず）とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製され
る。
【００１４】上記セパレータには、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）７０体積％とから成る混合溶媒に、電解質塩（リチ
ウム塩）としてのＬｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／リットル）
の割合で添加した電解液が含浸されている。
ト（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）７０体積％とから成る混合溶媒に、電解質塩（リチ
ウム塩）としてのＬｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／リットル）
の割合で添加した電解液が含浸されている。
【００１５】また、図３に示すように、上記アルミラミ
ネート外装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１
（厚み：３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレ
ンから成る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介し
てポリプロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３
０μｍ）が接着される構造である。更に、上記正極５は
アルミニウムから成る正極リード７に、また上記負極６
は銅から成る負極リード８にそれぞれ接続され、電池内
部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部
へ取り出し得るようになっている。
ネート外装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１
（厚み：３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレ
ンから成る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介し
てポリプロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３
０μｍ）が接着される構造である。更に、上記正極５は
アルミニウムから成る正極リード７に、また上記負極６
は銅から成る負極リード８にそれぞれ接続され、電池内
部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部
へ取り出し得るようになっている。
【００１６】ここで、上記構造の電池を、以下のように
して作製した。 （正極の作製）先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）
と、酸化コバルト（ＣｏＯ）と、五酸化二燐（Ｐ2 Ｏ
5 ）とが量論比０．５：１．０：０．５となるように秤
量した後、メノー乳鉢を用いてよく混合し、更にこの合
剤に、合成が予想されるオリビン型燐酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＰＯ4 ）に対するフッ素量が２質量％となるように
フッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、大気中６００℃で
１５時間焼成してオリビン型燐酸リチウムの一部がフッ
素で置換された正極活物質（Ｆ置換ＬｉＣｏＰＯ4）得
た。次に、上記正極活物質であるＦ置換ＬｉＣｏＰＯ4
と、導電剤である炭素及びグラファイトとを９０：５の
質量比で混合して正極合剤粉末とし、混合装置〔例え
ば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ
−１５Ｆ）〕内に２００ｇを充填する。これを、回転数
１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮・衝撃・せ
ん断作用を起こさせて混合して混合正極活物質とする。
次いで、この混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤（Ｐ
ＶｄＦ）との質量比が９５：５となるように、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で両者を混合して正極合
剤スラリーを調製した。しかる後、この正極合剤スラリ
ーをアルミニウム箔の両面に塗着した後、乾燥、圧延し
て正極５を作製した。
して作製した。 （正極の作製）先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）
と、酸化コバルト（ＣｏＯ）と、五酸化二燐（Ｐ2 Ｏ
5 ）とが量論比０．５：１．０：０．５となるように秤
量した後、メノー乳鉢を用いてよく混合し、更にこの合
剤に、合成が予想されるオリビン型燐酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＰＯ4 ）に対するフッ素量が２質量％となるように
フッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、大気中６００℃で
１５時間焼成してオリビン型燐酸リチウムの一部がフッ
素で置換された正極活物質（Ｆ置換ＬｉＣｏＰＯ4）得
た。次に、上記正極活物質であるＦ置換ＬｉＣｏＰＯ4
と、導電剤である炭素及びグラファイトとを９０：５の
質量比で混合して正極合剤粉末とし、混合装置〔例え
ば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ
−１５Ｆ）〕内に２００ｇを充填する。これを、回転数
１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮・衝撃・せ
ん断作用を起こさせて混合して混合正極活物質とする。
次いで、この混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤（Ｐ
ＶｄＦ）との質量比が９５：５となるように、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で両者を混合して正極合
剤スラリーを調製した。しかる後、この正極合剤スラリ
ーをアルミニウム箔の両面に塗着した後、乾燥、圧延し
て正極５を作製した。
【００１７】（負極の作製）先ず、黒鉛より成る負極活
物質と、スチレン系結着剤との質量比が９８：２となる
ように、Ｎ−メチルピロリドン溶剤中で両者を混合し
て、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤
スラリーを銅箔から成る負極芯体の両面の全面にわたっ
て均一に塗布した後、乾燥、圧延して負極６を作製し
た。
物質と、スチレン系結着剤との質量比が９８：２となる
ように、Ｎ−メチルピロリドン溶剤中で両者を混合し
て、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤
スラリーを銅箔から成る負極芯体の両面の全面にわたっ
て均一に塗布した後、乾燥、圧延して負極６を作製し
た。
【００１８】（電極体の作製）上述のようにして作成し
た正極５と負極６とに、それぞれ正極リード７或いは負
極リード８を取り付けた後、両極５・６を、ポリエチレ
ン製のセパレータを介して重ね合わせた。しかる後、巻
き取り機により捲回し、更に、最外周をテープ止めし加
圧することにより偏平渦巻状の電極体１を作製した。
た正極５と負極６とに、それぞれ正極リード７或いは負
極リード８を取り付けた後、両極５・６を、ポリエチレ
ン製のセパレータを介して重ね合わせた。しかる後、巻
き取り機により捲回し、更に、最外周をテープ止めし加
圧することにより偏平渦巻状の電極体１を作製した。
【００１９】（電池の作製）先ず、シート状のアルミラ
ミネート材を用意した後、このアルミラミネート材にお
ける端部近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を
溶着して、封止部４ｃを形成した。次に、この筒状のア
ルミラミネート材の収納空間２内に電極体１を挿入し
た。この際、筒状のアルミラミネート材の一方の開口部
から両集電タブ７・８が突出するように電極体１を配置
した。次に、この状態で、両集電タブ７・８が突出して
いる開口部のアルミラミネート材を溶着して封止し、封
止部４ａを形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装
置を用いて行った。
ミネート材を用意した後、このアルミラミネート材にお
ける端部近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を
溶着して、封止部４ｃを形成した。次に、この筒状のア
ルミラミネート材の収納空間２内に電極体１を挿入し
た。この際、筒状のアルミラミネート材の一方の開口部
から両集電タブ７・８が突出するように電極体１を配置
した。次に、この状態で、両集電タブ７・８が突出して
いる開口部のアルミラミネート材を溶着して封止し、封
止部４ａを形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装
置を用いて行った。
【００２０】次いで、エチレンカーボネート３０体積％
とジエチルカーボネート７０体積％とが混合された混合
溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6 が１Ｍの割合で添
加された電解液を調製し、この電解液を収納空間２内に
注入した。この後、上記封止部４ａとは反対側のアルミ
ラミネート材の端部を溶着し、封止部４ｂを形成するこ
とにより非水電解質電池（電池容量：６００ｍＡｈ）を
作製した。
とジエチルカーボネート７０体積％とが混合された混合
溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6 が１Ｍの割合で添
加された電解液を調製し、この電解液を収納空間２内に
注入した。この後、上記封止部４ａとは反対側のアルミ
ラミネート材の端部を溶着し、封止部４ｂを形成するこ
とにより非水電解質電池（電池容量：６００ｍＡｈ）を
作製した。
【００２１】〔第２の形態〕炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ
3 ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）と、五酸化二燐（Ｐ 2
Ｏ5 ）と三硫化硫黄（Ｓ０3 ）とが量論比０．５：１．
０：０．４５：０．０５となるように〔後述のＬｉＭ
（ＰＯ4 ）1-X （ＳＯ4）X において、Ｘ＝０．１とな
るように〕秤量した後、メノー乳鉢を用いてよく混合
し、大気中６００℃で１５時間焼成してオリビン型燐酸
リチウムのＰＯ4 の一部がＳＯ4 で置換された正極活物
質〔ＬｉＣｏ（ＰＯ4 ）0.9 （ＳＯ4）0.1 で表される
ものであり、また、上記ＬｉＭ（ＰＯ4 ）1-X （Ｓ
Ｏ4）X を、以下、ＳＯ4 置換オリビン型燐酸リチウム
と称する〕を作製する他は、上記第１の形態と同様にし
て電池を作製した。 〔その他の事項〕 （１）負極活物質としては、上記黒鉛に限定するもので
はなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチ
ウム、珪素、およびそれらの混合物等のリチウムイオン
を挿入離脱できうるものであれば良い。 （２）正極活物質と導電剤との混合は上記メカノフュー
ジョン法に限定するものではなく、これら材料をスラリ
ー状態で混合しても良く、また他の方法で混合しても良
い。 （３）電池の形状は上記アルミラミネートを用いた薄型
電池に限定するものではなく、外装缶に鉄やアルミニウ
ム材質を用いた角型や円筒型の電池にも適用しうること
は勿論であり、また、そのサイズについても特に制限は
ない。 （４）電解液としては上記のものに限定されるものでは
なく、リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＰＦ6-X （Ｃn Ｆ2n+1）x 〔但し、１
＜ｘ＜６で、ｎ＝１又は２〕等が挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上を混合して使用できる。リチウム塩
の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り
０．２〜１．５モルであることが望ましい。また、電解
液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、γ一ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上を混合して使用できる。これらの中
では、環状カーボネートと非環状（鎖状）カーボネート
とを混合して用いるのが望ましく、特に、環状カーボネ
ートとしてはエチレンカーボネートを、鎖状カーボネー
トとしてはジエチルカーボネートを用いることが望まし
い。 （５）本発明は、上記液系の電池に限定するものではな
く、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固
体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、又はこ
れらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分
子と、リチウム塩及び電解質を組合せてゲル状にした固
体電解質を用いたポリマー電池にも適用しうることは勿
論である。ここで、上記ポリマー電池の作製の一例を示
す。先ず、エチレンカーボネート３０体積％とジエチル
カーボネート７０体積％とが混合された混合溶媒に、電
解質塩としてのＬｉＰＦ6 が１Ｍの割合で添加された電
解液を調製し、更に、ポリエチレングリコールジアクリ
レート（分子量：約３００）と電解液とを質量比で１：
１５となるように混合し、この混合液に重合開始剤とし
てのｔ−ヘキシルパーオキシピバレート５０００ｐｐｍ
添加したものを収納空間内に注液（５ｍｌ）した後、５
０℃で３時間加熱して硬化処理することにより作製す
る。尚、ポリエチレングリコールジアクリレートと電解
液との混合比率は上記の比率に限定するものではない
が、導電性や液保持性の点を考慮すると、質量比で１：
６〜１：２５程度であることが望ましい。
3 ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）と、五酸化二燐（Ｐ 2
Ｏ5 ）と三硫化硫黄（Ｓ０3 ）とが量論比０．５：１．
０：０．４５：０．０５となるように〔後述のＬｉＭ
（ＰＯ4 ）1-X （ＳＯ4）X において、Ｘ＝０．１とな
るように〕秤量した後、メノー乳鉢を用いてよく混合
し、大気中６００℃で１５時間焼成してオリビン型燐酸
リチウムのＰＯ4 の一部がＳＯ4 で置換された正極活物
質〔ＬｉＣｏ（ＰＯ4 ）0.9 （ＳＯ4）0.1 で表される
ものであり、また、上記ＬｉＭ（ＰＯ4 ）1-X （Ｓ
Ｏ4）X を、以下、ＳＯ4 置換オリビン型燐酸リチウム
と称する〕を作製する他は、上記第１の形態と同様にし
て電池を作製した。 〔その他の事項〕 （１）負極活物質としては、上記黒鉛に限定するもので
はなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチ
ウム、珪素、およびそれらの混合物等のリチウムイオン
を挿入離脱できうるものであれば良い。 （２）正極活物質と導電剤との混合は上記メカノフュー
ジョン法に限定するものではなく、これら材料をスラリ
ー状態で混合しても良く、また他の方法で混合しても良
い。 （３）電池の形状は上記アルミラミネートを用いた薄型
電池に限定するものではなく、外装缶に鉄やアルミニウ
ム材質を用いた角型や円筒型の電池にも適用しうること
は勿論であり、また、そのサイズについても特に制限は
ない。 （４）電解液としては上記のものに限定されるものでは
なく、リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＰＦ6-X （Ｃn Ｆ2n+1）x 〔但し、１
＜ｘ＜６で、ｎ＝１又は２〕等が挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上を混合して使用できる。リチウム塩
の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り
０．２〜１．５モルであることが望ましい。また、電解
液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、γ一ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上を混合して使用できる。これらの中
では、環状カーボネートと非環状（鎖状）カーボネート
とを混合して用いるのが望ましく、特に、環状カーボネ
ートとしてはエチレンカーボネートを、鎖状カーボネー
トとしてはジエチルカーボネートを用いることが望まし
い。 （５）本発明は、上記液系の電池に限定するものではな
く、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固
体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、又はこ
れらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分
子と、リチウム塩及び電解質を組合せてゲル状にした固
体電解質を用いたポリマー電池にも適用しうることは勿
論である。ここで、上記ポリマー電池の作製の一例を示
す。先ず、エチレンカーボネート３０体積％とジエチル
カーボネート７０体積％とが混合された混合溶媒に、電
解質塩としてのＬｉＰＦ6 が１Ｍの割合で添加された電
解液を調製し、更に、ポリエチレングリコールジアクリ
レート（分子量：約３００）と電解液とを質量比で１：
１５となるように混合し、この混合液に重合開始剤とし
てのｔ−ヘキシルパーオキシピバレート５０００ｐｐｍ
添加したものを収納空間内に注液（５ｍｌ）した後、５
０℃で３時間加熱して硬化処理することにより作製す
る。尚、ポリエチレングリコールジアクリレートと電解
液との混合比率は上記の比率に限定するものではない
が、導電性や液保持性の点を考慮すると、質量比で１：
６〜１：２５程度であることが望ましい。
【００２２】
【実施例】（第１実施例）
〔実施例１〕実施例１としては、上記第１の形態と同様
にして作製した正極活物質を用いた。このようにして作
製した正極活物質を、以下、本発明正極活物質Ａ１と称
する。
にして作製した正極活物質を用いた。このようにして作
製した正極活物質を、以下、本発明正極活物質Ａ１と称
する。
【００２３】〔実施例２、３〕正極活物質の材料の一つ
である酸化コバルトの代わりに、それぞれ、酸化ニッケ
ル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を用いる他
は、上記実施例１と同様にして正極活物質（それぞれ、
Ｆ置換ＬｉＮｉＰＯ4 、Ｆ置換ＬｉＭｎＰＯ4）を作製
した。このようにして作製した正極活物質を、以下、そ
れぞれ本発明正極活物質Ａ２、Ａ３と称する。
である酸化コバルトの代わりに、それぞれ、酸化ニッケ
ル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を用いる他
は、上記実施例１と同様にして正極活物質（それぞれ、
Ｆ置換ＬｉＮｉＰＯ4 、Ｆ置換ＬｉＭｎＰＯ4）を作製
した。このようにして作製した正極活物質を、以下、そ
れぞれ本発明正極活物質Ａ２、Ａ３と称する。
【００２４】〔実施例４〕正極活物質の材料の一つであ
る酸化コバルトの代わりにシュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ5 ・
Ｈ2 Ｏ）を用い、且つ、五酸化二燐の代わりに燐酸二水
素アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕を
用いると共に、炭酸リチウムとシュウ酸鉄と燐酸二水素
アンモニウムとを、量論比０．５：１．０：１．０とな
るように秤量し、更に、大気中ではなくＡｒ−Ｈ2 雰囲
気下で焼成する他は、上記実施例１と同様にして正極活
物質（Ｆ置換ＬｉＦｅＰＯ4 ）を作製した。このように
して作製した正極活物質を、以下、本発明正極活物質Ａ
４と称する。
る酸化コバルトの代わりにシュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ5 ・
Ｈ2 Ｏ）を用い、且つ、五酸化二燐の代わりに燐酸二水
素アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕を
用いると共に、炭酸リチウムとシュウ酸鉄と燐酸二水素
アンモニウムとを、量論比０．５：１．０：１．０とな
るように秤量し、更に、大気中ではなくＡｒ−Ｈ2 雰囲
気下で焼成する他は、上記実施例１と同様にして正極活
物質（Ｆ置換ＬｉＦｅＰＯ4 ）を作製した。このように
して作製した正極活物質を、以下、本発明正極活物質Ａ
４と称する。
【００２５】〔実施例５〕正極活物質の材料の一つであ
る酸化コバルトの代わりに二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）
とシュウ酸鉄（ＦｅＣ2 Ｏ5 ・Ｈ2 Ｏ）を用い、且つ、
五酸化二燐の代わりに燐酸二水素アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 ＨＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕を用いると共に、炭酸リチ
ウムと二酸化マンガンとシュウ酸鉄と燐酸二水素アンモ
ニウムとを、量論比０．５：０．５：０．５：１．０と
なるように秤量し、更に、大気中ではなくＡｒ−Ｈ2 雰
囲気下で焼成する他は、上記実施例１と同様にして正極
活物質（Ｆ置換ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 ）を作製し
た。このようにして作製した正極活物質を、以下、本発
明正極活物質Ａ５と称する。
る酸化コバルトの代わりに二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）
とシュウ酸鉄（ＦｅＣ2 Ｏ5 ・Ｈ2 Ｏ）を用い、且つ、
五酸化二燐の代わりに燐酸二水素アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 ＨＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕を用いると共に、炭酸リチ
ウムと二酸化マンガンとシュウ酸鉄と燐酸二水素アンモ
ニウムとを、量論比０．５：０．５：０．５：１．０と
なるように秤量し、更に、大気中ではなくＡｒ−Ｈ2 雰
囲気下で焼成する他は、上記実施例１と同様にして正極
活物質（Ｆ置換ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 ）を作製し
た。このようにして作製した正極活物質を、以下、本発
明正極活物質Ａ５と称する。
【００２６】〔比較例１〜５〕フッ化リチウムを添加し
ない他は、それぞれ上記実施例１〜５と同様にして正極
活物質（それぞれ、ＬｉＣｏＰＯ4 、ＬｉＮｉＰＯ4 、
ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ
0.5 ＰＯ4 で表される）を作製した。このようにして作
製した正極活物質を、以下、それぞれ比較正極活物質Ｘ
１〜Ｘ５と称する。
ない他は、それぞれ上記実施例１〜５と同様にして正極
活物質（それぞれ、ＬｉＣｏＰＯ4 、ＬｉＮｉＰＯ4 、
ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ
0.5 ＰＯ4 で表される）を作製した。このようにして作
製した正極活物質を、以下、それぞれ比較正極活物質Ｘ
１〜Ｘ５と称する。
【００２７】〔実験〕上記本発明正極活物質Ａ１〜Ａ５
及び比較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５の粉体抵抗を四端子法に
て測定し、導電率を求めたので、その結果を表１に示
す。また、それぞれの正極活物質を用いて上記発明の実
施の形態と同様にして作製した正極と、対極及び参照極
としてのリチウム金属とを用い、４．３Ｖ〜２．８５Ｖ
の電位領域での充放電を行って初期容量を求めたので、
その結果を表１に示す。尚、試験電流は１Ｉｔ（６００
ｍＡ）にて行った。
及び比較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５の粉体抵抗を四端子法に
て測定し、導電率を求めたので、その結果を表１に示
す。また、それぞれの正極活物質を用いて上記発明の実
施の形態と同様にして作製した正極と、対極及び参照極
としてのリチウム金属とを用い、４．３Ｖ〜２．８５Ｖ
の電位領域での充放電を行って初期容量を求めたので、
その結果を表１に示す。尚、試験電流は１Ｉｔ（６００
ｍＡ）にて行った。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１から明らかなように、比較正極活物質
Ｘ１〜Ｘ５における導電率は３．６×１０-9〜８．１×
１０-9Ｓ／ｃｍであるのに対して、本発明正極活物質Ａ
１〜Ａ５における導電率は１．９×１０-7〜５．７×１
０-7Ｓ／ｃｍであり、本発明正極活物質Ａ１〜Ａ５は比
較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５に比べて１０-2Ｓ／ｃｍ以上導
電率を向上させることができることが分かった。このよ
うに、本発明正極活物質Ａ１〜Ａ５は導電性を向上させ
ることができることから、本発明正極活物質Ａ１〜Ａ５
は比較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５に比べて、同一のＭ種を用
いた場合（例えば、本発明正極活物質Ａ１と比較正極活
物質Ｘ１との対比した場合）、放電容量が増大している
ことが認められる。尚、放電容量は導電性のみに起因す
るものではないが、一般に、導電性が高いものほど放電
容量は高くなるので、上記のような実験結果が得られた
ものと考えられる。
Ｘ１〜Ｘ５における導電率は３．６×１０-9〜８．１×
１０-9Ｓ／ｃｍであるのに対して、本発明正極活物質Ａ
１〜Ａ５における導電率は１．９×１０-7〜５．７×１
０-7Ｓ／ｃｍであり、本発明正極活物質Ａ１〜Ａ５は比
較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５に比べて１０-2Ｓ／ｃｍ以上導
電率を向上させることができることが分かった。このよ
うに、本発明正極活物質Ａ１〜Ａ５は導電性を向上させ
ることができることから、本発明正極活物質Ａ１〜Ａ５
は比較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５に比べて、同一のＭ種を用
いた場合（例えば、本発明正極活物質Ａ１と比較正極活
物質Ｘ１との対比した場合）、放電容量が増大している
ことが認められる。尚、放電容量は導電性のみに起因す
るものではないが、一般に、導電性が高いものほど放電
容量は高くなるので、上記のような実験結果が得られた
ものと考えられる。
【００３０】ここで、従来の技術で説明したように、導
電性で且つ酸化還元電位がＬｉＦｅＰＯ4 よりも貴な物
質を導電助材として混合すれば、トータルの導電性は向
上するが、混合方法にも依存するが正極活物質に対して
５質量％程度混合しただけでは１０-2Ｓ／ｃｍ程度しか
導電性を向上させることができない。また、導電助材の
量を多くすれば導電性は向上するが、導電助材の混合は
単位質量当りの正極容量を低下させる要因となる為、導
電助剤を余り多く添加することはできない。そこで、本
発明の如くＦ置換オリビン型燐酸リチウムを用いて、Ｐ
−Ｏ結合の影響を弱めることが出来れば、少ない添加量
で導電性を飛躍的に向上させることができることがわか
る。
電性で且つ酸化還元電位がＬｉＦｅＰＯ4 よりも貴な物
質を導電助材として混合すれば、トータルの導電性は向
上するが、混合方法にも依存するが正極活物質に対して
５質量％程度混合しただけでは１０-2Ｓ／ｃｍ程度しか
導電性を向上させることができない。また、導電助材の
量を多くすれば導電性は向上するが、導電助材の混合は
単位質量当りの正極容量を低下させる要因となる為、導
電助剤を余り多く添加することはできない。そこで、本
発明の如くＦ置換オリビン型燐酸リチウムを用いて、Ｐ
−Ｏ結合の影響を弱めることが出来れば、少ない添加量
で導電性を飛躍的に向上させることができることがわか
る。
【００３１】参考までに、従来使用されている正極活物
質の導電性を同方法で測定した結果、コバルト酸リチウ
ムは１．０×１０-4〜１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ程度であ
り、マンガン酸リチウムは１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ程度
であった。したがって、本発明により、コバルト酸リチ
ウム等の導電性に近づけることが可能となる。
質の導電性を同方法で測定した結果、コバルト酸リチウ
ムは１．０×１０-4〜１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ程度であ
り、マンガン酸リチウムは１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ程度
であった。したがって、本発明により、コバルト酸リチ
ウム等の導電性に近づけることが可能となる。
【００３２】（第２実施例）
〔実施例１〜４〕オリビン型燐酸リチウムに対するフッ
素量が、それぞれ、０．０１質量％、０．１質量％、１
質量％、５質量％となるようにフッ化リチウムを添加す
る他は、上記第１実施例の実施例４と同様にして、正極
活物質を作製した。このようにして作製した正極活物質
を、以下、それぞれ本発明正極活物質Ｂ１〜Ｂ４と称す
る。
素量が、それぞれ、０．０１質量％、０．１質量％、１
質量％、５質量％となるようにフッ化リチウムを添加す
る他は、上記第１実施例の実施例４と同様にして、正極
活物質を作製した。このようにして作製した正極活物質
を、以下、それぞれ本発明正極活物質Ｂ１〜Ｂ４と称す
る。
【００３３】〔実験〕上記本発明正極活物質Ｂ１〜Ｂ４
の粉体抵抗と、初期容量を求めたので、その結果を表２
に示す。尚、実験条件は上記第１実施例の実験と同様の
条件であり、また、上記本発明正極活物質Ａ４の結果に
ついても表２に併せて示す。
の粉体抵抗と、初期容量を求めたので、その結果を表２
に示す。尚、実験条件は上記第１実施例の実験と同様の
条件であり、また、上記本発明正極活物質Ａ４の結果に
ついても表２に併せて示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】上記表２から明らかなように、フッ素置換
量の増加に伴い活物質の導電性が向上していくことが認
められる。しかしながら、フッ素はオリビン型燐酸リチ
ウムの結晶の形態を変化させる要因となっているため、
２質量％を越えてフッ素で置換した本発明正極活物質Ｂ
４では、活物質の形態そのものが変化してしまうため、
単位質量当りから取り出すことができるリチウムの量が
減少して、放電容量が減少していることが認められる。
したがって、フッ素置換量は２質量％以下であることが
望ましい。 （第３実施例） 〔実施例１〕実施例１としては、上記第２の形態と同様
にして作製した正極活物質を用いた。このようにして作
製した正極活物質を、以下、本発明正極活物質Ｃ１と称
する。
量の増加に伴い活物質の導電性が向上していくことが認
められる。しかしながら、フッ素はオリビン型燐酸リチ
ウムの結晶の形態を変化させる要因となっているため、
２質量％を越えてフッ素で置換した本発明正極活物質Ｂ
４では、活物質の形態そのものが変化してしまうため、
単位質量当りから取り出すことができるリチウムの量が
減少して、放電容量が減少していることが認められる。
したがって、フッ素置換量は２質量％以下であることが
望ましい。 （第３実施例） 〔実施例１〕実施例１としては、上記第２の形態と同様
にして作製した正極活物質を用いた。このようにして作
製した正極活物質を、以下、本発明正極活物質Ｃ１と称
する。
【００３６】〔実施例２、３〕正極活物質の材料の一つ
である酸化コバルトの代わりに、それぞれ、酸化ニッケ
ル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を用いる他
は、上記実施例１と同様にして正極活物質〔それぞれ、
ＬｉＮｉ（ＰＯ4 ）0.9 （ＳＯ4)0.1 、ＬｉＭｎ（ＰＯ
4 ）0.9 （ＳＯ4)0.1 〕を作製した。このようにして作
製した正極活物質を、以下、それぞれ本発明正極活物質
Ｃ２、Ｃ３と称する。
である酸化コバルトの代わりに、それぞれ、酸化ニッケ
ル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を用いる他
は、上記実施例１と同様にして正極活物質〔それぞれ、
ＬｉＮｉ（ＰＯ4 ）0.9 （ＳＯ4)0.1 、ＬｉＭｎ（ＰＯ
4 ）0.9 （ＳＯ4)0.1 〕を作製した。このようにして作
製した正極活物質を、以下、それぞれ本発明正極活物質
Ｃ２、Ｃ３と称する。
【００３７】〔実施例４〕正極活物質の材料の一つであ
る酸化コバルトの代わりにシュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ5 ・
Ｈ2 Ｏ）を用い、且つ、五酸化二燐の代わりに燐酸二水
素アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕を
用いると共に、炭酸リチウムとシュウ酸鉄と燐酸二水素
アンモニウムと三硫化硫黄とを、量論比０．５：１．
０：０．９：０．１となるように〔ＬｉＭ（ＰＯ4 ）
1-X （ＳＯ4)X において、Ｘ＝０．１となるように〕秤
量し、更に、大気中ではなくＡｒ−Ｈ2 雰囲気下で焼成
する他は、上記実施例１と同様にして正極活物質〔Ｌｉ
Ｆｅ（ＰＯ4 ）0.9 （ＳＯ4)0.1〕を作製した。このよ
うにして作製した正極活物質を、以下、本発明正極活物
質Ｃ４と称する。
る酸化コバルトの代わりにシュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ5 ・
Ｈ2 Ｏ）を用い、且つ、五酸化二燐の代わりに燐酸二水
素アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕を
用いると共に、炭酸リチウムとシュウ酸鉄と燐酸二水素
アンモニウムと三硫化硫黄とを、量論比０．５：１．
０：０．９：０．１となるように〔ＬｉＭ（ＰＯ4 ）
1-X （ＳＯ4)X において、Ｘ＝０．１となるように〕秤
量し、更に、大気中ではなくＡｒ−Ｈ2 雰囲気下で焼成
する他は、上記実施例１と同様にして正極活物質〔Ｌｉ
Ｆｅ（ＰＯ4 ）0.9 （ＳＯ4)0.1〕を作製した。このよ
うにして作製した正極活物質を、以下、本発明正極活物
質Ｃ４と称する。
【００３８】〔実施例５〕正極活物質の材料の一つであ
る酸化コバルトの代わりに二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）
とシュウ酸鉄（ＦｅＣ2 Ｏ5 ・Ｈ2 Ｏ）を用い、且つ、
五酸化二燐の代わりに燐酸二水素アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 ＨＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕を用いると共に、炭酸リチ
ウムと二酸化マンガンとシュウ酸鉄と燐酸二水素アンモ
ニウムと三硫化硫黄とを、量論比０．５：０．５：０．
５：０．９：０．１となるように〔ＬｉＭ（ＰＯ4 ）
1-X （ＳＯ4)X において、Ｘ＝０．１となるように〕秤
量し、更に、大気中ではなくＡｒ−Ｈ2 雰囲気下で焼成
する他は、上記実施例１と同様にして正極活物質〔Ｌｉ
Ｍｎ0.5 Ｆｅ0.5 （ＰＯ4 ）0.9 （ＳＯ4)0.1 〕を作製
した。このようにして作製した正極活物質を、以下、本
発明正極活物質Ｃ５と称する。
る酸化コバルトの代わりに二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）
とシュウ酸鉄（ＦｅＣ2 Ｏ5 ・Ｈ2 Ｏ）を用い、且つ、
五酸化二燐の代わりに燐酸二水素アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 ＨＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕を用いると共に、炭酸リチ
ウムと二酸化マンガンとシュウ酸鉄と燐酸二水素アンモ
ニウムと三硫化硫黄とを、量論比０．５：０．５：０．
５：０．９：０．１となるように〔ＬｉＭ（ＰＯ4 ）
1-X （ＳＯ4)X において、Ｘ＝０．１となるように〕秤
量し、更に、大気中ではなくＡｒ−Ｈ2 雰囲気下で焼成
する他は、上記実施例１と同様にして正極活物質〔Ｌｉ
Ｍｎ0.5 Ｆｅ0.5 （ＰＯ4 ）0.9 （ＳＯ4)0.1 〕を作製
した。このようにして作製した正極活物質を、以下、本
発明正極活物質Ｃ５と称する。
【００３９】〔比較例１〜５〕比較例としては、上記第
１実施例の比較例１〜５に示す比較正極活物質Ｘ１〜Ｘ
５を用いた。
１実施例の比較例１〜５に示す比較正極活物質Ｘ１〜Ｘ
５を用いた。
【００４０】〔実験〕上記本発明正極活物質Ｃ１〜Ｃ５
及び比較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５の粉体抵抗と、初期容量
とを求めたので、その結果を表３に示す。尚、実験条件
は上記第１実施例の実験と同様の条件である。
及び比較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５の粉体抵抗と、初期容量
とを求めたので、その結果を表３に示す。尚、実験条件
は上記第１実施例の実験と同様の条件である。
【００４１】
【表３】
【００４２】表３から明らかなように、比較正極活物質
Ｘ１〜Ｘ５における導電率は３．６×１０-9〜８．１×
１０-9Ｓ／ｃｍであるのに対して、本発明正極活物質Ｃ
１〜Ｃ５における導電率は３．６×１０-6〜９．２×１
０-6Ｓ／ｃｍであり、本発明正極活物質Ａ１〜Ａ５は比
較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５に比べて１０-3Ｓ／ｃｍ程度導
電率を向上させることができることが分かった。このよ
うに、本発明正極活物質Ｃ１〜Ｃ５は導電性を向上させ
ることができることから、本発明正極活物質Ｃ１〜Ｃ５
は比較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５に比べて、同一のＭ種を用
いた場合（例えば、本発明正極活物質Ｃ１と比較正極活
物質Ｘ１との対比した場合）、放電容量が増大している
ことが認められる。
Ｘ１〜Ｘ５における導電率は３．６×１０-9〜８．１×
１０-9Ｓ／ｃｍであるのに対して、本発明正極活物質Ｃ
１〜Ｃ５における導電率は３．６×１０-6〜９．２×１
０-6Ｓ／ｃｍであり、本発明正極活物質Ａ１〜Ａ５は比
較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５に比べて１０-3Ｓ／ｃｍ程度導
電率を向上させることができることが分かった。このよ
うに、本発明正極活物質Ｃ１〜Ｃ５は導電性を向上させ
ることができることから、本発明正極活物質Ｃ１〜Ｃ５
は比較正極活物質Ｘ１〜Ｘ５に比べて、同一のＭ種を用
いた場合（例えば、本発明正極活物質Ｃ１と比較正極活
物質Ｘ１との対比した場合）、放電容量が増大している
ことが認められる。
【００４３】尚、オリビン型燐酸リチウムのＰＯ4 の一
部をＳＯ4 で置換した本発明正極活物質Ｃ１〜Ｃ５は、
オリビン型燐酸リチウムの一部をフッ素で置換した本発
明正極活物質Ａ１〜Ａ５よりも、導電率が向上し、放電
容量も増大していることが認められる。
部をＳＯ4 で置換した本発明正極活物質Ｃ１〜Ｃ５は、
オリビン型燐酸リチウムの一部をフッ素で置換した本発
明正極活物質Ａ１〜Ａ５よりも、導電率が向上し、放電
容量も増大していることが認められる。
【００４４】（第４実施例）
〔実施例１〜５〕ＬｉＭ（ＰＯ4 ）1-X （ＳＯ4）X に
おけるＸが、それぞれ、０．０５、０．１５、０．２、
０．３、０．５となるように三硫化硫黄を添加する他
は、上記第３実施例の実施例４と同様にして、正極活物
質を作製した。このようにして作製した正極活物質を、
以下、それぞれ本発明正極活物質Ｄ１〜Ｄ５と称する。
おけるＸが、それぞれ、０．０５、０．１５、０．２、
０．３、０．５となるように三硫化硫黄を添加する他
は、上記第３実施例の実施例４と同様にして、正極活物
質を作製した。このようにして作製した正極活物質を、
以下、それぞれ本発明正極活物質Ｄ１〜Ｄ５と称する。
【００４５】〔実験〕上記本発明正極活物質Ｄ１〜Ｄ５
の粉体抵抗と、初期容量とを求めたので、その結果を表
４に示す。尚、実験条件は上記第１実施例の実験と同様
の条件であり、また、上記本発明正極活物質Ｃ４の結果
についても表４に併せて示す。
の粉体抵抗と、初期容量とを求めたので、その結果を表
４に示す。尚、実験条件は上記第１実施例の実験と同様
の条件であり、また、上記本発明正極活物質Ｃ４の結果
についても表４に併せて示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】上記表４から明らかなように、ＳＯ4 置換
量の増加に伴い活物質の導電性が向上していくことが認
められる。しかしながら、ＳＯ4 はオリビン型燐酸リチ
ウムの結晶の形態を変化させる要因となっているため、
ＬｉＭ（ＰＯ4 ）1-X （ＳＯ 4）X におけるＸが０．５
の本発明正極活物質Ｄ４では、活物質の形態そのものが
変化してしまう。このため、単位質量当りから取り出す
ことができるリチウムの量が減少して、放電容量が減少
していることが認められる。また、上記表４には示さな
いが、本発明正極活物質Ｄ４では、結晶の形態の変化に
より、放電作動電圧の低下等も生じていた。したがっ
て、ＬｉＭ（ＰＯ4 ）1-X （ＳＯ4）X におけるＸは０
＜Ｘ≦０．３であることが望ましい。
量の増加に伴い活物質の導電性が向上していくことが認
められる。しかしながら、ＳＯ4 はオリビン型燐酸リチ
ウムの結晶の形態を変化させる要因となっているため、
ＬｉＭ（ＰＯ4 ）1-X （ＳＯ 4）X におけるＸが０．５
の本発明正極活物質Ｄ４では、活物質の形態そのものが
変化してしまう。このため、単位質量当りから取り出す
ことができるリチウムの量が減少して、放電容量が減少
していることが認められる。また、上記表４には示さな
いが、本発明正極活物質Ｄ４では、結晶の形態の変化に
より、放電作動電圧の低下等も生じていた。したがっ
て、ＬｉＭ（ＰＯ4 ）1-X （ＳＯ4）X におけるＸは０
＜Ｘ≦０．３であることが望ましい。
【００４８】〔第５実施例〕
〔実施例１〕実施例１としては、上記第１実施例の実施
例４で示した本発明正極活物質を用いて、上記実施の形
態における第１の形態で示した方法と同様の方法で電池
を作製した。尚、電池の製造に際しては、２５℃で６０
０ｍＡｈの電池容量となるように各電極における活物質
の塗布量を調整した。このようにして作製した電池の正
極活物質は、上記第１実施例の実施例４で示した本発明
正極活物質Ａ４と同じであるので、上記のようにして作
製した電池を、以下、本発明電池ａ４と称する。
例４で示した本発明正極活物質を用いて、上記実施の形
態における第１の形態で示した方法と同様の方法で電池
を作製した。尚、電池の製造に際しては、２５℃で６０
０ｍＡｈの電池容量となるように各電極における活物質
の塗布量を調整した。このようにして作製した電池の正
極活物質は、上記第１実施例の実施例４で示した本発明
正極活物質Ａ４と同じであるので、上記のようにして作
製した電池を、以下、本発明電池ａ４と称する。
【００４９】〔実施例２〕実施例２としては、上記第３
実施例の実施例４で示した本発明正極活物質を用いて、
上記実施の形態における第１の形態で示した方法と同様
の方法で電池を作製した。尚、電池の製造に際しては、
２５℃で６００ｍＡｈの電池容量となるように各電極に
おける活物質の塗布量を調整した。このようにして作製
した電池の正極活物質は、上記第３実施例の実施例４で
示した本発明正極活物質Ｃ４と同じであるので、上記の
ようにして作製した電池を、以下、本発明電池ｃ４と称
する。
実施例の実施例４で示した本発明正極活物質を用いて、
上記実施の形態における第１の形態で示した方法と同様
の方法で電池を作製した。尚、電池の製造に際しては、
２５℃で６００ｍＡｈの電池容量となるように各電極に
おける活物質の塗布量を調整した。このようにして作製
した電池の正極活物質は、上記第３実施例の実施例４で
示した本発明正極活物質Ｃ４と同じであるので、上記の
ようにして作製した電池を、以下、本発明電池ｃ４と称
する。
【００５０】〔比較例〕フッ化リチウムを添加しない他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、電
池の製造に際しては、２５℃で６００ｍＡｈの電池容量
となるように各電極における活物質の塗布量を調整し
た。このようにして作製した電池の正極活物質は、上記
第１実施例の比較例４で示した比較正極活物質Ｘ４と同
じであるので、上記のようにして作製した電池を、以
下、比較電池ｘ４と称する。
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、電
池の製造に際しては、２５℃で６００ｍＡｈの電池容量
となるように各電極における活物質の塗布量を調整し
た。このようにして作製した電池の正極活物質は、上記
第１実施例の比較例４で示した比較正極活物質Ｘ４と同
じであるので、上記のようにして作製した電池を、以
下、比較電池ｘ４と称する。
【００５１】〔実験〕上記本発明電池ａ４、ｃ４及び比
較電池ｘ４を下記の条件で充放電し、各電池の放電容量
を調べたので、その結果を表５に示す。２Ｉｔ及び３Ｉ
ｔでの放電容量については、１Ｉｔでの放電容量に対す
る比率を調べたので、その結果を表５の２Ｉｔ及び３Ｉ
ｔでの放電容量の下段に示している。 〔充放電条件〕 ・充電条件 充電電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で電池電圧が４．２Ｖに
なるまで定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後は電流
値が３０ｍＡ以下になるまで定電圧で充電を行った。こ
の後、１０分間休止した。 ・放電条件 それぞれ、放電電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）、放電電流２
Ｉｔ（１２００ｍＡ）、放電電流３Ｉｔ（１８００ｍ
Ａ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流で放電し
た。
較電池ｘ４を下記の条件で充放電し、各電池の放電容量
を調べたので、その結果を表５に示す。２Ｉｔ及び３Ｉ
ｔでの放電容量については、１Ｉｔでの放電容量に対す
る比率を調べたので、その結果を表５の２Ｉｔ及び３Ｉ
ｔでの放電容量の下段に示している。 〔充放電条件〕 ・充電条件 充電電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で電池電圧が４．２Ｖに
なるまで定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後は電流
値が３０ｍＡ以下になるまで定電圧で充電を行った。こ
の後、１０分間休止した。 ・放電条件 それぞれ、放電電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）、放電電流２
Ｉｔ（１２００ｍＡ）、放電電流３Ｉｔ（１８００ｍ
Ａ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流で放電し
た。
【００５２】
【表５】
【００５３】上記表５から明らかなように、本発明電池
ａ４、ｃ４は比較電池ｘ４と比べて、１Ｉｔでの放電容
量は略同等であるが、２Ｉｔ及び３Ｉｔでの放電容量は
格段に増加していることが認められる。これは、本発明
電池ａ４、ｃ４に用いた本発明正極活物質Ａ４及びＣ４
は、比較電池ｘ４に用いた比較活物質Ｘ４に比べて、正
極活物質の導電性が高いといことに起因するものと考え
られる。したがって、正極活物質の導電性を高めれば、
高率放電容量も増加するということが分かる。
ａ４、ｃ４は比較電池ｘ４と比べて、１Ｉｔでの放電容
量は略同等であるが、２Ｉｔ及び３Ｉｔでの放電容量は
格段に増加していることが認められる。これは、本発明
電池ａ４、ｃ４に用いた本発明正極活物質Ａ４及びＣ４
は、比較電池ｘ４に用いた比較活物質Ｘ４に比べて、正
極活物質の導電性が高いといことに起因するものと考え
られる。したがって、正極活物質の導電性を高めれば、
高率放電容量も増加するということが分かる。
【００５４】
【発明の効果】以上で説明したように本発明によれば、
正極活物質の電気抵抗を飛躍的に低減させて導電性を高
めることにより、特に高率放電特性を向上させることが
できるといった優れた効果を奏する。
正極活物質の電気抵抗を飛躍的に低減させて導電性を高
めることにより、特に高率放電特性を向上させることが
できるといった優れた効果を奏する。
【図１】本発明に係る非水電解質電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質電池に用いるアルミラ
ミネート外装体の断面図。
ミネート外装体の断面図。
【図４】本発明に係る非水電解質電池に用いる電極体の
斜視図。
斜視図。
１：電極体
２：収納空間
３：アルミラミネート外装体
５：正極
６：負極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 生川 訓
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK01 AL02 AL07 AL08
AL12 AM02 AM03 AM05 AM07
AM16 BJ02 BJ14 EJ04 EJ12
HJ01 HJ02
5H050 AA02 AA12 BA16 BA17 CA01
CB02 CB08 CB09 CB12 EA10
EA24 HA01 HA02
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質を備えた正極と、負極と、非
水電解質とを備えた非水電解質電池において、 上記正極活物質として、ＬｉＭＰＯ4 （ＭはＣＯ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素
から構成される) で表されるオリビン型燐酸リチウムの
一部がフッ素で置換されたものを用いることを特徴とす
る非水電解質電池。 - 【請求項２】 上記ＬｉＭＰＯ4 に対する上記フッ素の
割合が２質量％以下である、請求項１記載の非水電解質
電池。 - 【請求項３】 正極活物質を備えた正極と、負極と、
非水電解質とを備えた非水電解質電池において、 上記正極活物質として、ＬｉＭＰＯ4 （ＭはＣＯ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素
から構成される) で表されるオリビン型燐酸リチウムの
ＰＯ4 の一部をＳＯ4 で置換したＬｉＭ（ＰＯ4 ）1-X
（ＳＯ4)X を用いることを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項４】 上記ＬｉＭ（ＰＯ4 ）1-X （ＳＯ4）Xに
おけるＸが０＜Ｘ≦０．３に規制される、請求項３記載
の非水電解質電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001389525A JP3631202B2 (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001389525A JP3631202B2 (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 非水電解質電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003187799A true JP2003187799A (ja) | 2003-07-04 |
| JP3631202B2 JP3631202B2 (ja) | 2005-03-23 |
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ID=27597719
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005050556A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| WO2005041327A1 (ja) * | 2003-10-27 | 2005-05-06 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd. | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池 |
| WO2006009355A1 (en) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Lg Chem, Ltd. | Electrode active material for lithium secondary battery |
| JP2006339104A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、リチウム二次電池 |
| JP2007538374A (ja) * | 2004-05-17 | 2007-12-27 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド | 溶融塩電解質及びリン含有カソードを備えた電池 |
| JP2009026741A (ja) * | 2007-06-18 | 2009-02-05 | Advanced Lithium Eletrochemistry Co Ltd | 新規の共結晶金属化合物および同化合物を用いる電気化学酸化還元活性材料 |
| JP2009104794A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-14 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム二次電池用活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| US7563542B2 (en) | 2005-10-05 | 2009-07-21 | California Institute Of Technology | Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials |
| JP2010161038A (ja) * | 2009-01-09 | 2010-07-22 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極活物質と電極材料及びその製造方法、並びに電極及び電池 |
| US7794880B2 (en) | 2005-11-16 | 2010-09-14 | California Institute Of Technology | Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials |
| JP2011216201A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極活物質及びリチウムイオン電池 |
| EP2471132A1 (en) * | 2009-08-25 | 2012-07-04 | A123 Systems, Inc. | Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density |
| US8232007B2 (en) | 2005-10-05 | 2012-07-31 | California Institute Of Technology | Electrochemistry of carbon subfluorides |
| US8377586B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| US8658309B2 (en) | 2006-08-11 | 2014-02-25 | California Institute Of Technology | Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides |
| JP2015076132A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-20 | 株式会社東芝 | 正極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
| US20150232337A1 (en) * | 2012-08-14 | 2015-08-20 | Clariant International Ltd. | Mixed sulphate containg lithium-manganese-metal phosphate |
| US9660267B2 (en) | 2009-09-18 | 2017-05-23 | A123 Systems, LLC | High power electrode materials |
-
2001
- 2001-12-21 JP JP2001389525A patent/JP3631202B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005050556A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| WO2005041327A1 (ja) * | 2003-10-27 | 2005-05-06 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd. | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池 |
| JPWO2005041327A1 (ja) * | 2003-10-27 | 2007-04-26 | 三井造船株式会社 | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池 |
| JP4656653B2 (ja) * | 2003-10-27 | 2011-03-23 | 三井造船株式会社 | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池 |
| JP2007538374A (ja) * | 2004-05-17 | 2007-12-27 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド | 溶融塩電解質及びリン含有カソードを備えた電池 |
| JP2014013777A (ja) * | 2004-05-17 | 2014-01-23 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | 電池及びリチウムイオン電池 |
| WO2006009355A1 (en) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Lg Chem, Ltd. | Electrode active material for lithium secondary battery |
| US7759006B2 (en) | 2004-07-16 | 2010-07-20 | Lg Chem, Ltd. | Electrode active material for lithium secondary battery |
| JP4525474B2 (ja) * | 2005-06-06 | 2010-08-18 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、リチウム二次電池 |
| JP2006339104A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、リチウム二次電池 |
| US7563542B2 (en) | 2005-10-05 | 2009-07-21 | California Institute Of Technology | Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials |
| US8968921B2 (en) | 2005-10-05 | 2015-03-03 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| US8377586B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| US8232007B2 (en) | 2005-10-05 | 2012-07-31 | California Institute Of Technology | Electrochemistry of carbon subfluorides |
| US7794880B2 (en) | 2005-11-16 | 2010-09-14 | California Institute Of Technology | Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials |
| US8658309B2 (en) | 2006-08-11 | 2014-02-25 | California Institute Of Technology | Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides |
| JP2009026741A (ja) * | 2007-06-18 | 2009-02-05 | Advanced Lithium Eletrochemistry Co Ltd | 新規の共結晶金属化合物および同化合物を用いる電気化学酸化還元活性材料 |
| JP2009104794A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-14 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム二次電池用活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| JP2010161038A (ja) * | 2009-01-09 | 2010-07-22 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極活物質と電極材料及びその製造方法、並びに電極及び電池 |
| EP2471132A1 (en) * | 2009-08-25 | 2012-07-04 | A123 Systems, Inc. | Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density |
| EP2471132A4 (en) * | 2009-08-25 | 2014-06-04 | A123 Systems Inc | MIXED METAL OLIVINE ELECTRODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES WITH INCREASED SPECIFIC CAPACITY AND CURRENT DENSITY |
| US9660267B2 (en) | 2009-09-18 | 2017-05-23 | A123 Systems, LLC | High power electrode materials |
| US9954228B2 (en) | 2009-09-18 | 2018-04-24 | A123 Systems, LLC | High power electrode materials |
| US10522833B2 (en) | 2009-09-18 | 2019-12-31 | A123 Systems, LLC | High power electrode materials |
| US11652207B2 (en) | 2009-09-18 | 2023-05-16 | A123 Systems Llc | High power electrode materials |
| JP2011216201A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極活物質及びリチウムイオン電池 |
| US20150232337A1 (en) * | 2012-08-14 | 2015-08-20 | Clariant International Ltd. | Mixed sulphate containg lithium-manganese-metal phosphate |
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