JP2004139947A

JP2004139947A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

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Publication number: JP2004139947A
Application number: JP2002368783A
Authority: JP
Inventors: Young Sik Hong; ホン　ヨンシク; Kwang Sun Ryu; リュウ　クァンソン; Soon-Ho Chang; チャン　スンホ; Yonjun Park; パク　ヨンジュン; Young Gi Lee; イ　ヨンキ; Kuanman Kimu; キム　クァンマン; Namukyu Park; パク　ナムキュ; Mangu Kan; カン　マング; Xiang Lan Wu; オ　ヒャンラン
Original assignee: Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
Current assignee: Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-12-19
Also published as: KR100449073B1; KR20040033599A; JP3848250B2; US6986968B2; US20040072069A1

Abstract

【課題】ダイアドカイト（ｄｉａｄｏｃｈｉｔｅ）を用いて、電気化学的特性に優れておりかつ高容量及び長寿命の特徴を有するリチウム二次電池の製造を可能とする、二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記化学式１で表わされるダイアドカイトを含む二次電池用正極活物質。
【化１】
Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＭ_ｃ（ＰＯ_４）_ｘ（ＳＯ_４）_ｙ（ＯＨ）_ｚ
（式中、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉからなる群より選ばれる一つ以上の元素であり、０≦ａ、ｃ≦０．５、１≦ｂ≦２、０．５≦ｘ，ｙ，ｚ≦１．５である。）
【選択図】　　　　図４

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルラー電話に用いられるリチウム二次電池用正極活物質に係り、さらに詳しくは、ダイアドカイトを用いて、電気化学的特性に優れておりかつ高容量及び長寿命の特徴を有するリチウム二次電池の製造を可能とした、二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子技術の飛躍的な発展に伴って、ビデオカメラ、パソコン、携帯電話などの携帯用電子機器の小型化、軽量化及び高機能化が急激に行われている。従って、小型電子機器の駆動用電源として用いられる二次電池も、高エネルギー密度化されるが、特に高エネルギー密度を有し且つ充放電が可能なリチウム二次電池の使用量が大きく増加しており、性能改善のための研究も国内外において非常に活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池の場合、リチウムイオンの層間挿入及び脱離が可能な活物質を負極及び正極として使用し、これらの間に、リチウムイオンの移動が可能な有機電解液または高分子電解質が充填される。リチウムイオンの層間挿入及び脱離の際に行われる酸化、還元反応によって、充電時には電気エネルギーが蓄積され、放電時には使用可能な電気エネルギーが生成される。
【０００４】
負極活物質としては初期にリチウム金属が検討されたが、樹枝状晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）リチウムの析出による爆発危険性のために主に一次電池にのみ使用しており、樹枝状晶形成の短所を克服するためのリチウム代替物として、リチウム−金属合金が考慮された。ところが、リチウム−金属合金は充放電時に体積が激しく変わるという問題点を有する。電気化学反応において、このような体積変化と弱い機械的特性は、容量の不可逆性を増加させる。従って、現在では商用化されるリチウム二次電池の負極として炭素を使用するが、炭素は（１）金属酸化物、硫化物、高分子より大きい容量と低い酸化還元電位を有し、（２）構造的に安定した充放電寿命に優れる。
【０００５】
現在、正極活物質としては主にＬｉＣｏＯ_２が使用される。ところが、コバルトの価格が非常に高いため、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などを正極活物質として利用しようとする研究が行われているが、ＬｉＮｉＯ_２とＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２は、合成が難しくて安定性の問題があり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は充放電時に持続的な容量減少が発生し、Ｖ_２Ｏ_５は電圧特性に劣り、ＬｉＣｏＯ_２を代替することが可能な正極活物質として使用するためには、より多くの研究が必要であることが実情である。
【０００６】
新しい正極活物質の開発に関する研究が持続的に試みられている最中に、１９９７年に初めてＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として使用しようとする発表があった。ＬｉＦｅＰＯ_４は優れた電圧平坦特性、３．４Ｖの高い平均電位、１７０ｍＡｈ／ｇの理論放電容量を有するので、多くの人々の注目を浴びることになった。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。発表初期に、ＬｉＦｅＰＯ_４は非常に遅い電流密度の下で約１２０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示した。
【０００７】
最近は、カーボンコーティング及び金属イオンドーピングによって電気伝導度を大きく向上させ、高率充放電においても、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示すことが可能なＬｉＦｅＰＯ_４複合体に関する研究が発表されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。ところが、電気伝導度を向上させるためにＬｉＦｅＰＯ_４複合体の合成は、（１）既存の合成過程に色々な化学的段階が加わるだけでなく、精製された還元雰囲気中で合成されるために商用化が難しく、（２）１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量では、飛躍的な発展を示す携帯用情報通信機器に必要な高容量を満足させ難いという問題点を有する。
【０００８】
“リチウム二次電池用陰極物質”において、アルカリイオンリチウム二次電池用陰極物質として、秩序−カンラン石（ｏｒｄｅｒｅｄ−ｏｌｉｖｉｎｅ）または菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）ＮＡＳＩＣＯＮ構造及びポリアニオン（ｐｏｌｙａｎｉｏｎ）（ＰＯ_４）^３−を有する転移金属化合物を提供する記載がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
“リチウム電池用活物質”において、ＬｉＣｕ_１＋ｘＰＯ_４（０≦ｘ≦１）が、リチウム一次または二次電池用活物質として利用される方法が記載されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
また、Ｙｏｕｎｇ−Ｓｉｋ　Ｈｏｎｇらにより、２００２．４．２６日付で発表されたのは、二次電池用３Ｖ陰極物質としての非晶質ＦｅＰＯ_４である（例えば、特許文献６参照）。
【００１１】
【特許文献１】
Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　（１９９７），　１４４，　ｐ．１１８８
【００１２】
【特許文献２】
米国特許第５，９１０，３８２号明細書
【００１３】
【特許文献３】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔ．，　（２００２），　５，　ｐ．Ａ４７
【００１４】
【特許文献４】
欧州特許出願公開１，０４９，１８２　Ａ２号明細書
【００１５】
【特許文献５】
米国特許第６，３１９，６３２号明細書
【００１６】
【特許文献６】
Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．，　（２００２），　１２，　ｐ．１８７０−１８７４
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、ＬｉＦｅＰＯ_４複合体系列の正極活物質の問題点を解決するためのもので、その目的は、ＬｉＦｅＰＯ_４複合体がアルゴンまたは窒素／水素の混合気体の如く非常に精製された還元雰囲気中で合成されるのとは異なり、本発明では、自然から容易に求めることが可能な鉄化合物としてのダイアドカイト鉱物を、リチウム塩及び金属塩（或いは金属酸化物）と混合し、空気中で熱処理して電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１８】
また本発明の他の目的は、３Ｖ及び１．７Ｖ領域で電気エネルギーを使用することが可能な、リチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様は、二次電池用正極活物質が下記化学式４で表現されるダイアドカイトを含むことを特徴とする。
【００２０】
【化４】
Ｆｅ_２（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）（ＯＨ）
【００２１】
前記二次電池用正極活物質が、前記ダイアドカイトに下記化学式５の如く水分が含まれたをことを特徴とする。
【００２２】
【化５】
Ｆｅ_２（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）（ＯＨ）・６Ｈ_２Ｏ
【００２３】
本発明の第２の態様は、二次電池用正極活物質が、下記化学式６で表わされるダイアドカイトを含むことを特徴とする。
【００２４】
【化６】
Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＭ_ｃ（ＰＯ_４）_ｘ（ＳＯ_４）_ｙ（ＯＨ）_ｚ
【００２５】
式中、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａからなる群より選ばれる一つ以上の元素であり、０≦ａ、ｃ≦０．５、１≦ｂ≦２、０．５≦ｘ，ｙ，ｚ≦１．５である。
【００２６】
本発明の第３の態様は、二次電池用正極活物質の製造方法が、ダイアドカイト粉末、リチウム塩及び金属塩を溶媒に混合して混合物を形成する段階と、前記混合物を乾燥させる段階と、前記乾燥した混合物を熱処理する段階とを含むことを特徴とする。
【００２７】
前記リチウム塩は硫酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたはクエン酸リチウムであり、前記金属塩はＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａまたはＳｉの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩またはクエン酸塩であり、前記溶媒は蒸留水、メタノール、エタノールまたはアセトンであり、前記熱処理は３００℃〜６００℃の温度で行われることを特徴とする。
【００２８】
前記溶媒にキレート化剤が混合され、前記キレート化剤は金属イオンを配位することが可能な−ＯＨ、−Ｏ−もしくは−ＣＯＯＨ基を有する高分子、またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であることを特徴とする。
【００２９】
本発明の第４の態様は、前記二次電池用正極活物質の製造方法が、ダイアドカイト粉末、リチウム塩及び金属酸化物を溶媒に混合する段階と、前記混合物を乾燥させる段階と、前記乾燥した混合物を固相反応法で反応させる段階とを含むことを特徴とする。
【００３０】
前記リチウム塩は、硫酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたはクエン酸リチウムであり、前記溶媒はアセトンまたはエタノールであり、前記反応は３００〜６００℃の温度で行われることを特徴とする。
【００３１】
本発明は、自然から求めることが可能な鉱物としてのダイアドカイトを、リチウム二次電池用正極活物質として使用する。自然状態のダイアドカイトは水分を含んでいるが、本発明では水分の含まれたダイアドカイト［Ｆｅ_２（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）（ＯＨ）・６Ｈ_２Ｏ］または熱処理して水分の除去されたダイアドカイト［Ｆｅ_２（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）（ＯＨ）］を、リチウム二次電池用正極活物質として使用する。
【００３２】
また、ダイアドカイトを色々な化合物と共に混合した後、空気中で熱処理して粉末状の正極活物質を作り、これを正極導電体及びバインダーとともにフィルムの形に成形して、リチウム二次電池用正極板を製造する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図に基づいてより詳細に説明する。
【００３４】
自然から求めることが可能な鉱物としてのダイアドカイト［Ｆｅ_２（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）（ＯＨ）・６Ｈ_２Ｏ］を、乳鉢を用いて微粉末状の試料に粉砕した後、細かい篩を用いて小さい粒子サイズの粉末を得る。ダイアドカイト粉末を、リチウム塩と金属塩が溶解された金属塩溶液に混合する。この際、キレート化剤を共に混合する。
【００３５】
前記金属塩溶液は、リチウム塩と金属塩を蒸留水、メタノール、エタノール、アセトンのような溶媒に溶解させて製造する。前記リチウム塩としては硫酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたはクエン酸リチウムを使用することができ、前記金属塩としてはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａまたはＳｉからなる金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩またはクエン酸塩を使用することができる。前記キレート化剤としては金属イオンを配位することが可能な−ＯＨ、−Ｏ−、−ＣＯＯＨ基を有する高分子を使用することが好ましく、クエン酸を用いる場合、アンモニア水などで水素イオンの濃度を調節しながらＣＯＯ⁻基を金属イオンと配位させる。好ましくは、前記リチウム塩として酢酸リチウム二水和物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ａｃｅｔａｔｅ　ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）を、金属塩として酢酸マンガン四水和物（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ａｃｅｔａｔｅ　ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）を、キレート化剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量１０，０００）をそれぞれ使用することができる。前記リチウム塩、金属塩及びキレート化剤は前記物質に限定されるものではない。
【００３６】
前記ダイドカイト粉末、リチウム塩、金属塩及びキレート化剤混合物を約８０℃の温度で攪拌して、溶媒が蒸発すると、脱水されたダイアドカイトの表面にリチウム、金属イオン、キレート化剤によるゲルが形成される。これを３００〜６００℃の温度で熱処理してキレート化剤を完全に燃焼させると、下記化学式７の粉末が得られる。このように得られた粉末を再び乳鉢を用いて粉砕する。
【００３７】
他の実施例として、前記ダイアドカイト粉末をリチウム塩及び金属酸化物と共に乳鉢に入れ、アセトン或いはエタノールで混合して乾燥させる。電気炉で時間当たり２００℃で昇温させ、３００〜６００℃の温度で反応させる固相反応法を用いて下記化学式３の粉末を得る。前記金属酸化物としてはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａなどの金属を含む酸化物が使用される。
【００３８】
【化７】
Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＭ_ｃ（ＰＯ_４）_ｘ（ＳＯ_４）_ｙ（ＯＨ）_ｚ
【００３９】
式中、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａからなる群より選ばれる一つ以上の元素であり、０≦ａ、ｃ≦０．５、１≦ｂ≦２、０．５≦ｘ，ｙ，ｚ≦１．５である。
【００４０】
前記のように製造された正極活物質は、放電電位約３．７ＶのＬｉＣｏＯ_２に比べて低い放電電位（３．２Ｖ）と小さい放電容量（１００ｍＡｈ／ｇ）を有する。従って、３Ｖ以上の領域で使用可能なエネルギーはＬｉＣｏＯ_２より小さいが、引き続き１．２５Ｖまで放電させると、１番目の放電は１．３Ｖ、２番目の放電からは１．７Ｖで新しい平坦な放電電位が形成され、２Ｖ以下の領域では約２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する。従って本発明の正極活物質は、３．２Ｖ領域のセルラー電話及び１．５Ｖ領域の大部分の１次電池に使用可能であり、目的に応じて２つの放電電位に使用することができる。
【００４１】
従来の場合、鉄化合物を用いると、放電時に鉄の酸化状態が２＋以下に還元される際に不可逆容量が大きく増加するが、本発明の場合には、鉄の酸化状態が２＋以下に還元されるにも拘わらず、サイクル回数の増加による放電容量はほぼ一定であって、非常に優れた可逆性を示す。従って本発明の正極活物質は、鉄化合物含有の従来の正極活物質より電気的性質に非常に優れており、且つ一つの化合物で異なる２つの領域で使用することができるため、機能性リチウム二次電池の製造が可能になる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明の好適な実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明する。下記実施例は本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００４３】
（実施例１）
リチウム塩として酢酸リチウム二水和物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ａｃｅｔａｔｅ　ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）と、硫酸リチウムを、金属塩として酢酸マンガン四水和物（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ａｃｅｔａｔｅ　ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）を、キレート化剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量１０，０００）をそれぞれ適当量のモル比で水に少量溶解した後、ダイアドカイト粉末を混合して乾燥させる。温度３００℃の空気中で熱処理して粉末状の正極活物質を得る。
【００４４】
３００℃の熱処理によって得られた正極活物質の充放電特性を評価するために、正極活物質：導電剤：バインダーを７０：２５：５の重量比率で混合して正極板を製造した。前記導電剤及びバインダーとしてはスーパーＰカーボンとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した。前記製造された正極板、リチウム金属負極板、及び１Ｍ　ＬｉＰＦ_６が溶解された炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの混合溶媒（１：１の体積比）電解質を用いて、グローブボックスでコイン状の半電池を製作した。充放電評価は４．３Ｖ〜２．０Ｖ及び４．３Ｖ〜１．２５Ｖの電位範囲と１０ｍＡ／ｇの電流密度の条件で実施した。
【００４５】
（実施例２）
前記実施例１で５００℃の熱処理によって得られた正極活物質を利用し、前記実施例１と同一に実施した。
【００４６】
（実施例３）
前記実施例１で６００℃の熱処理によって得られた正極活物質を利用し、前記実施例１と同一に実施した。
【００４７】
（比較例１）
Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏ．社から購入した非晶質ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏを、３５０℃の温度で熱処理して非晶質ＦｅＰＯ_４を得、これを正極活物質として使用し、前記実施例２と同一に実施した。
【００４８】
図１は、ダイアドカイトＡと、前記実施例２で５００℃の熱処理によって得られた正極活物質Ｂとの粉末Ｘ線回折結果を示す。Ｘ線回折結果によって分かるように、熱処理後には完全に異なる結晶構造を有する化合物が形成される。
【００４９】
図２は、前記実施例２で５００℃の熱処理によって得られた正極活物質と、リチウム金属を負極板として用いた半電池の充放電曲線であって、前記実施例１で測定された充放電結果である。５００℃の熱処理によって得られた正極活物質の充／放電電位は３．４Ｖ／３．２Ｖである。これはＬｉＦｅＰＯ_４の充／放電電位である３．５Ｖ／３．４Ｖより低いが、比較例１の非晶質ＦｅＰＯ_４の３．２Ｖ／２．８Ｖより高い。一般に、硫酸基（ＳＯ_４ ^２−）を有する化合物は、リン酸基（ＰＯ_４ ^３−）を有する場合より平均電位が高いため、本発明の正極活物質の場合に多少高い電位が期待されるが、水酸基（ＯＨ⁻）によって相殺されるものと思われる。
【００５０】
図３は、前記実施例１〜３から、３００℃（Ｃ）、５００℃（Ｄ）、６００℃（Ｅ）の熱処理によって得られたそれぞれの正極活物質と、リチウム金属を負極板として用いた半電池の放電容量であって、５００℃の温度で熱処理された正極活物質（Ｄ）が最も大きい放電容量を示し、６０回以上のサイクルで１１０ｍＡｈ／ｇの容量を維持した。３００℃及び６００℃の温度で熱処理された正極活物質（Ｃ及びＤ）の容量は、それぞれ９０ｍＡｈ／ｇ及び１００ｍＡｈ／ｇを維持したが、これはＬｉＦｅＰＯ_４と同様に、本発明の正極活物質の場合もＰ−Ｏ及びＳ−Ｏ結合の強い共有結合性が、構造的な安定性に寄与することが分かる。
【００５１】
図４は、前記実施例２で５００℃の熱処理によって得られた正極活物質と、リチウム金属を負極板として用いた半電池の充放電曲線であって、５００℃で熱処理された正極活物質は３．２Ｖの放電電位と、１．７Ｖの放電電位が存在することが分かる。これは、本発明の正極活物質のＦｅ^{３＋／２＋}の酸化還元対による理論容量を超過するもので、Ｆｅ^{３＋／２＋}の酸化還元対と共に、他の酸化還元対が存在することを意味する。このような余分の酸化還元にも拘わらず、非常に可逆的な放電特性を示すのは、本発明の正極活物質が、非常に優れたリチウム二次電池用正極材料であることを意味する。一方、比較例１で合成された非晶質ＦｅＰＯ_４の場合、２．８Ｖと１Ｖで放電され、初期放電容量は約３５０ｍＡｈ／ｇであるが、サイクルの進行に伴って容量が急激に減少する。
【００５２】
図５は、図４の充放電曲線から得られた全体放電容量を、４．３〜２．０Ｖ区間と２．０〜１．２５Ｖ区間に区分して示すグラフである。この場合、２つの区間で同様の減少を示したが、６００℃で熱処理して得られた正極活物質の場合、２つの区間で容量の減少はほぼ発生せず可逆性に非常に優れる。
【００５３】
以上述べた本発明は、前述した実施例及び添付図によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想から外れない範囲内で様々な置換、変形及び変更が可能なのは、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかなことである。
【００５４】
【発明の効果】
上述したように、本発明は、現在正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ_２より安価で非常に経済的であり、代替正極活物質として研究されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４と３Ｖ領域で類似の容量を有する。また、１．７Ｖ領域で新しい可逆的な放電が行われるため、用途に応じて、安定的に他の領域の放電電位を利用することが可能な、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。また、ＬｉＦｅＰＯ_４あるいは非晶質ＦｅＰＯ_４を変形させた既存のＬｉＦｅ（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）_２では、ＳＯ_４ ^２−基の取込みによる電荷不均衡を、リチウムで補償して電荷中性を維持したが、本発明では下記化学式８に記述されたように、電荷不均衡がＯＨ⁻基によって補償されるため、下記化学式８でｘ、ｙ、ｚの量を変化させながら、電気化学的性質を変換させることができる。
【００５５】
【化８】
Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＭ_ｃ（ＰＯ_４）_ｘ（ＳＯ_４）_ｙ（ＯＨ）_ｚ
【００５６】
式中、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉからなる群より選ばれる一つ以上の元素であり、０≦ａ、ｃ≦０．５、１≦ｂ≦２、０．５≦ｘ，ｙ，ｚ≦１．５である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるダイアドカイト（Ａ）と、これを用いて得られた正極活物質（Ｂ）のＸ線回折分析図である。
【図２】本発明の実施例によって、５００℃で熱処理して得られた正極活物質と、リチウム金属を負極板として用いた半電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例によって、３００℃（Ｃ）、５００℃（Ｄ）、６００℃（Ｅ）で熱処理して得られた正極活物質と、リチウム金属を負極板として用いた半電池の放電容量を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例によって、５００℃で熱処理して得られた正極活物質と、リチウム金属を負極板として用いた半電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図５】図４の全体放電容量を、４．３Ｖ〜２．０Ｖ及び２．０Ｖ〜１．２５Ｖの電位区間に区分して示すグラフである。

Claims

下記化学式１で表現されるダイアドカイト（ｄｉａｄｏｃｈｉｔｅ）を含むことを特徴とする、二次電池用正極活物質。
前記ダイアドカイトに下記化学式２の如く水分が含まれたことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
下記化学式３で表わされるダイアドカイトを含むことを特徴とする、二次電池用正極活物質。

（式中、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉからなる群より選ばれる一つ以上の元素であり、０≦ａ、ｃ≦０．５、１≦ｂ≦２、０．５≦ｘ，ｙ，ｚ≦１．５である。）
ダイアドカイト粉末、リチウム塩及び金属塩を溶媒に混合して混合物を形成する段階と、
前記混合物を乾燥させる段階と、
前記乾燥した混合物を熱処理する段階とを含むことを特徴とする、二次電池用正極活物質の製造方法。
ダイアドカイト粉末、リチウム塩及び金属酸化物を溶媒に混合する段階と、
前記混合物を乾燥させる段階と、
前記乾燥した混合物を固相反応法で反応させる段階とを含むことを特徴とする、二次電池用正極活物質の製造方法。
前記リチウム塩は硫酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたはクエン酸リチウムであり、前記金属塩はＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌまたはＧａの硝酸塩、酢酸塩またはクエン酸塩であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
前記溶媒は蒸留水、メタノール、エタノールまたはアセトンであることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
前記溶媒にキレート化剤が混合されることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
前記キレート化剤は金属イオンを配位することが可能な−ＯＨ、−Ｏ−または−ＣＯＯＨ基を有する高分子であることを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
前記キレート化剤はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であることを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
前記熱処理は３００℃〜６００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
前記リチウム塩は、硫酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたはクエン酸リチウムであり、前記溶媒はアセトンまたはエタノールであることを特徴とする、請求項５に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
前記反応は３００〜６００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項５に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。