JP3670401B2 - アルカリ蓄電池用正極活物質及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池用正極及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル金属水素化物電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池等のアルカリ蓄電池に用いられる正極活物質、及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた正極、及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来技術及びその課題】
ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池の高エネルギー密度化を図る技術として、近年では、正極であるニッケル電極に、従来の焼結式電極に代えてペースト式(非焼結式)電極を用いることが行なわれている。ペースト式ニッケル電極は、電極基板として95%以上の高多孔体を用いているので、活物質である水酸化ニッケルを従来電極よりも多量に充填でき、その結果、高容量且つ高エネルギー密度を可能とするものである。
【0003】
しかしながら、ペースト式ニッケル電極において、活物質である水酸化ニッケル粒子を単に充填しただけでは、活物質利用率は60%程度しかなく、実用に至らない。そこで、活物質利用率を高めるために、各種の導電付加剤、例えば、ニッケル粉末、黒鉛粉末、コバルト化合物等の添加が行なわれており、中でも、コバルト酸化物の添加が最も効果的であると言われている。
【0004】
しかし、コバルト酸化物の全てが、活物質利用率を高めるための添加剤として有効ではなく、その効果はコバルト酸化物の結晶構造によって大きく左右されることが知られている。例えば、Co3O4には効果が認められないが、Co(OH)2、CoO等のアルカリに可溶なコバルト酸化物には効果が認められている。
【0005】
このような有効なコバルト酸化物の作用機構は、次の通りである。即ち、コバルト酸化物がアルカリ水溶液中に溶解して2価のコバルト錯イオンが生成し、この錯イオンが水酸化ニッケル粒子や集電体の表面に水酸化コバルトとして析出し、析出した水酸化コバルトが初充電過程で導電性のオキシ水酸化コバルト(CoOOH)に変化することによって活物質粒子間及び集電体間を接続する導電性ネットワークが形成され、これによって高い活物質利用率が可能となる。このことからわかるように、高い活物質利用率を得るためには、コバルト酸化物のアルカリ水溶液中での溶解析出過程が重要であり、導電性ネットワークが十分に形成される必要がある。
【0006】
導電性ネットワークを十分に形成するために、従来では、ペースト式ニッケル電極を用いた電池にアルカリ電解液を注液して封口した後に、長時間放置し、その間にコバルト添加剤を溶解・分散させて活物質表面全体に均一に水酸化コバルト層を形成させることが行なわれている。しかし、放置時間が長いため、電池組立の後工程、例えば化成工程等を、円滑に進めることができないという問題があった。
【0007】
そこで、放置時間を短縮するために、添加するコバルト化合物の結晶構造を変えることによって、アルカリ電解液への溶解性を高めることも行なわれている。例えば、水酸化コバルトの結晶構造を、通常のβ型(層間:4.65Å)からα型(層間:〜8Å)とすることによって、更には岩塩型構造のCoOとすることによって、溶解過程の促進が図られている。
【0008】
ところで、高濃度アルカリ電解液中では、β型水酸化コバルトは、安定しており、その溶解速度は遅い。これに対し、α型水酸化コバルトは、不安定であり、コバルト錯イオンを経て安定なβ型水酸化コバルトに変化する。また、岩塩型のCoOは、一度完全にアルカリ電解液に溶解し錯イオンを経てβ型水酸化コバルトとして再析出するため、分散性に優れていることが知られている。それ故、強固な導電性ネットワークの形成には、α型構造のコバルト酸化物が望ましいとされている。しかし、純粋なα型の水酸化コバルトの合成は非常に困難であり、一般にα型と言われている水酸化コバルト粉末は、例えば特開昭62−234867号公報のX線回折図に開示されているように、β型とα型とが共存したものであって、本来の特性が未だ十分に引き出されていないものである。この点が更に改良すべき課題として残されている。
【0009】
また、異種元素をドープした水酸化コバルトの電気化学的特性については、ジャーナル エレクトロケミカル ソサイエティ,137,p173,1990,ジェイ.バウエル エトアル.(Journal Electrochemical Society,137,p173,1990,J.Bayer et al.)等に報告が見られるが、前述した添加剤としての効果に関しては、これまで検討がなされていない。
【0010】
一方、添加剤には、上述した導電性の付与を目的としたもの以外にも、ニッケル電極の充電効率の向上のために、希土類元素や2族元素の酸化物等を複合添加することが行なわれている。これらの化合物は、ニッケル電極の酸素発生電位を貴とし、酸素過電圧を増大させて高温時での充電効率を向上させる作用を有することが知られている。
【0011】
しかしながら、このように、目的を別とする複数の添加剤を主活物質である水酸化ニッケル粒子に添加することは、電極基板への活物質の均一な充填を非常に困難としたり、活物質利用率を低下させたりして、製造面及び品質面で安定した生産ができないという問題があった。
【0012】
本発明は、上記問題点等に鑑みてなされたものであり、添加するコバルト化合物の組成及び結晶構造を所定のものに設定することにより、導電性ネットワークの形成を容易なものにできる、アルカリ蓄電池用正極活物質を提供すること、及びそのような活物質の製造方法を提供すること、並びにそのような活物質を用いたアルカリ蓄電池用正極を提供すること、及びそのような正極の製造方法を提供することを、目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池用正極は、以下の通りである。但し、その全てにおける化学組成式において、Aは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Cは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、B及びDは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、xは0.05〜0.5であり、yは{(元素Cの価数)−2}×x÷(イオンDの価数)であり、zは0〜0.5であり、wは{(元素Aの価数)−2}×z÷(イオンBの価数)、vは(元素Cの価数)÷2である。なお、Cの各族に属する元素としては、例えば、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム等が、用いられる。
【0014】
また、全てにおいて、Ni1−zAz(OH)2Bwであるニッケル水酸化物では、zが0.5を超えると、単位重量当りの容量が低下して実用的ではなくなる。また、Co1−x C x(OH)2 D yであるコバルト水酸化物及びCo1−x C xOvであるコバルト酸化物では、xが0.5を超えると、コバルト含有量が少なくなるために導電性ネットワークの形成が不十分となる。
【0015】
請求項1記載のアルカリ蓄電池用正極活物質は、化学組成がNi1−zAz(OH)2Bwであるニッケル水酸化物と、化学組成がCo1−x C x(OH)2 D yであるα型構造のコバルト水酸化物とを混合してなることを特徴としている。なお、y≠0である。
【0016】
請求項1記載の発明においては、コバルト水酸化物に元素Cがドープされているので、(i) コバルト水酸化物がα型構造に保持され、コバルト水酸化物のアルカリ電解液への溶解が促進され、導電性ネットワークの形成が更に容易となる、又は(ii)アルカリ電解液の酸化分解反応が抑制され、電極とした場合の高温時での充電効率が向上する。
【0017】
請求項2記載のアルカリ蓄電池用正極活物質は、請求項1記載の発明において、上記ニッケル水酸化物に対する上記コバルト水酸化物の割合が、3〜15重量%であるものである。
【0018】
請求項2記載の発明においては、満足できる活物質利用率及び電池容量が得られる。なぜなら、3重量%未満の場合では、導電性ネットワークによる充分な導電性が確保されず、活物質利用率の低下が生じ、15重量%を超える場合では、活物質であるニッケル水酸化物の量が減少し、電池容量が小さくなるからである。
【0019】
請求項3記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、化学組成がCo 1−x C x (OH) 2 D y であるα型構造のコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がCo 1−x C x O v であるコバルト酸化物を得、該コバルト酸化物と化学組成がNi 1−z A z (OH) 2 B w であるニッケル水酸化物とを混合することを特徴とするものである。
【0020】
請求項3記載の発明においては、コバルト酸化物に元素Cがドープされているので、 (i) コバルト酸化物のアルカリ電解液への溶解が促進され、導電性ネットワークの形成が更に容易となる、又は (ii) アルカリ電解液の酸化分解反応が抑制され、電極とした場合の高温時での充電効率が向上する。しかも、このコバルト酸化物は岩塩型構造を有し、一度完全にアルカリ電解液に溶解し錯イオンを経てβ型水酸化コバルトとして再析出するので、分散性に優れている。そのため、導電性ネットワークがくまなく形成され、活物質利用率が向上する。更に、コバルト水酸化物を得た後、容易にコバルト酸化物が得られる。
【0021】
請求項4記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、請求項3記載の発明において、上記ニッケル水酸化物に対する上記コバルト酸化物の割合が、3〜15重量%であるものである。
【0022】
請求項4記載の発明においては、満足できる活物質利用率及び電池容量が得られる。なぜなら、3重量%未満の場合では、導電性ネットワークによる充分な導電性が確保されず、活物質利用率の低下が生じ、15重量%を超える場合では、活物質であるニッケル水酸化物の量が減少し、電池容量が小さくなるからである。
【0023】
請求項5記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、コバルトと陰イオンDとからなる塩及び元素Cと陰イオンDとからなる塩を含む水溶液を、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液中に、pH8〜13に制御しながら滴下して、化学組成がCo1−x C x(OH)2 D yであるα型構造のコバルト水酸化物を析出させ、このコバルト水酸化物と化学組成がNi1−zAz(OH)2Bwであるニッケル水酸化物とを混合することを特徴としている。なお、y≠0である。
【0024】
請求項6記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、請求項5と同様にして、α型構造のコバルト水酸化物を析出させ、このコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がCo1−x C xOvであるコバルト酸化物に変化させ、このコバルト酸化物と化学組成がNi1−zAz(OH)2Bwであるニッケル水酸化物とを混合することを特徴としている。なお、y≠0である。
【0025】
熱分解は、例えば、窒素気流中にて500℃にて行なう。
【0026】
請求項5又は6に記載の発明においては、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体が存在しているため、単一結晶構造即ちα型構造のコバルト水酸化物及びコバルト酸化物が安定して生成される。
【0027】
また、請求項6記載の発明においては、コバルト酸化物が容易に得られる。
【0028】
請求項7記載のアルカリ蓄電池用正極は、ペースト式電極であって、化学組成がNi1−zAz(OH)2Bwであるニッケル水酸化物と、化学組成がCo1−x C x(OH)2 D yであるα型構造のコバルト水酸化物とが混合されてなる活物質が、多孔性基板に充填されて構成されていることを特徴としている。なお、y≠0である。
【0029】
請求項7記載の発明においては、強固な導電性ネットワークが形成されるので、高容量及び高エネルギー密度が可能となる。
【0030】
請求項8記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法は、化学組成がCo 1−x C x (OH) 2 D y であるα型構造のコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がCo 1−x C x O v であるコバルト酸化物を得、該コバルト酸化物と化学組成がNi 1−z A z (OH) 2 B w であるニッケル水酸化物とを混合して活物質を作り、該活物質を多孔性基板に充填してペースト式電極を構成することを特徴としている。
【0031】
請求項8記載の発明においては、強固な導電性ネットワークがくまなく形成されるので、更なる高容量及び高エネルギー密度が可能となる。
【0032】
請求項7及び請求項8の多孔性基板としては、穿孔鋼板、金属メッシュ、発泡状金属多孔体、繊維状金属多孔体等が、用いられる。
【0033】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の基本的な実施形態について説明するが、本発明はこれに限るものではない。
【0034】
[活物質粒子の作製]
(1) ニッケル水酸化物粒子の作製:
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛とを所定の比率で溶解した水溶液に、硫酸アンモニウムを添加してアンミン金属錯体を生成した後、水酸化ナトリウム水溶液を激しく撹拌しながら且つpH10〜13に制御しながら滴下し、亜鉛を5モル%固溶した球状のニッケル水酸化物粒子(以下、ニッケルa粒子と称する)を得た。その化学組成は、Ni0.95Zn0.05(OH)2であった。
【0035】
(2) コバルト水酸化物粒子の作製:
硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液とでpH8〜13に制御した水溶液に、硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを所定の比率で混合した水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を、撹拌しながら且つpH8〜13に制御しながら滴下した。次いで、ろ過、水洗、真空乾燥して、コバルト水酸化物粒子(以下、コバルトa粒子と称する)を得た。
【0036】
なお、コバルト水酸化物中のアルミニウム量の設定は、水溶液に溶解させるニッケル塩(硫酸ニッケル)とアルミニウム塩(硫酸アルミニウム)の比率を調整して行なった。コバルト水酸化物の化学組成は、Co0.8Al0.2(OH)2(SO4)0.1であった。このコバルト水酸化物は、図1のX線回折図が示すように、純粋なα型構造をとっていた。
【0037】
(3) コバルト酸化物粒子の作製:
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を用い、その他は(2) と同様にして、化学組成がCo0.8Cu0.2(OH)2であるコバルト水酸化物粒子を作製し、このコバルト水酸化物粒子を、窒素気流中にて500℃にて熱分解し、化学組成がCo0.8Cu0.2Oであるコバルト酸化物粒子(以下、コバルトb粒子と称する)を作製した。
【0038】
[ペースト式正極の作製]
(1) コバルトa粒子を用いた正極の作製:
ニッケルa粒子90重量部とコバルトa粒子10重量部とを混合し、カルボキシメチルセルロース2重量部を溶解した水溶液20重量部を加え、混練してペースト状とし、これを95%のニッケル多孔体基板に充填し、乾燥後にプレスして正極(以下、正極aと称する)を作製した。
【0039】
(2) コバルトb粒子を用いた正極の作製:
コバルトa粒子に代えてコバルトb粒子を用い、(1) と同様にして正極(以下、正極bと称する)を作製した。
【0040】
(3) 比較正極の作製:
コバルトa粒子に代えてβ型水酸化コバルト粒子を用い、(1) と同様にして正極(以下、比較正極aと称する)を作製した。
【0041】
[電池の作製]
(1) 正極aを用いた電池の作製:
正極aと、公知の水素吸蔵合金負極と、ポリオレフィン系不織布セパレータと、アルカリ電解液とを用いて、AAサイズの円筒型密閉式ニッケル金属水素化物電池(以下、電池aと称する)を作製した。
【0042】
(2) 正極bを用いた電池の作製:
正極aの代わりに正極bを用いて、(1) と同様にして電池を作製した。
【0043】
(3) 比較電池の作製:
正極aの代わりに比較正極aを用いて、(1) と同様にして電池(以下、比較電池aと称する)を作製した。
【0044】
[コバルト水酸化物及びコバルト酸化物の導電性ネットワーク形成能力]
(1) コバルトa粒子について、アルカリ電解液(6M−KOH水溶液)中でのコバルトの溶解性を調べた。また、比較として、従来のα型Co(OH)2及びβ型Co(OH)2についても、同様に調べた。図2はその結果を示し、縦軸は溶解速度の相対値である。図2からわかるように、コバルトa粒子のコバルトの溶解速度は、従来のα型及びβ型のCo(OH)2よりも大きな値を示した。また、溶解速度は、異種元素のドープ量に依存しており、導電性ネットワークの形成に必要なコバルト量を考慮すると、ドープ量は組成式においてx値0.05〜0.5が望ましい。
【0045】
(2) 更に、コバルトa粒子について、導電性のオキシ水酸化コバルトへの変換性を調べた。ニッケル多孔体にコバルトa粒子のみを充填し、これをアルカリ電解液中に8時間放置した後に充電して、CoOOHの生成量を測定した。その結果、従来のCo(OH)2やCoOでは未反応物の残存がX線回折法による測定で認められたが、コバルトa粒子では、未反応物は残存しておらず、全て導電性のCoOOHに変換していた。即ち、コバルトa粒子は、導電性ネットワークの形成能力が高いものであった。
【0046】
(3) コバルトb粒子についても、同様に調べたところ、コバルトa粒子と同程度の、アルカリ電解液中でのコバルトの溶解性及び導電性ネットワークの形成能力を示した。
【0047】
[活物質利用率]
(1) ニッケルa粒子に対するコバルトa粒子の混合量と活物質利用率との関係を調べた。図3はその結果を示す。図3からわかるように、被覆量が3重量%以上の場合に、95%以上の高い活物質利用率が得られている。一方、実用的見地から、被覆量を15重量%を超える値とすることは、電池容量を小さくすることとなるので、好ましくない。従って、被覆量は3〜15重量%であるのが好ましい。
【0048】
(2) コバルトb粒子の場合についても同様に調べたところ、コバルトa粒子の場合と近似した結果であった。
【0049】
[電池組立後の放置時間と電池容量との関係]
電池a及び比較電池aについて、アルカリ電解液を注液して封口した後の放置時間と電池容量との関係を調べた。放置時間は8時間と72時間とした。図4はその結果を示す。電池aは、比較電池aに比して、放置時間が短時間であっても、サイクル初期から高い電池容量を示した。これは、コバルトa粒子の導電性ネットワーク形成能力が高いことに因るものと考えられる。このように、水酸化コバルトに異種元素をドープし、これを用いて正極、ひいては電池を作製すると、電池組立後の放置時間が従来よりも大きく短縮される。なお、電池bについても、同様に調べたところ、電池aと近似した結果を示した。
【0050】
[高温時での充電効率]
正極b及び比較電極bについて充電曲線を求めた。条件は、温度:20℃、充電電流:0.1C、参照電極:HgO/Hgとした。なお、比較電極bは、β型水酸化コバルト粒子の代わりに従来のCoOを用いて、比較電極aと同様にして作製した。正極bでは、充電末期の酸素発生電位が貴にシフトし、酸素過電圧が増大していることがわかる。この結果、正極bを用いた電池bの40℃での充電効率は、比較電池bの75%に比して、92%と高かった。即ち、電池bは、高温時での充電効率が高いものであった。
【0051】
【発明の効果】
(1)請求項1記載のアルカリ蓄電池用正極活物質によれば、コバルト水酸化物に元素Cをドープしているので、(i) コバルト水酸化物のアルカリ電解液への溶解を促進でき、導電性ネットワークの形成を更に容易なものにできる、又は(ii)アルカリ電解液の酸化分解反応を抑制でき、電極とした場合の高温時での充電効率を向上できる。
【0052】
(2)請求項2記載のアルカリ蓄電池用正極活物質によれば、満足できる活物質利用率及び電池容量を得ることができる。
【0054】
(3)請求項3記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法によれば、コバルト酸化物に元素Cをドープしているので、 (i) コバルト酸化物のアルカリ電解液への溶解を促進でき、導電性ネットワークの形成を更に容易なものにでき、又は (ii) アルカリ電解液の酸化分解反応を抑制でき、電極とした場合の高温時での充電効率を向上できる。 しかも、コバルト酸化物は岩塩型構造を有しているので、分散性に優れている。それ故、導電性ネットワークをくまなく形成でき、活物質利用率を向上できる。更に、コバルト水酸化物を得た後、容易にコバルト酸化物を得ることができる。
【0055】
(4)請求項4記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法によれば、満足できる活物質利用率及び電池容量を得ることができる。
【0056】
(5)請求項5記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法によれば、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体が存在しているため、単一結晶構造のコバルト水酸化物を安定して生成でき、請求項1記載の活物質を確実に得ることができる。
【0057】
(6)請求項6記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法によれば、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体が存在しているため、単一結晶構造のコバルト水酸化物を安定して生成でき、それ故、コバルト酸化物も安定して生成できる。しかも、コバルト酸化物はコバルト水酸化物を熱分解するだけで得られるので、容易である。
【0058】
(7)請求項7記載のアルカリ蓄電池用正極によれば、強固な導電性ネットワークを形成できるので、高容量及び高エネルギー密度を可能にできる。
【0059】
(8)請求項8記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法によれば、強固な導電性ネットワークをくまなく形成できるので、更なる高容量及び高エネルギー密度を可能にできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化物のX線回折図である。
【図2】 本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化物と従来のα型Co(OH)2とβ型Co(OH)2とに関する、アルカリ電解液中でのコバルトの溶解性を示す図である。
【図3】 本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化物のニッケル水酸化物に対する混合量と活物質利用率との関係を示す図である。
【図4】 本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化物を構成材料とする電池と、従来のβ型Co(OH)2を構成材料とする比較電池とに関する、組立後、所定時間放置後における電池容量のサイクル変化を示す図である。
【図5】 本発明の実施形態で作製したコバルト酸化物を構成材料とする電極と、従来のCoOを構成材料とする比較電極とに関する、充電曲線を示す図である。
Claims (8)
- 化学組成がNi1−zAz(OH)2Bwであるニッケル水酸化物と、化学組成がCo1−x C x(OH)2 D yであるα型構造のコバルト水酸化物とを混合してなることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。但し、上記化学組成式において、Aは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Cは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、B及びDは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、xは0.05〜0.5であり、yは{(元素Cの価数)−2}×x÷(イオンDの価数)であり、y≠0であり、zは0〜0.5であり、wは{(元素Aの価数)−2}×z÷(イオンBの価数)である。
- 上記ニッケル水酸化物に対する上記コバルト水酸化物の割合が、3〜15重量%である請求項1記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
- 化学組成がCo 1−x C x (OH) 2 D y であるα型構造のコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がCo 1−x C x O v であるコバルト酸化物を得、該コバルト酸化物と化学組成がNi 1−z A z (OH) 2 B w であるニッケル水酸化物とを混合することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。但し、上記化学組成式において、Aは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Cは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、B及びDは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、xは0.05〜0.5であり、yは{(元素Cの価数)−2}×x÷(イオンDの価数)であり、zは0〜0.5であり、wは{(元素Aの価数)−2}×z÷(イオンBの価数)、vは(元素Cの価数)÷2である。
- 上記ニッケル水酸化物に対する上記コバルト酸化物の割合が、3〜15重量%である請求項3記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- コバルトと陰イオンDとからなる塩及び元素Cと陰イオンDとからなる塩を含む水溶液を、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液中に、pH8〜13に制御しながら滴下して、化学組成がCo1−x C x(OH)2 D yであるα型構造のコバルト水酸化物を析出させ、このコバルト水酸化物と化学組成がNi1−zAz(OH)2Bwであるニッケル水酸化物とを混合することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。但し、上記化学組成式において、Aは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Cは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、B及びDは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、xは0.05〜0.5であり、yは{(元素Cの価数)−2}×x÷(イオンDの価数)であり、y≠0であり、zは0〜0.5であり、wは{(元素Aの価数)−2}×z÷(イオンBの価数)である。
- コバルトと陰イオンDとからなる塩及び元素Cと陰イオンDとからなる塩を含む水溶液を、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液中に、pH8〜13に制御しながら滴下して、化学組成がCo1−x C x(OH)2 D yであるα型構造のコバルト水酸化物を析出させ、このコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がCo1−x C xOvであるコバルト酸化物に変化させ、このコバルト酸化物と化学組成がNi1−zAz(OH)2Bwであるニッケル水酸化物とを混合することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。但し、上記化学組成式において、Aは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Cは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、B及びDは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、xは0.05〜0.5であり、yは{(元素Cの価数)−2}×x÷(イオンDの価数)であり、y≠0であり、zは0〜0.5であり、wは{(元素Aの価数)−2}×z÷(イオンBの価数)、vは(元素Cの価数)÷2である。
- ペースト式電極であって、化学組成がNi1−zAz(OH)2Bwであるニッケル水酸化物と、化学組成がCo1−x C x(OH)2 D yであるα型構造のコバルト水酸化物とが混合されてなる活物質が、多孔性基板に充填されて構成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。但し、上記化学組成式において、Aは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Cは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、B及びDは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、xは0.05〜0.5であり、yは{(元素Cの価数)−2}×x÷(イオンDの価数)であり、y≠0であり、zは0〜0.5であり、wは{(元素Aの価数)−2}×z÷(イオンBの価数)である。
- 化学組成がCo 1−x C x (OH) 2 D y であるα型構造のコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がCo 1−x C x O v であるコバルト酸化物を得、該コバルト酸化物と化学組成がNi 1−z A z (OH) 2 B w であるニッケル水酸化物とを混合して活物質を作り、該活物質を多孔性基板に充填してペースト式電極を構成することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極の製造方法。但し、上記化学組成式において、Aは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Cは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、B及びDは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、xは0.05〜0.5であり、yは{(元素Cの価数)−2}×x÷(イオンDの価数)であり、zは0〜0.5であり、wは{(元素Aの価数)−2}×z÷(イオンBの価数)、vは(元素Cの価数)÷2である。
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