JP6199559B2 - 置換されたリン酸金属リチウムマンガン - Google Patents

Description

本願は、新規な、置換されたリン酸金属リチウムマンガン、それの製造プロセス、及び、リチウムイオン二次電池における正極材料としてのそれの使用に関する。

Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈらによる刊行物（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１１８８−１１９４，１９９７）以来、特に、再充電可能なリチウムイオン二次電池における正極材料としてリン酸鉄リチウムを用いることに、大きな関心が寄せられてきた。酸化マンガンリチウム、酸化コバルトリチウム及び酸化ニッケルリチウムといった、スピネルや層化された酸化物に基づく従来のリチウム化合物と比較して、リン酸鉄リチウムは、電気自動車、電動道具等における将来の電池の使用のために特に要求されるような脱リチオ化された状態において、より高い安全特性を示す。

純粋なリン酸鉄リチウム材料は、いわゆる「炭素被覆」によって改良されており（Ｒａｖｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｈｏｎｏｌｕｌｕ，１７−３１ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９９，ＥＰ １ ０８４ １８２ Ｂ１）、炭素被覆された材料の容量の増加は、室温で達成される（１６０ｍＡＨ／ｇ）。

通常の固体状態の合成（ＵＳ ５，９１０，３８２ Ｃ１またはＵＳ ６，５１４，６４０ Ｃ１）に加えて、リン酸鉄リチウム粒子の粒子径及び形状を制御する可能性を伴ったリン酸鉄リチウムのための水熱合成が、ＷＯ２００５／０５１８４０に開示された。

リン酸鉄リチウムの不利点は、特に、例えばＬｉＣｏＯ₂における酸化還元対Ｃｏ³⁺／Ｃｏ⁴⁺（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して３．９Ｖ）よりもＬｉ／Ｌｉ⁺に対して遥かに低い酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して３．４５Ｖ）を有している酸化還元対Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺である。

特に、ＬｉＭｎＰＯ₄は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対するよりも高いＭｎ²⁺／Ｍｎ³⁺酸化還元対（４．１ボルト）の観点において興味深い。ＬｉＭｎＰＯ₄も、ＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈらのＵＳ ５，９１０，３８２によって既に開示された。

しかし、電気化学的に活性であり且つ特に炭素被覆されたＬｉＭｎＰＯ₄の製造は、非常に困難であった。

リン酸マンガンリチウムの電気的特性は、マンガンサイトの鉄置換によって改良された。

Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．３，ｐｐ．１４７−１５１（２００４）において、Ｈｅｒｌらは、ジルコニウムでドープされた、リン酸鉄リチウム及びリン酸ニッケルリチウムを示している。Ｍｏｒｇａｎらは、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．７（２），Ａ３０−Ａ３２（２００４）において、Ｌｉ_xＭＰＯ₄（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）オリビンにおける本来のリチウムイオン導電性を示している。
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，ＰＰ．８０４−８１３，２００４において、山田らは、Ｌｉ_x（Ｍｎ_yＦｅ_1-y）ＰＯ₄の電気化学的、磁気的及び構造的な特徴を扱っており、これは、例えばＷＯ２００９／００９７５８にも開示されている。Ｌｉ_x（Ｍｎ_yＦｅ_1-y）ＰＯ₄の、すなわち、リチオフィライト−トリフィライト系の構造的な変形は、ＬｏｓｅｙらによってＴｈｅ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，Ｖｏｌ．４２，ｐｐ．１１０５−１１１５（２００４）に記載された。Ｌｉ_x（Ｍｎ_yＦｅ_1-y）ＰＯ₄正極材料におけるデインターカレーションの拡散メカニズムに関する後者の調査の実質的な効果は、ＭｏｌｅｎｄａらのＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １７７，２６１７−２６２４（２００６）において見つけられる。

しかし、リチウムに対する３．５ボルトでの放電曲線にプラトー状の領域が発生し（鉄プラトー）、鉄含有量が増加すると純粋なＬｉＭｎＰＯ₄と比較した上記領域の長さが増加し、その結果、エネルギー密度の損失を招く（上述した刊行物の山田ら参照）。マンガン含有リン酸金属、特にｙ＞０．８を伴ったＬｉ_x（Ｍｎ_yＦｅ_1-y）ＰＯ₄の遅い速度（充電及び放電速度）は、これまで、電池装置のためのこれら化合物の使用を非常に困難にしてきた。

従って、本発明の目的は、正極材料として使用されるとき、高いエネルギー密度を可能にする適切なリン酸リチウムマンガン誘導体を提供すること、充電及び放電過程に関して急速な速度を伴った高い酸化還元能力を提供することである。

この目的は、下記式の、置換されたリン酸金属リチウムマンガンによって達成される。
ＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄
（ここで、Ｍは、２価の金属であり、特に、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｄの群からのものであり、ｘ＜１、Ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１である。）

本発明の改良においては、前記２価の金属は、Ｍ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａまたはそれらの組み合わせであり、特に、Ｚｎ及びＣａである。驚くべきことに、本発明の枠組み内において、これらの電気的に不活性な置換要素は、電極材料として使用されるとき特に高いエネルギー密度を伴った材料の提供を可能とすることが示された。

本発明の、置換されたリン酸金属リチウムであるＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄の場合には、一実施形態において、ｙのための値が０．０７よりも大きく０．２０までの範囲に存在していることが見出された。

自身が電気化学的に不活性である２価の金属カチオンによる置換（またはドーピング）は、本発明に係る材料のエネルギー密度に関して、ｘ＝０．１であり、且つ、ｙ＝０．１〜０．１５、好ましくは０．１〜０．１３、特に０．１１±０．１である値で最も良好な結果をもたらすようである。マグネシウムを用いたドーピングのためには（ＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭｇ_yＰＯ₄）、Ｚｎ及びＣａとはわずかに異なる値が見出された。ここでは、０．０１≦ｘ≦０．１１であり、且つ、０．０７＜ｙ＜２０、好ましくは０．０７５≦ｙ≦１５であり、しかも、ｘ＋ｙ＜０．２であるべきである。これは、比較的低い鉄含有量及び比較的高いマグネシウム含有量を伴った高いマンガン含有量が、エネルギー密度に関して最良の結果をもたらすことを意味しており、これは、マグネシウムの電気的に不活性な性質の観点では、特に驚くべきことである。ＬｉＭｎ_0.80Ｆｅ_0.10Ｚｎ_0.10ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.80Ｆｅ_0.10Ｚｎ_0.10ＰＯ_y及びＬｉＭｎ_0.80Ｆｅ_0.10Ｃａ_0.10ＰＯ₄といった本発明に係る化合物については、特定の容量が、ＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｚｎ_0.10ＰＯ₄についてのものとまさに同じくらい高く、４Ｖのプラトーがより長いことが見出され、これは、エネルギー密度の増加を意味する。

本発明の更なる実施形態では、一般式ＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄である本発明に係る混合されたリン酸金属リチウムにおけるｘのための値は、０．１５〜０．４、特に好ましくは０．０５〜２、一層特に好ましくは０．１５±０．３であり、特に０．３３である。この値は、上記で示されたｙのための値である０．１との結び付きにおいて特に、本発明に係る材料のエネルギー密度と電流容量との間で最も好ましい歩み寄りを与える。これは、ｘ＝０．３３及びｙ＝０．１０を伴ってＭがＺｎまたはＣａである化合物ＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄が、従来技術のＬｉＦｅＰＯ₄（例えば、ズード−ケミーから入手可能）の電流容量に相当する、放電の間での２０Ｃまでの電流容量を有し、加えて、エネルギー密度が増加する（ＬｉＦｅＰＯ₄に対して約２０％（チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）負極に対して測定された））ことを意味する。

本発明の更なる実施形態においては、置換されたリン酸金属リチウムマンガンは、炭素も備えている。炭素は、特に好ましいことに、置換されたリン酸金属リチウムマンガンの全体を通して均一に分散される。すなわち、炭素は、本発明のリン酸金属リチウムマンガンが埋め込まれた１種のマトリックスを形成する。例えば炭素粒子が本発明に係るＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄のための「核生成部位」となろうが、ここで使用される用語「マトリックス」の意味には相違がない、すなわち、これらが炭素上に設置されようが、あるいは、本発明の特に好ましい改良においてリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄の個々の粒子が炭素で覆われようが、すなわち、保護されようが、または換言すれば、被覆されようが、上記意味には相違がない。

本発明の目的のために重要なことは、本発明に係る置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄に炭素が均一に分散され、１種の（３次元の）マトリックスを形成することだけである。本発明の有利な改良においては、炭素または炭素マトリックスの存在は、本発明に係るＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄を電極材料として用いるとき、例えば導電性カーボンブラックやグラファイトといった電気的に導電性のある添加剤の更なる追加を廃止することを可能とする。

本発明の改良において、置換されたリン酸金属リチウムマンガンに対する炭素の比率は、４重量％以下、更なる実施形態では２．５重量％以下、一層更なる実施形態では２．２重量％であり、一層更なる実施形態では２．０重量％である。このように、本発明に係る材料の最良のエネルギー密度は、本発明によって達成される。

本発明に係る置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄は、好ましくは、リチウムイオン二次電池用の正極に活性材料として含有される。上記のように、この正極は、例えば導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、グラファイト等といった更なる導電性を有する材料である更なる添加剤を伴うことなく（すなわち、追加の導電性試薬が無い状態で）、本発明に係るＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄を含有することもでき、炭素を含有している本発明に係るＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄及び炭素を含有していないＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄の場合の両方であってもよい。

更なる好ましい実施形態では、本発明に係る正極は、リチウム金属酸素化合物を更に含有している。この添加により、単独の活性材料として本発明に係るＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄のみを含有している正極と比較して、更に混合されたリチウム金属化合物の形式に依存して、エネルギー密度を約１０〜１５％まで増加する。

更なるリチウム金属酸素化合物は、好ましくは、置換された、または、置換されていないＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ₂及びＬｉＮｉＯ₂、並びに、ＬｉＭｎＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄及びそれらの混合物から選択されたものである。

本目的は、本発明に係る混合されたリン酸金属リチウムマンガンの製造プロセスによって更に達成され、そのプロセスは、下記の工程を備える：
ａ．Ｌｉ出発化合物、Ｍｎ出発化合物、Ｆｅ出発化合物、Ｍ²⁺出発化合物及びＰＯ₄ ^3-出発化合物を含有する混合物を、水溶液形態中で沈殿または懸濁するまで調製すること、
ｂ．前記混合物及び／または懸濁液の分散または粉砕処理を実行すること。この処理は、好ましくは、混合物中の粒子のＤ９０値が５０μｍ未満、好ましくは２５μｍ以下となるまで実行される；
ｃ．水熱条件下での反応によって懸濁液からＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄を得ることであり、ここで、ｘ及びｙは、上記で表された意味を有する。

「水熱条件」によって、ここでは、１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、一層特に好ましくは１００℃〜１３０℃の温度、及び、１ｂａｒ〜４０ｂａｒの蒸気圧が表される。特に、驚くべきことに、一層特に好ましい温度である１００〜１３０℃、特に１３０±５℃での合成によって、このようにして得られた本発明に係るＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄の特定の容量が、１６０℃を超える温度での反応と比較して増加することにつながることが示された。

上記したように、合成は、水溶液／懸濁液中で生じる。反応の最後には、反応溶液のｐＨは、約６である、すなわち、反応はそれ自体、非塩基性環境で生じる。

本発明に係るプロセスは、ＸＲＤの手段によって決定される不純物が無い、特に相の純粋なＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄の製造を可能にする。

従って、本発明の更なる態様は、本発明に係るプロセスの手段によって得られ得るＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄の提供にある。

本発明に係るプロセスの好ましい改良においては、分散または粉砕処理が、懸濁液の形成の前またはその間に始まり、懸濁液／沈殿が完了するまで続けられる。

好ましくは、分散または粉砕処理は、増加された核生成を引き起こすために、及び、大きな結晶及び結晶の凝集の形成を防ぐために、混合物の懸濁／沈殿の前に始まる。

水熱処理の後、本発明によって得られたＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄は、ろ過及び／または遠心分離によって分離され、乾燥され、本発明の好ましい改良では、例えばエアジェットミルを用いた粉砕によって解砕される。

本発明に係るプロセスの改良においては、炭素含有材料が、工程ａ）またはｃ）の間に添加される。これは、例えばグラファイト、アセチレンブラックまたはケチェンブラックといった純粋な炭素、または、その他、熱の作用を受けたとき炭素まで分解する炭素含有前駆体化合物のいずれであってもよく、前記前駆体化合物は、例えば、デンプン、ゼラチン、ポリオール、マンノースのような砂糖、フルクトース、スクロース、ラクトース、ガラクトース、例えばポリアセチレンといった部分的に水溶性のポリマー等である。

あるいは、水熱処理後に得られたＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄は、上記で定義された、または、同じ水溶液を含浸された炭素含有材料と共に混合されることもできる。これは、ＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄の分離（ろ過）後に直接、または、乾燥されたり解砕されたりした後のいずれかで生じ得る。

例えば、ＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄及び炭素前駆体化合物（例えばプロセスの間に添加された）の混合物、または、炭素前駆体化合物と共に含浸されたＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄は、それから乾燥され、５００℃及び８００℃の間の温度まで加熱され、ここで、炭素前駆体化合物は、層としてＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄粒子を全てまたは少なくとも部分的に覆う純粋な炭素まで熱分解される。

熱分解の後に、通常、粉砕または解砕処理が続く。

本発明によって得られたＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄は、好ましくは、５０℃〜２００℃の温度で、保護ガス下、空気中または真空下で乾燥され、好ましくは保護ガス下で乾燥され、上記熱分解も保護ガス、好ましくは窒素下で同様に行われることが好ましい。

本発明に係るプロセスの枠組み内で、Ｌ_i ⁺源、Ｆｅ²⁺及びＭｎ²⁺源、並びにＭ²⁺源は、好ましくは水溶液形態で用いられ、ＰＯ₄ ^3-源は、液体の形態で、例えばＨ₃ＰＯ₄または水溶液として用いられる。

本発明に係るプロセスの好ましい実施形態では、Ｌ_i ⁺源は、水溶性溶媒に最初に溶解され、それから、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺及びＭ²⁺源、並びにＰＯ₄ ^3-源は、不活性ガス雰囲気下で添加され、混合される。それから、水熱条件下及び好ましくは保護ガス下で反応が生じる。

本発明によれば、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨまたはＬｉ₂ＣＯ₃、好ましくはＬｉＯＨまたはＬｉ₂ＣＯ₃が、リチウム源として用いられる。

Ｆｅ源は、好ましくはＦｅ²⁺塩、特にＦｅＳＯ₄、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＮＯ₃、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂またはＦｅオルガニル塩である。

Ｍｎ源は、好ましくは、硫酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン等といった水溶性マンガン（II）塩である。

本発明によれば、リン酸、金属リン酸塩、リン酸水素塩またはリン酸二水素塩が、ＰＯ₄ ^3-源として好ましく用いられる。

特に、対応する硫酸塩、特にＭｇ、Ｚｎ及びＣａの対応する硫酸塩、または、対応するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩は、２価の金属カチオンのための源として考慮される。

本発明は、実施例及び図面を参照してより詳細に説明されるが、これらは限定するものとされるべきではない。

従来技術のリン酸鉄リチウムマンガンＬｉＭｎ_0.66Ｆｅ_0.33ＰＯ₄についての１Ｃでの放電曲線； 本発明に係るＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｍｇ_0.10ＰＯ₄についての１Ｃでの放電曲線； 本発明に係るＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｍｇ_0.10ＰＯ₄についての１Ｃでの放電曲線； 従来技術のリン酸鉄リチウムマンガン（ＬｉＭｎ_0.66Ｆｅ_0.33ＰＯ₄）の充電曲線； 本発明に係るＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｚｎ_0.10ＰＯ₄の充電曲線； 本発明に係るＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｚｎ_0.10ＰＯ₄を含有する電極ついての異なる率での放電曲線； 従来技術のＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33ＰＯ₄を含有する電極ついての異なる率での放電曲線； 図８ａ〜ｂは、Ｃ／１０（図８ａ）及び２０Ｃ（図８ｂ）での、チタン酸リチウム負極に対する全セル中のＬｉＦｅＰＯ₄を用いた本発明の材料の比較； 従来技術のリン酸鉄リチウムマンガン（ＬｉＭｎ_0.66Ｆｅ_0.33ＰＯ₄）と本発明に係る置換されたリン酸金属リチウムマンガンとの間でのＣ／１０での特定の放電容量の比較； 従来技術のリン酸鉄リチウムマンガン（ＬｉＭｎ_0.66Ｆｅ_0.33ＰＯ₄）に対する本発明に係る材料のエイジング後の電圧プロファイル； 図１１ａ〜ｃは、本発明に係る材料の場合における放電速度に対する電極密度の影響； 図１２ａ〜ｃは、本発明に係る材料を含有する正極の場合における電極密度の影響； 本発明に係るＬｉＭｎ_0.80Ｆｅ_0.10Ｚｎ_0.10ＰＯ₄についてのＣ／１０での放電曲線； 本発明に係るＬｉＭｎ_0.85Ｆｅ_0.10Ｚｎ_0.05ＰＯ₄についてのＣ／１０での放電曲線。

１．粒度分布の測定

混合物または懸濁物質についての、及び、製造された材料の粒度分布は、同業者に慣用の装置を使用する光錯乱法を用いて測定される。この方法は、それ自体当業者に知られており、ＪＰ２００２−１５１０８２及びＷＯ０２／０８３５５５での開示が参照される。この場合において、粒度分布は、測定ユニットとしてのマルバーン少容量サンプル分散ユニット、ＤＩＦ２００２を伴った、レーザー回折測定装置（マスターサイザー Ｓ、マルバーンインスツルメンツ ＧｍｂＨ、ヘレンベルク、ドイツ）及びその製造者のソフトウェア（バージョン２．１９）の助けを用いて測定された。以下の測定条件、すなわち、圧縮される範囲は活性ビーム長さ２．４ｍｍ、測定範囲は３００ＲＦ、０．０５〜９００μｍが選択された。試料の調製及び測定は、製造者の説明書に従って行われた。

Ｄ₉₀値は、測定された試料中の粒子の９０％が、より小さいかまたは同じ粒子直径を有するところの値を与える。それに応じて、Ｄ₅₀値及びＤ₁₀値は、測定された試料中の粒子のそれぞれ５０％及び１０％が、より小さいかまたは同じ粒子直径を有するところの値を与える。

本発明に係る特に好ましい実施形態によれば、本明細書で表された値は、全体積におけるそれぞれの粒子の体積比率に関して、Ｄ₁₀値、Ｄ₅₀値、Ｄ₉₀値、及び、Ｄ₉₀値とＤ₁₀値との間の差として有効である。従って、本発明の実施形態によれば、Ｄ₁₀値、Ｄ₅₀値及びＤ₉₀値は、ここでは、測定された試料中の粒子のそれぞれ１０体積％、５０体積％、９０体積％がより小さいかまたは同じ粒子直径を有するところの値を与える。

これらの値が維持されれば、特に有利な材料が本発明によって提供され、また、比較的粗い粒子（比較的大きな体積比率を伴う）が加工性及び電気化学的な製品特性に及ぼす悪影響が、避けられる。特に好ましくは、本明細書で表された値は、粒子の百分率及び体積パーセントの両方に関して、Ｄ₁₀値、Ｄ₅₀値、Ｄ₉₀値、及び、Ｄ₉₀値とＤ₁₀値との間の差として有効である。

２価の金属カチオンで置換された本発明に係るリン酸鉄リチウムマンガンに加えて更なる成分を含有する組成物（例えば電極材料）、特に、炭素含有組成物にとっては、上記した光錯乱法は、誤った結果に導き得、これは、ＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄粒子が、追加の（例えば炭素を含有している）材料によって結合し、より大きな凝集を形成するからである。しかし、本発明に係る材料の粒度分布は、そのような組成物のために、ＳＥＭ写真を用いて以下のように測定され得る：

粉体試料の少量が、アセトンに懸濁され、超音波を用いて１０分間分散された。その後直ちに、数滴の懸濁液が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料板上に滴下される。懸濁液の固体濃度及び滴の数量は、粉体粒子の大部分の１層の層（ドイツ語の用語「Ｐａｒｔｉｋｅｌ」及び「Ｔｅｉｌｃｈｅｎ」が同義的に「粒子」を意味するために用いられる）が、該粉体粒子がお互いを覆い隠すことを防止するために担体上に形成されるように、測定される。

液滴は、沈降の結果として粒子径によって粒子が分離する前に、速やかに添加されなければならない。空気中での乾燥後、試料は、ＳＥＭの測定チャンバー内に置かれる。本実施例では、これは、１．５Ｖの励起電圧での電解放出電極及び試料間の間隔４ｍｍで操作されるＬＥＯ１５３０装置である。拡大倍率２０，０００で少なくとも２０の試料の無作為の部分的な拡大が、撮影される。これらは、挿入された拡大スケールと共にＤＩＮ Ａ４用紙にそれぞれ印刷される。少なくとも２０の用紙のそれぞれにおいては、可能であれば、本発明に係る材料の自由に見ることができる少なくとも１０の粒子が無作為に選択され、該粒子は、該粒子から炭素含有材料と共に粉体粒子が形成されるものであり、本発明に係る材料の粒子の境界は、固定され、直接結合されたブリッジが存在しないことによって定義される。一方、炭素材料によって形成されたブリッジは、粒子の境界に含まれる。これら選択された粒子のそれぞれにおける、投影における最も長い軸と最も短い軸を伴ったものが、それぞれの場合において定規で測定され、スケール比を用いて実際の粒子寸法に変換される。それぞれ測定されたＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄粒子のために、最も長い軸と最も短い軸からの算術平均が、粒子直径として定義される。測定されたＬｉＦｅ_xＭｎ_1-x-yＭ_yＰＯ₄粒子は、それから、光錯乱測定に類似して、粒子径の種類に分けられる。粒子の数に関する頻度粒度分布は、粒子径種類に対して各場合に関連する粒子の数をプロットすることによって得られる。Ｄ₁₀値、Ｄ₅₀値及びＤ₉₀値が粒子径軸上に直接読み取られ得る積算粒度分布は、小さい粒子種類から大きい粒子種類までの粒子数を連続して合計することによって得られる。

上述のプロセスは、本発明に係る材料を含有する電池電極に適用されることもできる。しかし、この場合、粉体試料の代わりに、電極の切ったばかりの表面や折ったばかりの表面が、試料ホルダーに保管され、ＳＥＭで測定される。

例１：本発明に係るプロセスによるＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Zn_0.10ＰＯ₄の製造

材料を製造するとき、材料が水溶性Ｆｅ²⁺前駆体溶液から沈殿することに留意すべきである。従って、Ｆｅ₂Ｏ₃またはＦｅＰＯ₄といった副生成物の形成を伴うＦｅ²⁺からＦｅ³⁺への部分的な酸化を避けるために、反応及び乾燥／焼結は、好ましくは、保護ガス下または真空下で実行されるべきである。

前駆体混合物の製造及び沈殿／懸濁

最初に、１０５．５ｇの水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを、０．９Ｌの蒸留水に溶解した。この溶液を、塩基性溶液という。

７７．４３ｇのＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、７９．８８ｇのＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ及び２４．２７ｇのＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを、約１．５Ｌの蒸留水に溶解し、撹拌しながら１０３．３８ｇの８０％リン酸をゆっくりと添加した。０．４Ｌの蒸留水を添加した。この溶液を、酸性溶液という。

前記塩基性溶液を、６００ｒｐｍの撹拌速度で実験用オートクレーブ内に導入し（容量：４リットル）、オートクレーブを浸漬管によって約６〜７ｂａｒの窒素で満たし、通気弁によって再び解放した。その処理を３回繰り返した。

分散または粉砕処理を実行するために、分散器（分散チャンバーＤＫ ２５．１１を備えたＩＫＡ、ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ（登録商標）ＵＴＬ ２５ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｌｉｎｅ）を、通気弁と底の排出弁との間でオートクレーブに接続した。分散器の噴出方向を、底の排出弁−分散器−排出弁とした。製造者の説明書に従い、分散器を中位の出力レベル（１３，５００ｒｐｍ）で始動させた。

それから、前記調製された酸性溶液を、オートクレーブ内への浸漬管を介して膜ポンプで噴出させ（ストローク１００％、１８０ストローク／分；ポンプの最大能力に相当する）、約５００〜６００ｍＬの蒸留水で再度洗い流した。ポンプ注入を、約２０分間続け、結果として生じる懸濁液の温度は約４０℃まで増加した。酸溶液をポンプで注入した後、析出物が沈殿した。

分散器を、酸性溶液の添加の前に始動させ、結果として生じる粘性を有する懸濁液の激しい混合または粉砕のために合計約１時間使用した（５０℃での酸性溶液のポンプ注入の後）。

分散器の使用は、沈殿した粘性を有する予備混合物の激しい混合及び凝集を引き起こす。懸濁液の沈殿及び結晶化の間、多くの小さな、ほとんど均一な粒子径の結晶核の均一な混合物が、予備粉砕または激しい混合の結果として分散器内で形成された。続く水熱処理（下記参照）の間に、これらの結晶核は、最終生成物である非常に狭い粒度分布を有する非常に均一に成長した結晶まで結晶化した。分散処理によるパワー及びエネルギーの入力は、それぞれ７ｋＷ／ｍ³よりも大きく、及び、処理された前駆体混合物／懸濁液の７ｋＷｈ／ｍ³よりも大きい。

水熱処理

新たに製造したそれぞれの懸濁液を実験用オートクレーブ内で水熱処理した。懸濁液を加熱する前に、水熱プロセスの前にオートクレーブから存在している空気を追い出すために、オートクレーブを窒素で洗い流した。本発明に係る生成物は、約１００〜１２０℃の水熱温度から形成され始めた。水熱処理を、好ましくは１３０℃で２時間実行した。

スイッチを切って分散器を外した後、混合物を１．５時間にわたって１３０℃まで加熱し、さらに２時間加熱した。それから、３時間かけて３０℃まで冷却した。

それから、本発明のＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｚｎ_0.10ＰＯ₄を空気中で、または、例えば目で見える酸化が無い緩和な温度（４０℃）で乾燥オーブン中にて乾燥することができた。

こうして得られた材料を、窒素雰囲気下でオートクレーブの底の排出バルブを通して圧力フィルター（ザイツフィルター）内に送りだした。膜ポンプの設定は、５ｂａｒの圧力を超えないようにした。ろ過ケークを、洗浄水の導電率が４２μＳ／ｃｍよりも低くなるまで、蒸留水で連続的に洗浄した。

例：２ ＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｍｇ_0.10ＰＯ₄の製造

ＺｎＳＯ₄の代わりに対応するモル重量の出発材料として２０．８０ｇのＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを用いたこと以外は例１のようにして、合成を実行した。

例：３ 本発明に係るプロセスによるＬｉＭｎ_0.80Ｆｅ_0.10Ｚｎ_0.10ＰＯ₄の製造

対応するモル重量の出発材料として１１４．１２ｇのＭｎＳＯ₄・１Ｈ₂Ｏ、２３．４６ｇのＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、２４．２７ｇのＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、１０３．３８ｇのＨ₃ＰＯ₄（８０％）を用いたこと以外は例１のようにして、合成を実行した。

例：４ 本発明に係るプロセスによるＬｉＭｎ_0.85Ｆｅ_0.10Ｚｎ_0.05ＰＯ₄の製造

対応するモル重量の出発材料として１２１．２６ｇのＭｎＳＯ₄・１Ｈ₂Ｏ、２３．４６ｇのＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、１２．１４ｇのＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、１０３．３８ｇのＨ₃ＰＯ₄（８０％）を用いたこと以外は例１のようにして、合成を実行した。

例：５ 得られた材料の炭素被覆（変形１）

例１〜４で得られたろ過ケークに、２４ｇのラクトースを水に溶解させた溶液を含浸させ、それから、窒素下、７５０℃で３時間焼成した。

ラクトースの量に依存して、本発明に係る生成物中の炭素の比率は、０．２〜４重量％の間であった。

通常、例１及び２からの乾燥生成物１ｋｇを、１１２ｇのラクトース一水和物及び３３０ｇの脱イオン水と十分に混合し、１０５℃及び１００ｍｂａｒ未満で乾燥オーブン中にて１晩、３％の残存水分まで乾燥した。砕け易い乾燥生成物を手及び間隔１ｍｍのディスクミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ １３）内での粗い粉砕によって砕き、保護ガスチャンバー炉（Ｌｉｎｎ ＫＳ ８０−Ｓ）内のハイグレード鋼製容器に移した。２００Ｌ／ｈの窒素流で３時間以内に７５０℃まで加熱し、この温度で３時間維持し、３時間かけて室温まで冷却した。炭素含有生成物をジェットミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ）内で粉砕した。

粒度分布のＳＥＭ分析により、以下の値：Ｄ₅₀＜０．５μｍ、Ｄ₉₀とＤ₁₀値の差：＜１μｍが得られた。

例：６ 本発明に係る材料の炭素被覆（変形２）

ゼラチンも添加したこと（１００ｇの出発材料に対して９ｇのゼラチン）沈殿工程ａの間に）以外は例１〜４のようにして、合成を実行した。最終生成物は約２．３重量％の炭素を含有していた。

例：７ 電極の製造

例えばＡｎｄｅｒｓｏｎら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３（２）２０００，６６−６８頁に開示されたような薄いフィルムの電極を、製造した。電極組成物は、通常、９０重量部の活性材料、５重量部のＳｕｐｅｒＰカーボン、及び、結着剤としての５％ポリフッ化ビニリデンから構成されているか、８０重量部の活性材料、１５重量部のＳｕｐｅｒＰカーボン、及び、５重量部のポリフッ化ビニリデンから構成されているか、または、９５重量部の活性材料及び５重量部ポリフッ化ビニリデンから構成されていた。

活性材料を、Ｎ−メチルピロリドン中で結着剤と共に（または、従来技術の電極のために、添加された導電性試薬と共に）混合し、コーティングナイフによって前処理された（プライマー）アルミ箔に適用し、真空下、１０５℃で蒸発させた。それから、電極を切断し（直径１３ｍｍ）、室温でローラーを用いてロールコートを行った。開始するニップ幅を例えば０．１ｍｍとし、５〜１０μｍの段階において所望の厚みに漸次仕上げた。各段階で４つのロールコートを適用し、上記箔を１８０℃回転させた。この処理の後、被覆の厚みは、２０〜２５μｍであった。アルミ箔上のプライマーは、薄い炭素被覆から構成され、この炭素材料は、特に電極の活性材料含有量が８５重量％を超えるとき、活性材料の付着を改善する。

それから、真空下、１２０℃で１晩、電極を乾燥し、組み立て、アルゴンが充満されたグローブボックス内の半電池内でリチウム金属に対して電気化学的に測定された。電解質（ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：１、１Ｍ ＬｉＰＦ₆）としてＬＰ３０（Ｍｅｒｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）を用いてリチウム金属に対して電気化学的な測定を実行した。

試験手順をＣＣＣＶモード、すなわち、最初にＣ／１０レートで一定電流を用いたサイクル、続いてＣレートのサイクルで、実行した。いくつかの場合には、充電／放電サイクル完了させるために、電流がＣ／５０レートまでほぼ満たされるまで、電圧限界（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して１．０及び２．０ボルト）で一定電圧部分が引き続いた。

特定の容量及び電流容量の対応する測定を、従来技術のＬｉＭｎ_0.66Ｆｅ_0.33ＰＯ₄及びマグネシウム及び亜鉛で置換された本発明に係る材料の両方について実行した。ＬｉＦｅＰＯ₄電極（ズード−ケミーから入手可能）も同様に測定した。

図１は、従来技術のＬｉＭｎ_0.66Ｆｅ_0.33ＰＯ₄についての１Ｃでの放電曲線を示す。複数のサイクルの後、２０及び４０ｍＡｈ／ｇの間の範囲内で、エネルギー損失が記録される。これに対して、本発明に係るマグネシウム及び亜鉛で置換された材料（図２及び３）は、１８０サイクル後でさえも２０及び６０ｍAｈ／ｇの間の範囲内で、ほとんどエネルギー損失が示されない。拡大されたサイクルの後でさえも、１４０ｍＡｈ／ｇでの容量のいかなる低下も観察されない。

図４は、１．２ｇ／ｃｍ³の電極密度及び２０μｍの厚みを備えた従来技術のＬｉＭｎ_0.66Ｆｅ_0.33ＰＯ₄の放電曲線を示す。比較の方法により、本発明に係る亜鉛含有材料についての充電曲線を、図５に示す。図４及び５に示されるように、本発明に係る材料の１Ｃ値は、従来技術の比較材料の場合よりも、４．３Ｖまでの充電の間でより良好であった。

図６及び７は、本発明に係る材料（図６）及び従来技術のリン酸鉄リチウムマンガン（図７）の異なる率での放電容量を示す。電極密度は、約２０μｍの厚みで、本発明に係る材料では１．２ｇ／ｃｍ³であり、比較材料では１．３ｇ／ｃｍ³であった。

ここではまた、２価の金属イオンで置換されていないリン酸鉄リチウムマンガンと比較して、（電気的に不活性な）２価の材料で置換されていないリン酸鉄リチウムマンガンの数回の放電サイクル後の性能には、著しい低下がある。加えて、増加された電流率での分極は、本発明に係る置換されたリン酸鉄リチウムマンガンよりも、従来技術のリン酸鉄リチウムマンガンの方が大きい。

図８ａ〜ｂは、従来技術の炭素被覆リン酸鉄リチウム（ズード−ケミーから入手可能）及び本発明に係るＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｚｎ_0.10ＰＯ₄材料についての、Ｄ／１０及び２０Ｄでのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）負極に対する全セル構成中の放電曲線を示す。電極組成は、９０重量％の活性材料、５％のＳｕｐｅｒ Ｐ グラファイト及び５重量％のフッ化ポリビニリデンであった。セルは、正極の量と負極の量ができる限り同じになるように釣り合わせた。

ここでは、本発明に係るＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｚｎ_0.10ＰＯ₄材料は、８０ｍＡｈ／ｇまで、長い４ボルトのプラトー、及び同時に、従来技術の（炭素含有）リン酸鉄リチウムと同等のＤ／１０での特定の放電容量を有しており、このことは、リン酸鉄リチウムに対するエネルギー密度の明らかな増加を意味する。

図９は、従来技術の２つのＬｉＭｎ_0.66Ｆｅ_0.33ＰＯ₄材料と比較した本発明に係るＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｚｎ_0.10ＰＯ₄及びＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｍｇ_0.10ＰＯ₄材料のＣ／１０または放電容量を示す。ここではまた、驚くべきことに、これらの場合においてＭｇ及び亜鉛が電気的に不活性なイオンであり、マンガン含有量が従来技術の材料の場合よりも小さいにもかかわらず、マンガンのプラトー電位の増加が、亜鉛及びマグネシウム置換によって達成され得る。

２０サイクル後、本発明に係るＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｚｎ_0.10ＰＯ₄及びＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｍｇ_0.10ＰＯ₄材料についての、及び、従来技術のリン酸鉄リチウムマンガンについての、Ｃ／１０及び１Ｄでの充電及び放電サイクル（図１０）が、測定された。ここではまた、従来技術のリン酸鉄リチウムマンガンと比較した、本発明に係る材料による４ボルトのマンガンプラトー安定性の長さが示される。

図１１ａ〜ｃは、異なる率での放電容量に関する電極密度における変動を示す。図１１ａでは、材料の密度が１．６ｇ／ｃｍ³であり、図１１ｂでは１．７ｇ／ｃｍ³であり、図１１ｃでは２．０ｇ／ｃｍ³である。

本発明に係る材料では、放電容量を維持している間に電極密度が増加することが可能であることが示される。

図１２ａ〜ｃは、放電容量に対する電極厚みの影響を示す。電極の厚みは、図１２ａでは２５μｍ、図１２ｂでは３３μｍ、図１２ｃでは５１μｍであった。ここではまた、プラトーが４ボルト、放電容量が少なくとも５Ｃまで維持され得、同時に活性物負荷が増加され得る。

これらの本発明に係る置換された材料のマンガン含有量を増加することによって、一層より高いエネルギー密度が達成され得る。

図１３及び１４は、本発明に係るＬｉＭｎ_0.80Ｆｅ_0.10Ｚｎ_0.10ＰＯ₄及びＬｉＭｎ_0.85Ｆｅ_0.10Ｚｎ_0.05ＰＯ₄材料（例２及び４によって製造された）のＤ／１０での放電容量を示す。４Ｖマンガンプラトーが本発明に係るＬｉＭｎ_0.56Ｆｅ_0.33Ｚｎ_0.10ＰＯ₄の場合よりも、さらにより長いことが示される。

要約すると、本発明は、混合された、２価の金属イオンで置換されたリン酸鉄リチウムマンガン材料を利用可能とし、これは、水熱プロセスによって製造され得る。１０％電気化学的に不活性な２価の金属イオンで置換された場合であっても、室温のための特定の放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇを超える。全ての置換された材料について非常に良好な放電率が測定された。

置換されていないＬｉＭｎ_0.66Ｆｅ_0.33ＰＯ₄と比較して、本発明に係る２価で置換された新規な材料についての１Ｄでの放電電圧プロファイルは、数回の充電及び放電サイクルの後ですら、変化しない（４ボルトでのＭｎプラトーの長さは変化しなかった）ことが示された。

エネルギー密度に関して、亜鉛またはマグネシウムでの置換は、銅、チタン及びニッケルと比較して最も良好な結果が得られることが見出された。

Claims (15)

1. 正極材料として使用される、下記式のリン酸金属リチウムマンガン。
   ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４
   （ここで、Ｍは、Ｚｎ及びＣａの群からの２価の金属であり、０＜ｘ＜０．３５、０＜ｙ＜０．３及び０＜ｘ＋ｙ＜１である。）
2. ０＜ｙ＜０．１５である請求項１に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
3. さらに炭素を備えている請求項１または２に記載されたリン酸金属リチウムマンガン。
4. 前記炭素が、前記リン酸金属リチウムマンガン全体に均一に分散されている請求項３に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
5. 前記炭素が、前記リン酸金属リチウムマンガンの個々の粒子を覆っている請求項３または４に記載されたリン酸金属リチウムマンガン。
6. 前記リン酸金属リチウムマンガンに比べた炭素の比率が、４重量％以下である請求項３〜５のいずれか１つに記載されたリン酸金属リチウムマンガン。
7. 請求項１〜６のいずれか１つに記載されたリン酸金属リチウムマンガンを含有しているリチウムイオン二次電池用の正極。
8. さらにリチウム金属酸素化合物を含有している請求項７に記載の正極。
9. 前記リチウム金属酸素化合物が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＭｎＦｅＰＯ_４並びにそれらの混合物の群から選択された請求項８に記載の正極。
10. 追加の導電性試薬が添加されていない請求項７〜９のいずれか１つに記載された正極。
11. 下記の工程：
    ａ．少なくともＬｉ出発化合物、Ｍｎ出発化合物、Ｆｅ出発化合物、Ｍ^２＋出発化合物及びＰＯ４^３−出発化合物を含有している水溶液中で混合物を懸濁液形態まで調製すること、
    ｂ．前記混合物及び／または前記懸濁液の分散または粉砕処理を実行すること、
    ｃ．水熱条件下で前記懸濁液の反応によって前記懸濁液からＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}，Ｍ_ｙＰＯ_４を得ること（ここで、ｘ及びｙは、上記で表された意味を有する。）
    を備えた前記請求項１〜６のいずれか１つに記載された正極材料として使用される、リン酸金属リチウムマンガンの製造プロセス。
12. 工程ａ）または工程ｃ）において、更に炭素を含有している組成物が添加される請求項１１に記載のプロセス。
13. 工程ｃ）において得られたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}，Ｍ_ｙＰＯ_４が、炭素含有組成物と混合される請求項１２に記載のプロセス。
14. さらに、１００℃未満の温度で乾燥工程が実行され、及び／または、２００℃を超える温度で焼成工程が実行される請求項１１〜１３のいずれか１つに記載のプロセス。
15. 前記反応が、１００℃〜２００℃の温度及び１ｂａｒ〜４０ｂａｒの真空圧の圧力で水熱条件下にて実行される請求項１１〜１４のいずれか１つに記載のプロセス。

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