KR20120123468A - 치환된 리튬 망간 금속 인산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식의 치환된 리튬-망간 금속 인산화물 및 이의 제조방법 및 이를 리튬-이온 2차 전지에서 캐소드 물질로 사용하기 위한 용도에 관한 것이다:
LiFexMn1 -x- yMyPO4
상기 화학식에서, M은 Sn, Pb, Zn, Ca, Sr, Ba, Co, Ti, 및 Cd로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가 금속이고, x < 1, y < 0.3이며, x+y < 1이다.

Description

치환된 리튬 망간 금속 인산화물{Substituted lithium-manganese metal phosphate}
본 발명은 신규한 치환된 리튬-망간 금속 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 리튬-이온 2차 전지에서 캐소드 물질로 사용하기 위한 용도에 관한 것이다.
문헌[참조: Goodenough et al. (J. Electrochem. Soc., 144, 1188-1194, 1997)]에 기재된 것과 같이 재충전용 리튬-이온 2차 전지에서 캐소드 물질로서 리튬 철 인산화물을 사용하는 것은 상당한 관심 분야이다. 상용적인 스피넬계 리튬 화합물 또는 적층된 산화물, 예를 들면, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 산화물과 비교하여, 리튬 철 인산화물은 특히 전기 차, 전력 장치 등 향후 전지를 사용하는데 요구된다.
순수한 리튬 철 인산화물 물질은 탄소-피복된 물질의 증가된 정전용량이 실온에서 달성(160 mAH/g)되는 소위 "탄소 피복"으로 향상되었다(Ravet et al., Meeting of Electrochemical Society, Honolulu, 17-31 October 1999, EP 1 084 182 B1).
전형적인 고체상 합성(US 5,910,382 C1 또는 US 6,514,640 C1)에 추가하여, 리튬 철 인산화물 입자의 크기 및 형태를 조절할 수 있는 리튬 철 인산화물용 열수 합성(hydrothermal synthesis)이 WO 2005/051840호에 기재되어 있다.
리튬 철 인산화물의 단점은 특히 산화환원쌍 Fe3 +/Fe2 +로, Li/Li+에 대해 LiCoO2 내 산화환원쌍 Co3 +/Co4 + (Li/Li+에 대해 3.9 V)보다 훨씬 낮은 산화환원 전위(Li/Li+에 대해 3.45 V)를 갖는다는 점이다.
특히, 리튬 망간 인산화물 LiMnPO4는 Li/Li+에 대한 높은 Mn2 +/Mn3 + 산화환원쌍(4.1볼트)으로 인해 주목받고 있다. 또한, LiMnPO4는 이미 Goodenough et al., US 5,910,382호에 기재되어 있다.
그러나, 전기화학적으로 활성이고 특히 탄소-피복된 LiMnPO4의 생성은 매우 어려운 것으로 입증되어왔다.
리튬 망간 인산화물의 전기적 특성은 망간 부위의 철 치환으로 향상되었다:
문헌[참조: Herle et al. in Nature Materials, Vol. 3, pp. 147-151 (2004)]는 지르코늄으로 도핑된 리튬-철 및 리튬-니켈 인산화물을 기재하고 있다. Morgan 등은 문헌[참조: Electrochem. Solid State Lett. 7 (2), A30-A32 (2004)]에 LixMPO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) 감람석 내 내재하는 리튬-이온 전도성을 기재하고 있다. Yamada 등은 문헌[참조: Chem. Mater. 18, pp. 804-813, 2004]에서 Lix(MnyFe1 -y)PO4의 전기화학, 자성 및 구조적 특징을 다루고 있으며, 이는 또한 WO2009/009758에 기재되어 있다. Lix(MnyFe1 -y)PO4, 즉, 리티오필라이트-트리필라이트 계열(lithiophilite-triphylite series)의 구조적 변화들이 문헌[참조: Losey et al. The Canadian Mineralogist, Vol. 42, pp. 1105-1115 (2004)]에 기재되어 있다. Lix(MnyFe1 -y)PO4 캐소드 물질의 방리(deintercalation)의 확산 메카니즘에 대해 후자의 연구의 실용적인 효과는 문헌 [참조: Molenda et al. Solid State Ionics 177, 2617-2624 (2006)]에 나타나 있다.
그러나, 플래토(plateau)-유사 영역은 리튬(철 플래토(iron plateau))에 대해 3.5볼트에서 방전 커브로 나타나고, 순수 LiMnPO4와 비교하여 길이는 철 함량이 증가함에 따라 증가하는데, 이는 에너지 밀도의 손실을 초래한다(참조: 위에 기재된 문헌 Yamada 등). 망간-함유 금속 인산화물, 특히 y > 0.8을 갖는 Lix(MnyFe1 -y)PO4의 지연 동력학(slow kinetic)(충전 및 방전 동력학)은 지금까지 전지 적용에 있어서 이들 화합물의 사용을 크게 불가능하게 하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 캐소드 물질로서 사용시 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있고, 충전 및 방전 공정에 대해 빠른 동력학을 갖는 높은 산화환원 전위를 제공하는 적합한 리튬-망간 인산화물 유도체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 다음 식의 치환된 리튬-망간 금속 인산화물로 달성된다:
LiFexMn1 -x- yMyPO4
상기 식에서, M은 2가 금속, 특히, Sn, Pb, Zn, Ca, Sr, Ba, Co, Ti, 및 Cd로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, x < 1, y < 0.3, 및 x+y < 1이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 2가 금속은 M, Zn, Mg, Ca 또는 이의 조합이고, 특히 Zn 및 Ca 이다. 놀랍게도, 본 발명의 테두리 내에서 이들 전기적으로 불활성인 치환 요소들은 이들을 전극 물질로서 사용시 특히 높은 에너지 밀도를 갖는 물질을 제공하는 것으로 나타났다.
본 발명의 치환된 리튬 금속 인산화물 LiFexMn1 -x- yMyPO4 의 경우, y 값은 0.07 내지 0.20의 범위에 존재하며, 하나의 양태에서 0.1이다.
자체가 전기화학적으로 불활성인 2가 금속 양이온에 의한 치환(또는 도핑)은 본 발명에 따른 물질의 에너지 밀도에 대해 x= 0.1이고 y=0.1 내지 0.15의 값, 바람직하게는 0.1 내지 0.13, 특히 0.11±0.1의 값에서 최상의 결과를 나타낸다. 마그네슘 (LiMn1 -x- yMgyPO4)으로 도핑하는 것은, Zn 및 Ca와 비교하여 약간 상이한 값을 갖는 것으로 알려졌다. 여기서, 0.01 ≤ x ≤0.11, 및 0.07 < y < 20이고, 바람직하게는 0.075 ≤y ≤15이고, x + y는 < 0.2이어야 한다. 이는 상대적으로 낮은 철 함량 및 상대적으로 높은 마그네슘 함량을 갖는 상태에서 높은 망간 함량이 에너지 밀도에 대해 최선의 결과를 가져오고, 특히 마그네슘이 전기적으로 불활성인 특성에 있어서도 달성됨을 의미한다. LiMn0 .80Fe0 .10Zn0 .10PO4, LiMn0 .80Fe0 .10Zn0 .10POy 및 LiMn0.80Fe0.10Ca0.10PO4와 같은 본 발명에 따른 화합물에서, 비용량이 정확히 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4 만큼 높으며 4V 플래토(plateau)가 길다는 것이 밝혀졌는데, 이는 에너지 밀도의 증가를 의미한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 일반식 LiFexMn1 -x- yMyPO4의 본 발명에 따른 혼합된 리튬 금속 인산화물의 x에 대한 값은 0.15 내지 0.4이며, 바람직하게는 0.05 내지 2, 보다 바람직하게는 0.15 ± 0.3이며, 특히 0.33이다. 이 값은, y에 대해 상기한 값인 0.1과 결합하여 본 발명에 따른 에너지 밀도와 전류 운반 용량 사이에 가장 바람직한 절충안을 제공한다. 이는 M = Zn 또는 Ca이고 x = 0.33, y = 0.10인 화합물 LiFexMn1-x-yMyPO4가 당해 분야의 LiFePO4(예를 들면, Sud-Chemie에서 구입가능함)와 비교하여 방전 동안 20C 이하의 전류 운반 용량을 갖는 것을 의미하지만, 또한 추가로 에너지 밀도의 증가(LiFePO4에 대해 약 20%)를 의미한다(리튬 티타네이트 (Li4Ti5O12) 애노드에 대해 측정됨)).
본 발명의 추가의 양태에서, 치환된 리튬-망간 금속 인산화물은 또한 탄소를 포함한다. 탄소는 특히 바람직하게는 치환된 리튬-망간 금속 인산화물 전반에 걸쳐 고르게 분포된다. 다시 말하면, 탄소는 본 발명에 따른 리튬-망간 금속 인산화물이 삽입되는 한 종류의 매트릭스를 형성한다. 여기서 사용된 용어 "매트릭스"의 의미는 예를 들면, 탄소 입자가 본 발명에 따른 LiFexMn1 -x- yMyPO4에 대해 "핵형성 부위(nucleation site)"로서 역할을 수행하는지, 즉, 탄소 상 이들이 정착되는지, 또는 본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 리튬-망간 금속 인산화물 LiFexMn1 -x- yMyPO4의 개별 입자가 탄소 내에 커버되는지, 즉, 덮어지거나 피복되는지에 대한 차이를 보이지는 않는다. 상기 두 개의 변형은 본 발명에 따라 동등하게 고려되며 상기 정의 내에 포함된다.
본 발명의 목적으로 중요한 것은 탄소가 본 발명에 따른 치환된 리튬-망간 금속 인산화물 LiFexMn1 -x-yMyPO4에서 고르게 분포한다는 것이며 한 종류의 (3차원) 매트릭스를 형성한다는 점이다. 본 발명의 유리한 양태에서, 탄소 또는 탄소 매트릭스의 존재는 전극 물질로서 본 발명에 따른 LiFexMn1 -x- yMyPO4의 사용시 전도성 카본 블랙, 흑연 등과 같은 전기적으로 전도성 첨가제를 더 추가하는 것이 불필요하다는 점이다.
본 발명의 양태에서, 치환된 리튬-망간 금속 인산화물에 대한 탄소의 비율은 ≤ 4 wt.-%이고, 추가의 양태에서, ≤ 2.5 wt.-%, 다른 추가의 양태에서, ≤ 2.2 wt.-%이며, 또 다른 추가의 양태에서, ≤ 2.0 wt.-%이다. 따라서, 본 발명에 따른 물질의 최적의 에너지 밀도는 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명에 따른 치환된 리튬-망간 금속 인산화물 LiFexMn1 -x- yMyPO4는 리튬-이온 2차 전지용 캐소드에서 활성 물질로서 바람직하게 함유된다. 기재된 것처럼, 상기 캐소드는 전도성 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙, 케젠 블랙(ketjen black), 흑연 등과 같은 추가의 전도성 물질을 추가로 첨가하지 않고(다시 말하면, 추가된 도전제가 없음), 본 발명에 따른 탄소-함유 LiFexMn1 -x- yMyPO4 및 탄소-미함유 LiFexMn1 -x-yMyPO4의 두 경우 모두에서 본 발명에 따른 LiFexMn1 -x- yMyPO4를 함유할 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 캐소드는 추가의 리튬-금속-산소 화합물을 함유한다. 이러한 추가는 단독 활성 물질로서 본 발명에 따른 LiFexMn1 -x-yMyPO4을 단지 함유하는 캐소드와 비교하여 추가의 혼합된 리튬 금속 화합물의 종류에 따라, 약 10 내지 15% 까지 에너지 밀도를 증가시킨다.
추가의 리튬-금속-산소 화합물은 바람직하게는 치환된 또는 비-치환된 LiCoO2, LiMn2O4 , Li(Ni,Mn,Co)O2, Li(Ni,Co,Al)O2 및 LiNiO2, 뿐만 아니라 LiMnFePO4, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
상기 목적은 다음 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 혼합된 리튬-망간 금속 인산화물을 제조하는 방법으로 추가로 달성된다:
a) Li 출발 화합물, Mn 출발 화합물, Fe 출발 화합물, M2 + 출발 화합물 및 PO4 3 - 출발 화합물을 함유하는 혼합물을, 수용액에서 침전물 또는 현탁액이 형성될 때까지, 제조하는 단계,
b) 혼합물 및/또는 현탁액의 분산 또는 제분 처리를 수행하는 단계로, 상기 처리는 혼합물 내 입자의 D90 값이 50㎛ 미만, 바람직하게는 25㎛ 미만일 때까지 바람직하게 수행한다.
c) 상기 현탁액으로부터 열수 조건(hydrothermal condition)하에 반응시켜 LiFexMn1 -x- yMyPO4(여기서, x 및 y는 상기한 바와 같음)을 수득하는 단계.
"열수 조건"은 증기압 1bar 내지 40bar의 압력에서 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 160℃이고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 130℃의 온도를 의미한다. 특히, 보다 바람직한 온도인 100 내지 130℃에서, 특히, 130±5℃에서의 합성은 160℃을 초과하는 반응과 비교하여 본 발명에 따른 상기-수득된 LiFexMn1 -x-yMyPO4의 비용량의 증가를 유도하는 것으로 놀랍게도 밝혀졌다.
기재된 것처럼, 합성은 수용액/현탁액 내에 수행된다. 반응의 종결시, 반응 용액의 pH는 약 6으로, 즉, 반응 자체가 비-염기성 환경에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 특히 XRD로 측정된 불순물이 없는 상-순수(phase-pure) LiFexMn1 -x- yMyPO4의 제조를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득할 수 있는 LiFexMn1 -x- yMyPO4의 추가의 양태가 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 현탁액 형성 전 또는 형성 동안 분산 또는 제분 처리를 시작하며 현탁/침전이 종결될 때까지 지속된다.
바람직하게는, 분산 또는 제분 처리는 증가된 핵형성을 생성하고 큰 결정 및 결정 덩어리의 형성을 방지하기 위해서 혼합물을 현탁/침전하기 전에 시작된다.
열수 처리 후, 본 발명에 따라 수득된 LiFexMn1 -x- yMyPO4는 여과 및/또는 원심분리 및 건조로 분리되고, 본 발명의 바람직한 양태에서, 공기-제트 밀(air-jet mill)로 제분되어 분산된다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 탄소-함유 물질은 a) 단계 또는 c) 단계에 추가된다. 이는 순수 탄소, 예를 들면, 흑연, 아세틸렌 블랙 또는 케젠 블랙일 수 있거나, 또는 열을 가하여 노출시 탄소로 분해되는 예를 들면, 전분, 젤라틴, 폴리올, 만노스, 프럭토스, 슈크로스, 락토스, 갈락토스와 같은 당, 폴리아크릴레이트 등과 같은 부분 수용성 중합체인 탄소-함유 전구 화합물일 수 있다.
대안적으로, 열수 처리 후 수득된 LiFexMn1 -x- yMyPO4는 또한 위에 정의된 탄소-함유 물질과 혼합될 수 있거나 동일한 수용액으로 주입될 수 있다. 이는 직접 LiFexMn1-x-yMyPO4를 분리(여과)하거나 또는 이를 건조시키거나 분산한 후 수행될 수 있다.
예를 들면, LiFexMn1 -x- yMyPO4 및 탄소 전구 화합물(예를 들면, 제조 방법 동안 가해짐)의 혼합물 또는 탄소 전구 화합물이 주입된 LiFexMn1 -x- yMyPO4를 건조시키고 500℃ 내지 850℃ 사이의 온도로 가열하는데, 여기서 탄소 전구 화합물은 순수 탄소로 열분해되어 LiFexMn1 -x- yMyPO4 입자를 층으로서 전체 또는 적어도 부분적으로 커버하게 된다.
열분해 이후 일반적으로 제분 또는 분산 처리가 수행된다.
본 발명에 따라 수득된 LiFexMn1 -x- yMyPO4는 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 공기 또는 진공 하에 보호 가스 중에 건조되고, 열 분해는 보호 가스, 바람직하게는 질소하에 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 테두리 내에, Li+ 공급원, Fe2 + 및 Mn2 + 공급원, 및 M2 + 공급원은 수용액의 형태로 바람직하게 사용되고, PO4 3 - 공급원은 H3PO4 또는 수용액의 형태와 같은 액체 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, Li+ 공급원은 수성 용매 중에 먼저 용해되고, 이후 Fe2 +, Mn2 + 및 M2 + 공급원, 및 PO4 3 - 공급원을 가한 다음, 불활성 가스 대기하에 혼합한다. 반응물을 열수 조건 하에 바람직하게는 보호 가스 하에 수행한다.
본 발명에 따르면, Li2O, LiCl, LiNO3, LiOH 또는 Li2CO3 , 바람직하게는 LiOH 또는 Li2CO3는 리튬 공급원으로 사용된다.
Fe 공급원은 바람직하게는 Fe2 + 염, 특히 FeSO4, FeCl2, FeNO3, Fe3(PO4)2 또는 Fe 오가닐(organyl) 염이다.
Mn 공급원은 바람직하게는 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 망간 옥살레이트, 망간 클로라이드, 망간 니트레이트, 망간 하이드록사이드, 망간 카보네이트 등과 같은 수용성 망간(II) 염이다.
본 발명에 따라, 인산, 금속 인산화물, 수소 인산화물 또는 이수소 인산화물이 PO4 3 - 공급원으로서 바람직하게 사용된다.
특히, Mg, Zn 및 Ca의 상응하는 설페이트, 또는 상응하는 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 카복실레이트는 2가 금속 양이온에 대한 공급원으로 고려된다.
본 발명은 신규한 치환된 리튬-망간 금속 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 리튬-이온 2차 전지에서 캐소드 물질로 사용하기 위한 용도에 관한 것이다.
이하, 본 발명은 실시예와 도면을 참조하여 상세히 설명되지만, 이에 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.
도 1은 당해 분야의 리튬-망간 철 인산화물 LiMn0 .66Fe0 .33PO4의 1C에서의 방전 커브를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 LiMn0 .56Fe0 .33Mg0 .10PO4에 대해 1C에서의 방전 커브를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4의 1C에서의 방전 커브를 나타낸다.
도 4는 당해 분야의 리튬-망간 철 인산화물 LiMn0 .66Fe0 .33PO4의 충전 커브를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4의 충전 커브를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4를 함유하는 전극의 상이한 비율에서의 방전 커브를 나타낸다.
도 7은 당해 분야에 따른 LiMn0 .66Fe0 .33PO4를 함유하는 전극의 상이한 비율에서의 방전 커브를 나타낸다.
도 8a 내지 8b는 C/10(도 8a) 및 20C(도 8b)에서, 리튬 티타네이트 애노드와 비교하여 전체 전지 중에 LiFePO4를 갖는 본 발명에 따른 물질과의 비교를 나타낸다.
도 9는 당해 분야의 리튬-망간 철 인산화물(LiMn0.66Fe0.33PO4)과 본 발명에 따른 치환된 리튬-망간 금속 인산화물 사이의 C/10에서의 방전 비용량의 비교를 나타낸다.
도 10은 당해 분야의 리튬-망간 철 인산화물(LiMn0.66Fe0.33PO4)에 대해 본 발명에 따른 물질의 에이징(aging) 후 1C에서의 용량 프로파일을 나타낸다.
도 11a 내지 11c는 본 발명에 따른 물질의 경우에 방전 비율에 대한 전극 밀도의 영향을 나타낸다.
도 12a 내지 12c는 본 발명에 따른 물질을 함유하는 캐소드의 경우에 전극 밀도의 영향을 나타낸다.
도 13은 본 발명에 따른 LiMn0 .80Fe0 .10Zn0 .10PO4의 C/10에서의 방전 커브를 나타낸다.
도 14는 본 발명에 따른 LiMn0 .85Fe0 .10Zn0 .05PO4의 C/10에서의 방전 커브를 나타낸다.
1. 입자-크기 분포의 결정:
제조된 물질의 혼합물 또는 현탁액에 대한 입자-크기 분포는 통상적인 장치를 사용하여 광-산란 방법을 사용하여 결정된다. 이 방법은 당해 분야의 통상의 기술자에게 상세히 공지되어 있고 참조 문헌은 JP 2002-151082 및 WO 02/083555에 기재되어 있다. 이 경우, 입자-크기 분포는 Malvern Small Volume Sample Dispersion Unit을 사용하여 측정 단위로서 DIF 2002를 사용하여 레이저 회절 측정 장치(Mastersizer S, Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, DE) 및 제조업자의 소프트웨어(버젼 2.19)를 이용하여 결정하였다. 측정 조건은 다음과 같다: 압축 범위; 활성 빔 길이 2.4 mm; 측정 범위: 300 RF; 0.05 내지 900㎛. 시료 제조 및 측정은 제조업자의 지시에 따라 수행된다.
D90 값은, 측정된 시료의 입자의 90%가 작거나 동일한 입경을 갖는 값을 의미한다. 따라서, D50 값 및 D10 값은, 측정된 시료의 각각의 입자의 50% 및 10%가 작거나 동일한 입경을 갖는 값을 의미한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 양태에 따라, 본 발명의 기재에 나타난 값은 D10 값, D50 값, 및 D90 값에 대해 유효하며, 총 용적의 각각의 입자의 용적 비에 대한 D90 값과 D10 값의 차이에서도 유효하다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에 따라, 본원에 기재된 D10, D50 및 D90 값은 측정된 시료 내 입자의 10 용적-% 및 50 용적-% 및 90 용적-% 각각이 작거나 동일한 입경을 갖는 값을 의미한다. 이들 값이 유지되는 경우, 특히 유리한 물질이 본 발명에 따라 제공되며, 가공성 및 전기화학적 제품 특성에 있어서 상대적으로 굵은 입자(상대적으로 더 큰 용적 비를 가짐)가 갖는 좋지 않은 영향을 피하게 된다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 기재된 값은 D10 값, D50 값, D90 값에 대해 유효하고, 입자의 퍼센트 및 용적 퍼센트에 대해 D90 값 및 D10 값의 차이에 대해서도 유효하다.
2가 금속 양이온으로 치환된 본 발명에 따른 리튬-망간 철 인산화물에 추가하여 상기 조성물(예를 들면, 전극 물질)은 추가의 성분, 특히 탄소-함유 조성물을 함유하고, 상기 광 산란 방법은 LiFexMn1 -x- yMyPO4 입자가 추가의 (예를 들면, 탄소-함유) 물질과 함께 결합하여 더 큰 응집체를 형성하는 잘못 인도된 결과로 유도될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 물질의 입자-크기 분포는 이러한 조성물에 대해 SEM 사진을 사용하여 다음과 같이 측정될 수 있다:
소량의 분말 시료를 아세톤 중에 현탁시키거나 초음파로 10분 동안 분산시켰다. 직후, 몇 방울의 현탁액을 SEM(scanning electron microscope)의 시료 플레이트 위로 적가하였다. 현탁액의 고체 농도 및 적가 수를 측정하여 분말 입자들이 서로 눈에 띄지 않도록 거의 단일 층의 분말 입자(독어로 "Partikel" 및 "Teilchen"은 입자를 의미하는 것으로 동일하게 사용됨)로 지지체 상에 형성된다.
적가는 입자가 침전 결과로서 크기에 따라 분리되기 전에 빠르게 가해야 한다. 공기 중에 건조 후, 시료를 SEM의 측정 챔버 중에 위치시킨다. 본 실시예에서, 시료 사이의 1.5 kV 여기 전압(excitation voltage) 및 4 mm 공간에서 전계 방출 전극으로 작동되는 LEO 1530 장치가 사용된다. 시료 20개 이상에서 무작위 부분 확대를 20,000배로 확대하여 촬영한다. 이들은 각각 삽입된 확대 배수와 함께 DIN A4 시트 상에 인쇄된다. 20개 이상의 시트 각각에서, 가능한 본 발명에 따른 물질의 10개 이상의 가시적인 입자는 탄소-함유 물질과 함께 형성되어 무작위로 선택되며, 여기서, 본 발명에 따른 물질의 입자의 경계는 고정된 직접적인 연결 브릿지(bridge)의 부재로 정의된다. 한편, 탄소 물질로 형성된 브릿지는 입자 경계에 포함된다. 이들의 선택된 입자들의 각각은 각 경우에서, 투영시 룰러(ruler)를 사용하여 최장축 및 최단축으로 측정되며, 축적비를 사용하여 실제 입자 치수로 전환된다. 각각의 측정된 LiFexMn1 -x- yMyPO4 입자에 대해, 최장축과 최단축의 산술평균은 입경으로 정의된다. 측정된 LiFexMn1 -x- yMyPO4 입자는 광-분산 측정으로 크기 별로 유사하게 나눈다. 입자의 수에 대한 상이한 입자-크기 분포는 크기별로 각각의 경우에 관련 입자의 수를 곡선으로 나타내어 수득한다. D10, D50 및 D90이 크기 축으로 직접 판독될 수 있는 축적된 입자-크기 분포는 작은 입자에서 큰 입자 별로 입자 수를 연속적으로 총계하여 수득한다.
기재된 공정은 또한 본 발명에 따른 물질을 함유하는 전지 전극에 적용한다. 그러나, 이러한 경우에, 분말 시료 대신에 전극을 새로 자르거나 분절된 표면을 시료 홀더에 고정시켜 SEM을 사용하여 조사한다.
실시예 1: 본 발명에 따른 방법에 따른 LiMn 0 .56 Fe 0 .33 Zn 0 .10 PO 4 의 제조
물질의 제조시 Fe2 + 전구 수용액으로부터 상기 물질이 침전된다는 것을 명심해야한다. 따라서, 반응 및 건조/소결은 바람직하게는 Fe2O3 또는 FePO4와 같은 부산물의 형성과 함께 Fe2 +에서 Fe3 +로의 부분적 산화를 피하면서 보호 가스 또는 진공하에 바람직하게 수행된다.
전구 혼합물의 생성 및 침전/현탁액
먼저, 105.5 g 리튬 하이드록사이드 LiOH·H2O을 0.9L 증류수에 용해시켰다. 이 용액은 염기성 용액이라 불린다.
77.43 g FeSO4 x 7 H2O, 79.88 g MnSO4 x H2O 및 24.27 g ZnSO4 x 7 H2O 을 약 1.5L 증류수에 용해시킨 다음, 103.38 g 80% 인산을 천천히 가하면서 교반하였다. 0.4L 증류된 세척 물을 가하였다. 이 용액은 산성 용액이라 불린다.
염기성 용액을 600rpm 교반 속도로 실험 오토클레이브(용적: 4 리터)에 도입하였고, 오토클레이브를 침지 튜브(dipping tube)를 통해 약 6 내지 7bar 질소로 로딩하고 벤트 밸브를 통해 다시 방출시켰다. 상기 공정을 3회 반복하였다.
분산기(분산 챔버 DK 25.11를 갖는 IKA, ULTRATURRAX? UTL 25 Basic Inline)는 분산 또는 제분 처리를 수행하기 위해서 벤트 밸브와 하단 출구 밸브 사이에 오토클레이브에 연결되었다. 분산기의 펌핑 방향은 하단 출구 밸브-분산기-벤트 밸브 순이었다. 분산기는 제조업자의 지침에 따라 중간 출력 수준(13,500 rpm)으로 시작하였다.
이후, 제조된 산 용액을 오토클레이브(스트로크 100%, 180 스트로크/분; 최대 용량의 펌프에 상응함) 내로 딥핑 튜브를 통해 막 펌프로 펌핑하고, 약 500 내지 600ml 증류수로 재세수하였다. 약 20분 동안 마지막으로 펌핑하고, 여기서 생성 현탁액의 온도를 약 40℃로 증가시켰다. 산 용액의 펌핑 후, 잔류물이 침전되었다.
산 용액을 첨가하기 전에 작동을 시작한 분산기를 집중적으로 혼합 또는 제분을 위해 총 약 1시간 동안 사용하여, 점성 현탁액을 생성하였다(50℃에서 산 용액의 펌핑후).
분산기의 용도는 침전된 점성 예비-혼합물을 집중적으로 혼합하고 응집시킨다. 현탁액을 침전하고 결정화하는 동안 다수의 작은, 대략 동일한 크기의 결정 핵의 균일한 혼합물이 예비-제분 또는 집중적으로 혼합한 결과로서 분산기에 형성되었다. 이들 결정 핵은 이후 열수 처리(아래 참조) 동안 매우 작은 입자-크기 분포를 갖는 최종-생성물의 매우 균일하게 성장한 결정으로 결정화되었다. 분산 처리를 통해 전력 및 에너지 입력은 처리된 전구 혼합물/현탁액의 7 kW/m3 및 7 kWh/m3을 초과하였다.
열수 처리( hydrothermal treatment)
각각의 새로 제조된 현탁액에 실험실 오토클레이브에서 열수 처리를 수행하였다. 현탁액을 가열하기 전에, 열수 공정 전에 오토클레이브로부터 존재하는 임의의 공기를 배출하기 위해서 질소로 수세하였다. 본 발명에 따른 생성물은 약 100 내지 120℃의 열수 온도로부터 시작하여 형성되었다. 열수 처리는 바람직하게는 130℃에서 2시간 동안 수행되었다.
분산기의 작동을 중지시키고 연결을 해제한 후, 혼합물을 1.5시간에 걸쳐서 130℃로, 2시간 동안 가열하였다. 이후 30℃로 3시간에 걸쳐 냉각시켰다.
이후, 본 발명에 따른 LiMn 0 .56 Fe 0 .33 Zn 0 .10 PO 4 는 가시적인 산화없이 공기 중에 또는 중간 온도(40℃)의 건조 오븐에서 건조시킬 수 있다.
이에 따라 수득된 물질을 압력 필터(Seitz 필터) 안으로 오토클레이브의 하단 출력 밸브를 통해 질소 대기 하에 펌핑하였다. 막 펌프 세팅은 5bar의 압력을 초과하지 않도록 하였다. 이후 세척 물의 전도성이 42㎲/cm 이하로 떨어질 때까지 여과 케이크(filter cake)를 증류수로 세척하였다.
실시예 2: LiMn 0 .56 Fe 0 .33 Mg 0 .10 PO 4 의 제조
실시예 2의 합성은 ZnSO4 대신에 상응하는 몰 중량으로 20.80 g MgSO4*7 H2O을 출발 물질로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3: 본 발명에 따른 방법에 따른 LiMn 0 .80 Fe 0 .10 Zn 0 .10 PO 4 의 제조
실시예 3의 합성은 114.12 g MnSO4*1 H2O, 23.46 g FeSO4*7 H2O, 24.27 g ZnSO4*7 H2O, 103.38 g H3PO4 , (80%)를 출발 물질로서 상응하는 몰 중량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4: 본 발명에 따른 방법에 따른 LiMn 0 .85 Fe 0 .10 Zn 0 .05 PO 4 의 제조
121.26 g MnSO4*1 H2O, 23.46 g FeSO4*7 H2O, 12.14 g ZnSO4*7 H2O, 103.38 g H3PO4 (80%)을 출발 물질로서 상응하는 몰 중량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5: 수득한 물질의 탄소 피복(변형 1)
실시예 1 내지 4에서 수득한 여과 케이크를 물 중에 24g 락토스의 용액 내로 주입시킨 후 질소 하에 3시간 동안 750℃에서 하소(calcine)시켰다.
락토스의 양에 따라, 본 발명에 따른 생성물의 탄소의 비는 0.2 내지 4 wt.-%이었다.
실시예 1 및 2로부터 제조된 대략 1kg의 건조 생성물을 112 g 락토스 모노하이드레이트 및 330g 탈이온수와 혼합한 후 105℃ 및 100mbar 미만의 진공 건조 오븐에서 밤새 건조시켜 잔여 수분이 3%가 되도록 하였다. 부서지기 쉬운 건조 생성물을 손으로 부수어 디스크들 사이에 1mm 공간을 갖는 디스크 밀(Fritsch Pulverisette 13)에서 굵게 제분한 다음, 보호 가스 챔버 로(Linn KS 80-S) 내로 높은 등급의 강철 컵 중에 이동시켰다. 후자를 200L/시간의 질소 유동으로 3시간 내에 750℃로 가열하고 이 온도를 3시간 동안 유지한 다음, 실온으로 3시간에 걸쳐 냉각시켰다. 탄소-함유 생성물을 제트 밀(Hosokawa)로 응집시켰다.
다음 값: D50 < 0.5㎛, D90 및 D10 값 사이의 차이: < 1㎛으로 제조된 입자-크기 분포의 SEM 분석.
실시예 6: 본 발명에 다른 물질의 탄소 피복(변형 2)
본 발명에 따른 물질의 합성은, 침전 단계 a) 동안 젤라틴(100g 출발 생성물 당 9g 젤라틴)을 가하는 것을 제외하고, 실시예 1 내지 4와 동일하게 수행하였다. 최종-생성물은 약 2.3 wt.-% 탄소를 함유하였다.
실시예 7: 전극의 제조
문헌[참조: Anderson et al., Electrochem. and Solid State Letters 3 (2) 2000, 페이지 66-68]에 기재된 박막 전극을 제조하였다. 전극 조성물은 일반적으로 90중량부 활성 물질, 5 중량부의 Super P 탄소 및 결합제로서 5% 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어지거나 또는 80 중량부의 활성 물질, 15 wt.-% Super P 탄소 및 5 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 95 중량부의 활성 물질 및 5 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진다.
활성 물질은 결합제와 함께(또는, 당해 분야의 전극용으로, 추가된 도전제를 가짐), N-메틸피롤리돈에 혼합되고, 피복 나이프를 사용하여 예비처리된 (프라이머) 알루미늄 호일에 적용시킨 다음, N-메틸피롤리돈을 진공하에 105℃에서 증발시켰다. 이후에 전극을 자른 다음 (13mm 직경) 실온에서 롤러로 롤-피복하였다. 출발 물질인 작은 조각(nip)의 너비는 0.1mm이었고, 목적하는 두께는 5 내지 10㎛의 층으로 점차적으로 적층되었다. 4개의 롤링된 피복물을 각 층에 적용한 다음, 호일을 180℃로 회전시켰다. 상기 처리후, 피복의 두께는 20 내지 25㎛이었다. 얇은 탄소 피복으로 이루어진 알루미늄 호일 상의 프라이머는 특히 전극의 활성 물질 함량이 85 wt.-%를 초과하는 경우 활성 물질의 접착력이 강화된다.
이후 전극을 진공하에 120℃에서 밤새 건조시키고 조립한 다음, 아르곤-충전된 글러브 박스에서 절반의 전지 중에 리튬 금속에 대해 전기화학적으로 측정하였다.
전기화학 측정은 전해질(EC(에틸렌 카보네이트):DMC(디메틸카보네이트) = 1:1, 1 M LiPF6)로서 LP30(Merck, Darmstadt)을 사용하여 리튬 금속에 대해 수행하였다.
시험 절차는 CCCV 모드, 즉, 제1주기로 C/10 비율, 이후 주기로 C 비율로 고정 전류를 갖는 주기로 수행되었다. 일부 경우, 충전/방전 주기를 완료하기 위해서, 전류가 약 C/50비로 떨어질 때까지 고정 전압 비를 전압 제한치(Li/Li+에 대해 1.0 및 2.0 볼트)로 맞추었다.
비용량 및 전류 운반 용량의 상응하는 측정은 당해 분야의 LiMn0.66Fe0.33PO4 및 마그네슘과 아연으로 치환된 본 발명에 따른 물질 둘 다에서 수행되었다. LiFePO4 전극(Sud-Chemie로부터 이용가능함)이 또한 마찬가지로 측정되었다.
도 1은 당해 분야의 리튬-망간 철 인산화물 LiMn0 .66Fe0 .33PO4의 1C에서의 방전 커브를 나타낸다.
일부 주기 후, 에너지 손실은 20 내지 40 mAh/g의 범위로 기록된다. 대조적으로, 본 발명에 따른 마그네슘- 및 아연-치환된 물질(도 2 및 도 3)은 심지어 180 주기 후 20 내지 60 mAh/g의 범위에서 대부분 에너지 손실을 나타내지 않는다. 심지어 연장된 주기 이후에도 140 mAh/g에서 어떠한 용량 저하도 확인되지 않는다.
도 4는 1.2 g/cm3의 전극 밀도 및 20㎛의 두께를 갖는 당해 분야의 LiMn0.66Fe0.33PO4 물질의 충전 커브를 나타낸다. 비교를 위해, 본 발명에 따른 아연-함유 물질용 충전 커브는 도 5에 나타난다. 도 4 및 5에서와 같이, 본 발명에 따른 물질의 1C 값은 당해 분야의 비교 물질의 경우보다 충전 동안 4.3V 까지 더 나은 것을 알 수 있다.
도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 물질(도 6) 및 당해 분야의 리튬-망간 철 인산화물(도 7)의 상이한 비율에서의 방전 용량을 나타낸다. 약 20㎛의 두께에서 본 발명에 따른 물질의 전극밀도는 1.2 g/cm3이고, 비교 물질의 전극밀도는 1.3 g/cm3이었다.
또한, 2가 금속 이온으로 치환되지 않은 리튬-망간 철 인산화물과 비교하여 (전기적으로 불활성인) 2가 물질로 치환되지 않은 리튬-망간 철 인산화물의 일부 방전 주기 이후 수행시 상당한 저하가 발생한다. 추가로, 증가된 전류 비율에서 분극은 본 발명에 따른 치환된 리튬-망간 철 인산화물 보다 당해 분야의 리튬-망간 철 인산화물에 대해 훨씬 더 크다.
도 8A 내지 8B는 당해 분야의 탄소-피복된 리튬 철 인산화물(Sud-Chemie로부터 구입가능함) 및 본 발명에 따른 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4 물질의 D/10 및 20D에서 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12) 애노드에 대한 전체 전지 중에 방전 커브를 나타낸다. 전극 조성물은 90wt.-% 활성 물질, 5% Super P 흑연 및 5wt.-% 폴리비닐리덴 플루오라이드였다. 전지는 평형을 이루어서 캐소드의 중량과 애노드의 중량이 가능한 유사하도록 하였다.
본 발명에 따른 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4 물질은 당해 분야의 (탄소-피복된) 리튬 철 인산화물과 비교하여 80mAh/g 이하의 긴 4-볼트 플래토를 갖는 동시에 D/10에서 방전 비용량을 갖는 것으로 나타나는데, 이는 리튬 철 인산화물에 대한 에너지 밀도에서의 증가를 확실히 의미한다.
도 9는 당해 분야의 2개의 LiMn0 .66Fe0 .33PO4 물질과 비교하여 본 발명에 따른 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4 및 LiMn0.56Fe0.33Mg0.10PO4 물질의 C/10 또는 방전 용량을 나타낸다. 또한, 놀랍게도 Mg 및 아연이 전기적으로 불활성인 이온이고 망간 함량이 당해 분야의 물질의 경우보다 작은 경우들에서도, 망간 플래토 전위에서의 증가는 아연 및 마그네슘 치환으로 달성된다는 사실을 알 수 있다.
20 주기 후, 본 발명에 따른 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4 및 LiMn0 .56Fe0 .33Mg0 .10PO4 물질 및 당해 분야의 리튬-망간 철 인산화물(도 10)에 대한 C/10 및 1D에서의 충전 및 방전 주기를 측정하였다. 또한, 당해 분야의 리튬-망간 철 인산화물과 비교하여 본 발명에 따른 물질의 4-볼트 망간 플래토의 길이의 안정화가 나타난다.
도 11A 내지 11C는 상이한 비율에서의 방전 용량에 대한 전극 밀도의 변화를 나타낸다. 도 11A에서, 물질의 밀도는 1.6g/cm3이고, 도 11B에서는 1.7g/cm3이고, 도 11C에서는 2.0g/cm3이다.
본 발명에 따른 물질이 전극 밀도를 증가시키면서 방전 용량을 보존하는 것이 가능함을 나타낸다.
도 12A 내지 12C는 방전 용량에서의 전극 두께의 영향을 나타낸다. 도 12A에서 전극의 두께는 25㎛이었고, 도 12B에서는 33㎛이었으며, 도 12C에서는 51㎛이었다. 또한, 플래토가 4볼트에서, 방전 용량이 적어도 5C 까지 유지될 수 있으며, 활성 물질 로드가 동시에 증가할 수 있음을 나타낸다.
본 발명에 따른 이들 치환된 물질의 망간 함량을 증가시킴으로써 훨씬 더 높은 에너지 밀도가 달성될 수 있다.
도 13 및 도 14는 본 발명에 따른 LiMn0 .80Fe0 .10Zn0 .10PO4 및 LiMn0.85Fe0.10Zn0.05PO4 물질(실시예 2 및 4에 따라 제조됨)의 D/10에서의 방전 커브를 나타낸다. 4V 망간 플래토가 본 발명에 따른 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4의 경우보다 훨씬 긴 것으로 나타난다.
요약하면, 본 발명은 2가 금속 이온으로 치환된 이용가능한 혼합된 리튬-망간 철 인산화물을 제조하고, 이는 열수 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 실온에서 방전 비용량은 10% 전기화학적으로 불활성인 2가 금속 이온으로의 치환에도 불구하고 140mAh/g를 초과한다. 매우 양호한 방전 비율이 모든 치환된 물질에 대해 측정되었다.
비-치환된 LiMn0 .66Fe0 .33PO4와 비교하여, 본 발명에 따른 2가 치환된 신규 물질에 대한 1D에서의 방전 전압 프로파일은 일부 충전 및 방전 주기 후에도 변하지 않고 유지된다(4 볼트에서 Mn 플래토의 길이는 변하지 않는다).
에너지 밀도에 대해서, 아연 또는 마그네슘으로의 치환은 구리, 티타늄 및 니켈과 비교하여 최상의 결과를 수득하였음을 밝혀내었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식의 리튬-망간 금속 인산화물:
    LiFexMn1 -x- yMyPO4
    상기 화학식에서, M은 Sn, Pb, Zn, Ca, Sr, Ba, Co, Ti, 및 Cd로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가 금속이고, x < 1, y < 0.3이며, x+y < 1이다.
  2. 제1항에 있어서, M은 Zn 또는 Ca인 리튬-망간 금속 인산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0 < y < 0.15인 리튬-망간 금속 인산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0 < x < 0.35인 리튬-망간 금속 인산화물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소를 추가로 포함하는 리튬-망간 금속 인산화물.
  6. 제5항에 있어서, 탄소가 치환된 리튬-망간 금속 인산화물 전반에 걸쳐서 균일하게 분포되는 리튬-망간 금속 인산화물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 탄소가 혼합된 리튬-망간 금속 인산화물의 개별 입자를 커버(cover)하는 리튬-망간 금속 인산화물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 리튬-망간 금속 인산화물에 대한 탄소의 비가 4wt.-% 이하인 리튬-망간 금속 인산화물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬-망간 금속 인산화물을 함유하는 리튬-이온 2차 전지용 캐소드(cathode).
  10. 제9항에 있어서, 추가의 리튬-금속-산소 화합물을 함유하는 캐소드.
  11. 제10항에 있어서, 추가의 리튬-금속-산소 화합물이 LiCoO2, LiMn2O4 , LiNiO2, LiCoPO4, LiFePO4, LiMnPO4, LiMnFePO4 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 캐소드.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 도전제(conductive agent)를 추가하지 않는 캐소드.
  13. a) 적어도 하나의 Li 출발 화합물, Mn 출발 화합물, Fe 출발 화합물, M2 + 출발 화합물, 및 PO4 3 - 출발 화합물을 함유하는 혼합물을, 수용액에서 현탁액이 형성될 때까지, 제조하는 단계,
    b) 혼합물 및/또는 현탁액의 분산 또는 제분 처리를 수행하는 단계 및
    c) 상기 현탁액으로부터 열수 조건(hydrothermal condition)하에 현탁액을 반응시켜 LiFexMn1 -x-yMyPO4 (여기서, x 및 y는 청구항 1에서 정의된 바와 같음)을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬-망간 금속 인산화물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 a) 단계 또는 상기 c) 단계에서, 탄소-함유 성분을 추가로 가하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 c) 단계에서 수득한 LiFexMn1 -x- yMyPO4가 탄소-함유 성분과 혼합되는 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 이후에, 건조 단계가 100℃ 미만의 온도에서 수행되고/되거나 하소 단계(calcining step)가 200℃를 초과하는 온도에서 수행되는 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 100℃ 내지 200℃의 온도 및 1 bar 내지 40 bar 증기압에서 열수 조건하에 수행되는 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 리튬-망간 금속 인산화물.
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