CN109360949A - 一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法 - Google Patents

一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，该方法将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，再将第一悬浊液和第二悬浊液打入反应罐混合，所述第一悬浊液中的部分锂源为锂源总量的15％～33.3％，所述溶剂为水、乙二醇、乙醇、丙酮的一种或者一种以上。本发明的方法以制备原料悬浊液的方式使原料长时间呈溶解饱和状态，促进反应进行，节约溶剂成本，提高单位时间内主产物的生成量，抑制杂质的产生，提高产品产量和纯度；同时，将锂源分两部分分别投放，利于形成完整晶体颗粒，粒径分布集中，克容量大，电化学性能优异，有利于在工业中量化放大生产。

Description

一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种水/溶剂热法大量制备锂电池正极材料磷酸锰铁锂的方法。
背景技术
作为新一代二次电池，锂离子电池因其输出电压高、体积小密度大、能量密度高、自放电少、无记忆效应、储存寿命长等优点，被广泛应用于移动电子产品、动力交通工具和能量存储设备。随着科学技术的发展和进步，对锂离子电池提出了高能量密度的新要求。高比容量和高电压成为实现高能量密度的两条路径。
锂离子电池的正极材料是决定其性能的关键，目前主要有层状钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)、尖晶石状锰酸锂(LMO)和镍酸锂(LNO)、橄榄石状磷酸铁锂(LFP)等。LCO实际比容量为140mAh/g，过充电时电极循环性能迅速恶化，安全性差；钴资源短缺、成本高、毒性大。NCM和NCA等三元材料以高比容量、振实密度等优势成为动力锂电池的主要正极材料，但其安全性和循环寿命限制了其用于电动公交车。LMO放电电压较高、安全性较好、成本低廉，但其比容量较低，热力学性能不稳定，容量衰减很快，循环性能较差。LFP具有较好的安全性能和循环寿命，但其放电电压和振实密度较低。
磷酸锰锂(LiMnPO4，LMP)与磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)同为橄榄石状晶体结构，属于斜方晶系(空间群：Pmnb)。LMP的理论充放电容量为171mAh/g，放电平台为4.1V(vs Li/Li+)，理论能量密度为700Wh·kg-1，比LFP提高了约20％。但其固有的较低的电子导电率(＜10-10S·cm-1)和锂离子迁移速率(＜10-16cm2·s-1)导致了实际充放电容量较低，且倍率性能较差。磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4，0＜x＜1，LMFP)具有较高的工作电压和能量密度、较好的循环稳定性和安全性能，对环境友好，价格便宜，这些优势使得LMFP成为锂离子电池正极材料的有力候选者。
磷酸锰铁锂的主要制备方法为固相法和液相法。固相法采用固态的锂盐、锰盐和磷酸盐，通过高能球磨混合并在惰性保护气氛围下高温灼烧，如CN102738465A。液相法又分为共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、水热/溶剂热法等。与固相法相比，液相法制备的LMFP材料，纯度更高，颗粒较小、粒径分布均一，电化学性能较好。液相法中的水热/溶剂热法是将原料溶解在水或溶剂中，于密闭反应釜内高温高压条件下反应。该法可以更好地控制材料形貌，并且材料结晶良好，晶格缺陷少，纯度高。专利CN101807698A公开了一种将原料液分为三股流体分别注入混合器反应制备粒径较小的磷酸锰铁锂的方法，但是该方法步骤繁琐，条件苛刻，不适合量化生产。针对这些问题，专利CN104752720A公开了一种新的制备磷酸锰铁锂的方法，其方法将溶解了锰源、铁源和磷源的第一溶液与溶解了锂源的第二溶液并流混合，并严格控制pH6.5～7.5以使磷酸锰铁锂粒径分布均匀、电化学性能优异。但是现有的水热/溶剂热法都是将原料完全溶解在溶剂中再进行反应，一方面溶剂消耗量大、费用高，单位体积反应液量产低；另一方面大量的反应后溶剂增加了环保负担和废水处理成本，不利于推广应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法。该方法将原料制成悬浊液而非溶液参与反应，成本低、量产高、环保压力极大减小。
本发明采用的技术方案如下：
一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，包括将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，将第一悬浊液和第二悬浊液打入反应罐混合，所述第一悬浊液中的部分锂源为锂源总量的15％～33.3％，所述溶剂为水、乙二醇、乙醇、丙酮的一种或者一种以上。
在本发明的上述制备方法中，第一悬浊液内有部分磷源、铁源、锰源和锂源未完全溶解到溶剂中或者磷源、铁源、锰源和锂源中至少两者形成沉淀物，第二悬浊液内有部分锂源未完全溶解，从而形成悬浊液。现有的水/溶剂热制备方法是全部物料加在一起搅拌，或者分成几股搅拌，而且需要原料完全溶解，不出现悬浮物，这样的方式使得反应原料的浓度随反应进行而急剧下降，尤其是多股混合反应的方式，混合进一步稀释造成浓度的降低，不利于主反应的进行，产品转化率低，如果为了让原料充分反应完延长时间，又会导致副产物含量高，影响纯度。本发明的方法使溶液内原料在较长反应时间内均呈溶解饱和状态，溶液中的原料消耗后有悬浮态的固体溶解进行补充，反应液长时间处于高原料浓度状态，有利于促进反应向主反应方向进行，提高单位时间内主产物的生成量，抑制副产物随时间增加，以及次级副产物的产生，提高产品产量和纯度。根据本发明的一些优选实施例，采用本发明方法制备磷酸锰铁锂产品的固含量≥90g/L，材料的0.5C克容量＞145mAh/g。而现有水/溶剂热法制备的磷酸锰铁锂产品的固含量一般为20-40g/L，0.5C克容量＜130mAh/g。且产品颗粒内夹杂较多的杂质。此外，以生产等量磷酸锰铁锂计，本发明的方法与现有方法相比，可以节约溶剂60％以上，更节约成本，在工厂生产中占有明显价格优势。
本发明的上述制备方法，还将锂源分为两部分进行投放，优选第一悬浊液中的锂源为锂源总量的15％～33.3％。如果将所有锂源与磷源、铁源、锰源同时混合搅拌，操作会更简单但是反应产物沉淀迅速生成，晶体内包裹大量杂质或原料，影响产品的电化学性能。如果将所有锂源均用于制备第二悬浊液，则两股物料混合时形成固体产物，固体物料分散不均匀，形成的晶体完整度差，产品克容量较低。经本发明的发明人研究发现，先将锂源总量的15％～33.3％与磷源、铁源、锰源混合，充分搅拌时先形成少量晶体均匀分散在溶液中，待与第二悬浊液混合反应时，这部分已经成型的晶体将诱导生成形态、大小类似的磷酸锰铁锂颗粒，粒径分布高度集中，晶体完整度高，克容量大，电化学性能优异。
进一步地，上述水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：
1)将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，总物料摩尔比Li:(Fe+Mn):P＝2.9～3.0:1:1，产品分子式为LiMnxFe1-xPO4，0＜x＜1；
2)将第一悬浊液酸和第二悬浊液打入反应罐中混合，混合后的浆料在惰性气氛下搅拌后，升温至130～240℃反应，并保持2～10小时，降至室温，得到磷酸锰铁锂浆料；
3)将磷酸锰铁锂浆料进行固液分离，向含湿固体(水分含量50-90％)中加入碳源，混合均匀后干燥；
4)将干燥后的物料在惰性气氛下进行烧结，粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸锰铁锂电极材料。
本发明所述磷源包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢氨，优选为磷酸。
本发明所述铁源包括硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁，优选为硫酸亚铁。
本发明所述锰源包括硫酸锰、醋酸锰、氯化锰，优选为硫酸锰。
本发明所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂，优选碳酸锂、氢氧化锂。
优选地，上述水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，步骤1)配制第一悬浊液和第二悬浊液时，控制物料温度20～40℃，混料时间0.5～5h；第一悬浊液中(Mn+Fe)浓度为1～3mol/L，第二悬浊液中Li浓度4～8mol/L。选择所述的Mn、Fe、Li浓度，能够有效的保证采用悬浊液进行反应所具有的优势更佳。若浓度过低，产量低，成本高；浓度过高，将不利于生产进行。
优选地，上述水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，所述溶剂为水和乙二醇的混合溶剂。
优选地，上述水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，步骤2)所述搅拌时间为0.5～6h，搅拌频率10～60Hz，控制物料温度20～60℃。获得均匀的水/溶剂热反应前驱体浆料(悬浊液)。更优地，步骤2)的搅拌时间为4h，搅拌频率为50Hz。搅拌时间和频率将影响物料分散的效果，从而影响产品的电化学性能；而温度太高容易导致铁和锰的氧化，从而影响产品的电化学性能。
优选地，上述水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，步骤2)升温至130～240℃控制升温速度为1～5℃/min。降温时，优选降温速度1～5℃/min。
优选地，上述水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，步骤3)所述固液分离的方式包括但不限于离心机离心和微孔过滤。
优选地，上述水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，步骤3)所述碳源：所述固体＝3～15g：100g。
步骤3干燥后的碳包覆磷酸锰铁锂烧结前驱体水份含量≤1％。所述碳源可以是各种糖类或其他含碳有机物。干燥方式包括但不限于喷雾干燥。喷雾干燥出口温度为80～125℃。
优选地，上述水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，步骤4)烧结温度为500～800℃，保持2～10小时，升温速率2～10℃/min。
更优地，上述水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，步骤4)升温过程中在250～350℃保持1～8小时再继续升温到500～800℃。在250-350℃保持一段时间，使包覆的材料的电阻率更低，材料的电化学性能更优。
采用本发明的制备方法，具有以下有益效果：
1、操作步骤在工业生产中易控制，更容易实现自动化。
2、水/溶剂热反应完成后浆料悬浊液中的磷酸锰铁锂固含量≥90g/L，电化学性能优异。
3、获得尺寸较小的正极材料碳包覆磷酸锰铁锂，平均粒径约50nm，颗粒尺寸分布较集中，均匀性好。
4、可以根据需要，调整原料投料比合成不同Fe/(Mn+Fe)比例的碳包覆磷酸锰铁锂，品种调整灵活，品质稳定。
5、所得电极材料放电容量较高，倍率性能较好，电化学性能优异。
附图说明
图1是实施例1制备的碳包覆磷酸锰铁锂的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的碳包覆磷酸锰铁锂的充放电曲线图，用以体现碳包覆磷酸锰铁锂的克容量。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。
实施例1
称取18.7kg 85％磷酸、5.4kg LiOH·H2O、16.4kg MnSO4·H2O、18.0kg FeSO4·7H2O加入115L水-乙二醇混合溶剂(水和乙二醇的体积比为2:3)，控制物料温度20～40℃，搅拌2小时，作为浆料A。称取14.8kg LiOH·H2O加入115L水-乙二醇混合溶剂(水和乙二醇的体积比为2:3)，控制物料温度20～40℃，搅拌2小时，作为浆料B。将浆料A和B打进反应罐中，先进浆料A，后进浆料B，控制流速一致。混合后的浆料在惰性气氛下继续搅拌4小时，然后以3℃/min的速率升温至180℃，并保持3小时，然后降至室温。过滤，洗涤浆料，至洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得含湿磷酸锰铁锂浆料，固液比为30％。获得磷酸锰铁锂产品的固含量为94.3g/L。按照质量比葡萄糖:磷酸锰铁锂＝15:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的含湿磷酸锰铁锂浆料中，搅拌1小时。设置出口温度100℃进行喷雾干燥，获得干燥的磷酸锰铁锂烧结前驱体。在氮气保护下，升温速率为8℃/min，300℃煅烧4小时，继续升温至700℃烧结8小时，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料成品。
将得到的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料进行电镜扫描，结果见图1，材料为棒状，短径约50nm，尺寸均匀性好，分布较集中。
将所述碳包覆磷酸锰铁锂作为正极材料装配扣式电池R2032，0.5C的放电容量为147mAh/g，充放电曲线如图2所示。
实施例2
称取18.7kg 85％磷酸、6.1kg LiOH·H2O、19.2kg MnSO4·H2O、13.5kg FeSO4·7H2O加入115L水-乙二醇混合溶剂(水和乙二醇的体积比为1:1)，控制物料温度20～40℃，搅拌1小时，作为浆料A。称取14.1kg LiOH·H2O加入115L水-乙二醇混合溶剂(水和乙二醇的体积比为1:1)，控制物料温度20～40℃，搅拌0.5小时，作为浆料B。将浆料A和B同时打进反应罐中，控制流速使得两者同时打完。混合后的浆料在惰性气氛下继续搅拌6小时，然后以5℃/min的速率升温至240℃，并保持2小时，然后降至室温。过滤，洗涤浆料，至洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得含湿磷酸锰铁锂浆料，固液比为30％。获得磷酸锰铁锂产品的固含量为94.8g/L。按照质量比葡萄糖:磷酸锰铁锂＝7:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的含湿磷酸锰铁锂浆料中，搅拌1小时。设置出口温度105℃进行喷雾干燥，获得干燥的磷酸锰铁锂烧结前驱体。在氮气保护下，升温速率为8℃/min，250℃煅烧4小时，继续升温至500℃烧结10小时，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料成品。
经电镜扫描，碳包覆磷酸锰铁锂为棒状，颗粒的短径约50nm，尺寸均匀性好，分布较集中。
将碳包覆磷酸锰铁锂材料作为正极材料装配扣式电池R2032，0.5C的放电容量为146mAh/g。
实施例3
称取18.7kg 85％磷酸、3.4kg LiOH·H2O、21.9kg MnSO4·H2O、9kg FeSO4·7H2O加入100L水-乙二醇混合溶剂(水和乙二醇的体积比为3:2)，控制物料温度20～40℃，搅拌1小时，作为浆料A。称取16.8kg LiOH·H2O加入100L水-乙二醇混合溶剂(水和乙二醇的体积比为1:1)，控制物料温度20～40℃，搅拌5小时，作为浆料B。将浆料A和B同时打进反应罐中，控制流速使得两者同时打完。混合后的浆料在惰性气氛下继续搅拌2小时，然后以4℃/min的速率升温至130℃，并保持10小时，然后降至室温。过滤，洗涤浆料，至洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得含湿磷酸锰铁锂浆料，固液比为30％。获得磷酸锰铁锂产品的固含量为107.4g/L。照质量比葡萄糖:磷酸锰铁锂＝15:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的含湿磷酸锰铁锂浆料中，搅拌1小时。设置出口温度110℃进行喷雾干燥，获得干燥的磷酸锰铁锂烧结前驱体。在氮气保护下，升温速率为8℃/min，350℃煅烧3小时，继续升温至720℃烧结8小时，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料成品。
经电镜扫描，碳包覆磷酸锰铁锂为棒状，颗粒的短径约50nm，尺寸均匀性好，分布较集中。
将碳包覆磷酸锰铁锂材料作为正极材料装配扣式电池R2032，0.5C的放电容量为145mAh/g。
对比例1
称取6.57kg 85％磷酸、1.9kg LiOH·H2O、5.76kg MnSO4·H2O、6.32kg FeSO4·7H2O加入115L水-乙二醇混合溶剂(水和乙二醇的体积比为2:3)，控制物料温度20～40℃，搅拌2小时，物料完全溶解，作为浆料A。称取5.2kg LiOH·H2O加入115L水-乙二醇混合溶剂(水和乙二醇的体积比为2:3)，控制物料温度20～40℃，搅拌2小时，物料完全溶解，作为浆料B。将浆料A和B打进反应罐中，先进浆料A，后进浆料B，控制流速一致。混合后的浆料在惰性气氛下继续搅拌4小时，然后以3℃/min的速率升温至180℃，并保持3小时，然后降至室温。过滤，洗涤浆料，至洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得含湿磷酸锰铁锂浆料，固液比为30％。获得磷酸锰铁锂产品的固含量为36.7g/L。按照质量比葡萄糖:磷酸锰铁锂＝15:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的含湿磷酸锰铁锂浆料中，搅拌1小时。设置出口温度100℃进行喷雾干燥，获得干燥的磷酸锰铁锂烧结前驱体。在氮气保护下，升温速率为8℃/min，300℃煅烧4小时，继续升温至700℃烧结8小时，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料成品。
将制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料作为正极材料装配扣式电池R2032，0.5C的放电容量为138mAh/g。
该对比实验，将氢氧化锂等全部溶解在溶剂中，溶剂使用量大、成本高，且使原料的浓度低，其获得磷酸锰铁锂产品的固含量为36.7g/L，明显低于实施例1的磷酸锰铁锂产品的固含量为94.3g/L，且电化学性能也有降低。
对比例2
称取18.7kg 85％磷酸、16.4kg MnSO4·H2O、18.0kg FeSO4·7H2O加入115L水-乙二醇混合溶剂(水和乙二醇的体积比为2:3)，控制物料温度20～40℃，搅拌2小时，作为浆料A。称取20.2kg LiOH·H2O加入115L水-乙二醇混合溶剂(水和乙二醇的体积比为2:3)，控制物料温度20～40℃，搅拌2小时，作为浆料B。将浆料A和B打进反应罐中，先进浆料A，后进浆料B，控制流速一致。混合后的浆料在惰性气氛下继续搅拌4小时，然后以3℃/min的速率升温至180℃，并保持3小时，然后降至室温。过滤，洗涤浆料，至洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得含湿磷酸锰铁锂浆料，固液比为30％。获得磷酸锰铁锂产品的固含量为94.3g/L。按照质量比葡萄糖:磷酸锰铁锂＝15:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的含湿磷酸锰铁锂浆料中，搅拌1小时。设置出口温度100℃进行喷雾干燥，获得干燥的磷酸锰铁锂烧结前驱体。在氮气保护下，升温速率为8℃/min，300℃煅烧4小时，继续升温至700℃烧结8小时，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料成品。
将制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料作为正极材料装配扣式电池R2032，0.5C的放电容量为140mAh/g。
该对比实验，将氢氧化锂全部投入浆料B中，在浆料A和浆料B混合时，物料混合分散不均匀，形成的晶体完整度差，产品克容量降低。

Claims (10)

1.一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，包括：将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，将第一悬浊液和第二悬浊液打入反应罐混合反应，所述第一悬浊液中的部分锂源为锂源总量的15％～33.3％，所述溶剂为水、乙二醇、乙醇、丙酮的一种或者一种以上。
2.根据权利要求1所述的水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，总物料摩尔比Li:(Fe+Mn):P＝2.9～3.0:1:1；
2)将第一悬浊液和第二悬浊液打入反应罐中混合，混合后的浆料在惰性气氛下搅拌后，升温至130～240℃反应，并保持2～10小时，降至室温，得到磷酸锰铁锂浆料；
3)将磷酸锰铁锂浆料进行固液分离，向含湿固体中加入碳源，混合均匀后干燥；
4)将干燥后的物料在惰性气氛下进行烧结，粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸锰铁锂电极材料，产品分子式为LiMnxFe1-xPO4，0＜x＜1。
3.根据权利要求2所述的水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤1)配制第一悬浊液和第二悬浊液时，控制物料温度20～40℃，混料时间0.5～5h；第一悬浊液中(Mn+Fe)浓度为1～3mol/L，第二悬浊液中Li浓度4～8mol/L。
4.根据权利要求1所述的水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述溶剂为水和乙二醇的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤2)搅拌时间为0.5～6h，搅拌频率10～60Hz，控制物料温度20～60℃。
6.根据权利要求5所述的水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤2)搅拌时间为4h，搅拌频率为50Hz。
7.根据权利要求2所述的水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤2)升温速度为1～5℃/min，降温速度1～5℃/min。
8.根据权利要求2所述的水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤3)所述碳源和所述固体的质量比为3～15:100。
9.根据权利要求2所述的水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤4)烧结温度为500～800℃，保持2～10小时，升温速率2～10℃/min。
10.根据权利要求9所述的水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤4)升温过程中在250～350℃保持1～8小时再继续升温到500～800℃。
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