CN105236378B - 结晶的纳米LiFeMPO4的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结晶的纳米LiFeMPO4的合成。具体地，本发明涉及锂二次电池，并且更具体地涉及在非水电化学电池中在相对于Li+/Li大于2.8V的电势下操作的阳极材料。特别地，本发明涉及结晶的纳米橄榄石型LiFe1‑xMxPO4粉末，其中M是Co和/或Mn，和0<x<1，其具有小的粒径和窄的粒径分布。本发明还描述了直接沉淀法，获得了极细的粒径，对于Mn为约80nm和对于Co为275nm，二者均具有窄的分布。该细的粒径据信导致了优异的高漏电性能，同时使对于导电性添加剂的需要最小化。该窄的分布使得电极生产过程更容易和确保了在所述电池内的均匀的电流分布。
Description
本申请是申请日为2007年11月19日、申请号为200780047617.7、发明名称为“结晶的纳米LiFeMPO4的合成”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及结晶的纳米LiFeMPO4的合成。具体地，本发明涉及结晶的纳米LiFe1- xMxPO4(LFMP)粉末，其具有小的粒径和窄的粒径分布，其在Li电池中用作正极材料。还描述了优选的生产方法，其通过在低温和大气压力下使所述结晶的纳米粉末沉淀而进行。
背景技术
自从最初Padhi等人的工作(JES,144(1997),1188)，磷酸盐橄榄石(phospho-olivines)LiMPO4(其中M＝Fe、Ni、Co、Mn、……) 已经显示出是待被用作Li电池用阴极材料的潜在备选物质。在所有这些同构型的组合物中，LiFePO4被研究得最多并且其目前实现的商品化归因于关于可逆容量、速度性能(rate properties)和循环寿命方面的极高性能(国际公开WO2004/001881 A2)。
LiCoPO4(Amine等人，ESSL,3,(2000),178)和LiMnPO4(Okada 等人，J.PowerSources,97-98(2001)430)，由于它们较高的氧化还原电势值通常分别相对于Li为4.8V和4.1V，它们是特别令人感兴趣的，因为与LiFePO4(相对于Li为3.5V，Chen等人，JES,149(2002)A1184) 相比它们提供更高的能量密度。
然而，现在公知的是，这些磷酸盐橄榄石材料具有差的导电性和导离子性(Delacourt等人，JES,152(2005)A913)，因此需要最优化这些化合物的微结构是必要的。Striebel等人(JES,152,(2005),A664) 声称即使基质导电性已经通过导电涂层获得改进，开发电池的研究人员迄今为止还希望存在如下未知的化合物，其具有50至100nm范围的初级粒径，并且总而言之，应当尝试使粒径分布最小化，从而产生更好的能量效率。
关于混合的金属磷酸盐，例如LiFe1-xMnxPO4材料，最优化的结果在C/LiFe0.4Mn0.6PO4复合材料上获得，其中C起到烧结抑制剂的作用。该方法导致形成混合的C/LiFeMnPO4复合材料，其粒子的范围为100 至200nm(Mi等人，Mater.Sci.Eng.,129(2006)8)。类似的结果由 Lloris等人(ESSL，5(2002)A234)在纯的LiCoPO4上获得，其具有 200至300nm范围的小的颗粒。到目前为止，还没有公开关于 LiFe1-xCoxPO4材料的数据。
除了小的粒径外，还必须强调使粒径分布变窄，以确保在电极上均匀的电流分布，并且因此获得更好的电池性能，特别是高的能量效率和长的循环寿命。因此，本发明的目的在于提供结晶的LFMP粉末，其具有小的粒径和窄的粒径分布。
发明内容
为了达到上述目的，本发明公开了产生金属磷酸盐粉末的方法，所述磷酸盐粉末提供相对于上述材料本质上的改进。
本发明的用于合成结晶的LiFe1-xMnxPO4粉末的方法，其中M为 Co和Mn中的一种或两种，并且0<x<1，优选0.4<x<0.95，该方法包括如下步骤：
—提供pH为6至10的水基混合物，该混合物含有偶极非质子添加剂，和作为前体组分的Li(I)、Fe(II)、P(V)以及Co(II)和Mn(II)中的一种或两种；
—将所述水基混合物加热至低于或等于其在大气压力下的沸点的温度，从而将结晶的LiFe1-xMxPO4粉末沉淀。所获得的粉末可以经历通过将其在非氧化性条件中加热而进行的后处理。
然而，pH为6至8是优选的，从而避免了Li3PO4的任何沉淀。所述添加剂优选是偶极非质子化合物，其不具有螯合或配位倾向。优选所述水基混合物的加热温度为至少60℃。
结晶的LiFe1-xMxPO4粉末的生产或者热后处理可以有利地在至少一种另外的组分的存在下进行，所述另外的组分特别是含碳物质或电子导电物质，或者电子导电物质的前体。
有用的是将Li(I)的至少一部分作为LiOH引入。类似地，至少一部分P(V)可以作为H3PO4引入。所述水基混合物的pH可以通过调节LiOH 与H3PO4的比例而获得。
建议使用在大气压力下沸点为100至150℃，优选100至120℃的水基混合物。二甲亚砜(DMSO)优选用作所述偶极非质子添加剂。所述水基混合物有利地含有5至50mol％，和优选10至30mol％的 DMSO。较低的DMSO浓度导致较粗的粒径分布；较高的浓度限制了水的应用性，迫使增加设备的体积。
后处理LiFe1-xMxPO4的步骤有利地在最高至675℃和优选至少300 ℃的温度下进行。选择下限是为了增加沉淀的LiFe1-xMxPO4的结晶性；选择上限是为了避免所述LiFe1- xMxPO4分解成磷化锰。
所述电子导电物质可以是碳，特别是导电的碳或碳纤维。或者，可以使用电子导电物质的前体，特别是聚合物或糖型大分子。
本发明还涉及结晶的LiFe1-xMnxPO4粉末，其中0<x<1，优选 0.4<x<0.95，其在电池中用作电极材料，其具有如下粒径分布，其中平均粒径d50为小于100nm和优选大于30nm。最大粒径优选小于或等于500nm。所述粒径分布优选是单模态的，并且比例(d90–d10)/d50 有利地小于1.5，优选小于1.3。
本发明的另一个实施方案涉及复合粉末，其含有上述结晶的 LiMnPO4粉末和最高至10重量％的导电性添加剂。另外的实施方案涉及可以采用这种复合粉末制备的电极糊混合料(electrode mix)。导电的碳、碳纤维、由使有机含碳物质分解得到的无定形碳、电子导电聚合物、金属粉末和金属纤维特别良好地适用作导电性添加剂。
本发明的另一个实施方案涉及所述复合粉末通过将所述粉末与带有导电的碳的添加剂混合而用于制造嵌锂型电极的用途。
本发明还涉及结晶的LiFe1-xCoxPO4粉末，其中0<x<1，优选 0.4<x<0.95，其在电池中用作电极材料，其具有如下粒径分布，其中平均粒径d50为小于300nm和优选大于30nm。最大粒径优选小于或等于900nm。所述粒径分布优选是单模态的，并且比例(d90–d10)/d50 有利地小于1.5，优选小于1.1。
本发明的另一个实施方案涉及复合粉末，其含有上述结晶的 LiFe1-xCoxPO4粉末和最高至10重量％的导电性添加剂。另外的实施方案涉及可以采用这种复合粉末制备的电极糊混合料。导电的碳、碳纤维、由使有机含碳物质分解得到的无定形碳、电子导电聚合物、金属粉末和金属纤维特别良好地适用作导电性添加剂。
本发明的另一个实施方案涉及通过将所述复合粉末与带有导电的碳的添加剂混合而将所述复合粉末用于制造嵌锂型电极的用途。
与现有技术相比，该产品列举出了对于考虑在锂电池中作为潜在阴极材料所需要的所有优点：
—在低温下结晶的LFMP的直接沉淀防止任何与烧结过程相关的晶粒生长。获得纳米粒径。这降低了动力学限制，因为Li离子在所述颗粒内传输，从而加强了电池的快速充电/放电性能。
—所述窄的粒径分布确保了在所述电池内均匀的电流分布。这在高的充电/放电速率上是特别重要的，其中较细的颗粒比较粗的颗粒消耗更多，在使用时导致颗粒最终退化和导致电池容量衰退的现象。另外，其使得制造所述电极更容易。
所述水基混合物在大气压力下的沸点建议为100至150℃，优选 100至120℃。使用与水可混溶的添加剂作为共溶剂，所述共溶剂将增加沉淀成核动力学，因此降低了LiMnPO4纳米颗粒的尺寸。除了可与水混溶外，有用的共溶剂应当是非质子的，即仅显示小的或完全不存在伴随氢离子释放的分裂。显示配位或螯合性质的共溶剂，例如乙二醇，并不显示出是适合的，因为它们会降低LiMnPO4沉淀的动力学，并且因此导致较大的粒径。合适的偶极非质子溶剂是二噁烷、四氢呋喃、N-(C1-C18-烷基)吡咯烷酮、乙二醇二甲基醚、脂肪族C1-C6羧酸的 C1-C4烷基酯、C1-C6二烷基醚、脂肪族C1-C4羧酸的N,N-二(C1-C4-烷基)酰胺、环丁砜、1,3-二(C1-C8-烷基)-2-咪唑啉二酮、N-(C1-C8-烷基) 己内酰胺、N,N,N',N'-四(C1-C8-烷基)脲、1,3-二(C1-C8-烷基)-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、N,N,N',N'-四(C1-C8-烷基)磺酰胺、4-甲酰基吗啉、1- 甲酰基哌啶或1-甲酰基吡咯烷、N-(C1-C18-烷基)吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺。其它的备选物质，例如四烷基脲也是可以的。还可以使用上述偶极非质子溶剂的混合物。在优选的实施方案中，二甲亚砜(DMSO)被用作溶剂。
附图说明
示例性说明本发明的附图说明如下。
图1：在18h的反应时间后LiFe0.5Mn0.5PO4沉淀的XRD。
图2：所述LiFe0.5Mn0.5PO4的SEM图片。
图3：所述LiFe0.5Mn0.5PO4的体积粒径分布和累积分布(％对nm)。
图4：在18h的反应时间后LiFe0.5Co0.5PO4沉淀的XRD。
图5：所述LiFe0.5Co0.5PO4的SEM图片。
图6：所述LiFe0.5Co0.5PO4的体积粒径分布和累积分布(％对nm)。
具体实施方式
在下文的实施例中进一步示例性说明本发明。
实施例1：LiFe0.5Mn0.5PO4的合成
在第一步中，在搅拌下将DMSO加入到如下等摩尔溶液中，所述等摩尔溶液为溶解在H2O中的0.05M的在MnNO3·4H2O中的Mn(II)、 0.05M的在FeSO4·7H2O中的Fe(II)和0.1M的在H3PO4中的P(V)的等摩尔溶液。调节DMSO的量以获得50体积％的水和50体积％的DMSO 的完全组合物，所述50体积％的水和50体积％的DMSO分别对应于约80摩尔％和20摩尔％。
在第二步中，将0.3M的LiOH·H2O水溶液在25℃下加入到所述溶液中；由此pH值升高至6.5至7.5。最终的Li:Fe:Mn:P比例接近于 3:0.5:0.5:1。
在第三步中，将所述溶液的温度升高到最高至溶剂的沸点，其为 108至110℃。18h后，将获得的沉淀过滤并用水充分洗涤。所获得的纯的结晶的LiFe0.5Mn0.5PO4示于图1中。
精确的晶胞参数为其中晶胞体积为这与Vegard定律很好地吻合，所述Vegard定律说明的是，在固溶体的情况下，混合产物的晶胞体积应当在最终产物的晶胞体积(对于纯的LiFePO4为对于纯的LiMnPO4为) 之间。
图2的图片显示了50～100nm范围的单分散的小结晶颗粒。所述产物的体积粒径分布采用图像分析进行测量。如图3中所示的，d50值为约80nm，而定义为(d90–d10)/d50的相对跨度为约1.2(d10＝ 45nm，d90＝145nm)。
实施例2：LiFe0.5Co0.5PO4的合成
在第一步中，在搅拌下将DMSO加入到如下等摩尔溶液中，所述等摩尔溶液为溶解在H2O中的0.05M的在MnSO4·H2O中的Mn(II)、 0.05M的在CoNO3·6H2O中的Co(II)和0.1M的H3PO4中的P(V)的等摩尔溶液。调节DMSO的量以获得50体积％的水和50体积％的DMSO 的完全组合物。
在第二步中，将0.3M的LiOH·H2O的水溶液在25℃下加入到所述溶液中；由此pH值升高至6.5至7.5。最终的Li:Fe:Co:P比例接近于 3:0.5:0.5:1。
在第三步中，将所述溶液的温度升高到最高至溶剂的沸点，其为 108至110℃。18h后，将获得的沉淀过滤并用水充分洗涤。所获得的纯的结晶的LiFe0.5Co0.5PO4示于图4中。
精确的晶胞参数为其中晶胞体积为这再次与Vegard定律很好地吻合，所述Vegard定律说明的是，在固溶体的情况下，混合产物的晶胞体积应当在最终产物的晶胞体积(对于纯的LiFePO4为对于纯的LiCoPO4为)之间。
图5的图片显示了200～300nm范围的单分散的小结晶颗粒。所述产物的体积粒径分布采用图像分析进行测量。如图6中所示的，d50值为约275nm，而定义为(d90–d10)/d50的相对跨度为约1.0(d10＝ 170nm，d90＝450nm)。
Claims (31)
1.制备结晶的LiFe1-xMxPO4粉末的方法，其中M是Co和Mn中的一种或两种，和0<x<l，该方法包括如下步骤：
—提供pH为6至10的水基混合物，该混合物含有偶极非质子添加剂，和作为前体组分的Li(I)、Fe(II)、P(V)以及Co(II)和Mn(II)中的一种或两种；
—将所述水基混合物加热至低于或等于其在大气压力下的沸点的温度，从而将结晶的LiFe1-xMxPO4粉末沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，随后进行后处理LiFe1-xMxPO4粉末的步骤，所述后处理是通过将LiFe1-xMxPO4粉末在非氧化性条件下进行加热而进行的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述结晶的LiFe1-xMxPO4粉末的制造或者通过在非氧化性条件下加热而进行的后处理是在至少一种另外的组分存在下进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述另外的组分是含碳物质或电子导电物质或者是电子导电物质的前体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中至少部分的Li(I)是作为LiOH引入的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中至少部分的P(V)是作为H3PO4引入的。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述水基混合物的pH是通过调节LiOH与H3PO4的比例而获得的。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水基混合物在大气压力下的沸点为100至150℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水基混合物在大气压力下的沸点为100至120℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含在所述水基混合物中的偶极非质子添加剂是二甲亚砜。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，LiFe1-xMxPO4的后处理步骤是在最高至675℃的温度下进行的。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，LiFe1-xMxPO4的后处理步骤是在至少300℃的温度下进行的。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电子导电物质是碳。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳是导电的碳纤维。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电子导电物质的前体是碳导电物质。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述碳导电物质是聚合物或糖型大分子。
17.纯的结晶的LiFe1-xMnxPO4粉末，其中0<x<l，其在电池中用作电极材料，其具有如下粒径分布，其中平均粒径d50为小于或等于80nm，其中所述粒径分布是单模态的，并且比例(d90–d10)/d50小于1.5，其中所述LiFe1-xMnxPO4粉末是通过包括如下步骤的方法制备的：
—提供pH为6至10的水基混合物，该混合物含有偶极非质子添加剂，和作为前体组分的Li(I)、Fe(II)、P(V)以及Mn(II)；
—将所述水基混合物加热至低于或等于其在大气压力下的沸点的温度，从而将结晶的LiFe1-xMnxPO4粉末沉淀。
18.根据权利要求17所述的LiFe1-xMnxPO4粉末，其中所述平均粒径d50为大于30nm。
19.根据权利要求17所述的LiFe1-xMnxPO4粉末，其特征在于，最大粒径小于或等于500nm。
20.根据权利要求17所述的LiFe1-xMnxPO4粉末，其中所述比例(d90–d10)/d50小于1.3。
21.复合粉末，其含有根据权利要求17至19中任一项所述的LiFe1-xMnxPO4粉末，以及最高至10重量％的导电性添加剂，其中所述复合粉末是通过对所述LiFe1-xMxPO4粉末进行后处理制备的，其中所述后处理是在至少一种含碳物质的存在下进行的。
22.含有根据权利要求21所述的复合粉末的电极糊混合料。
23.根据权利要求21所述的复合粉末通过将所述粉末与带有导电的碳的添加剂混合而用于制造嵌锂型电极的用途。
24.结晶的LiFe1-xCoxPO4粉末，其中0<x<l，其在电池中用作电极材料，其具有如下粒径分布，其中平均粒径d50为小于或等于275nm，其中所述LiFe1-xCoxPO4粉末是通过包括如下步骤的方法制备的：
—提供pH为6至10的水基混合物，该混合物含有偶极非质子添加剂，和作为前体组分的Li(I)、Fe(II)、P(V)以及Co(II)；
—将所述水基混合物加热至低于或等于其在大气压力下的沸点的温度，从而将结晶的LiFe1-xCoxPO4粉末沉淀。
25.根据权利要求24所述的LiFe1-xCoxPO4粉末，其中所述平均粒径d50为大于30nm。
26.根据权利要求24所述的LiFe1-xCoxPO4粉末，其特征在于，最大粒径小于或等于900nm。
27.根据权利要求24或26所述的LiFe1-xCoxPO4粉末，其特征在于，所述粒径分布是单模态的，并且比例(d90-d10)/d50小于1.5。
28.根据权利要求27所述的LiFe1-xCoxPO4粉末，其中所述比例(d90-d10)/d50小于1.1。
29.复合粉末，其含有根据权利要求24至27中任一项所述的LiFe1-xCoxPO4粉末，以及最高至10重量％的导电性添加剂，其中所述复合粉末是通过对所述LiFe1-xCoxPO4粉末进行后处理制备的，其中所述后处理是在至少一种含碳物质的存在下进行的。
30.含有根据权利要求29所述的复合粉末的电极糊混合料。
31.根据权利要求29所述的复合粉末通过将所述粉末与带有导电的碳的添加剂混合而用于制备嵌锂型电极的用途。
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