CN1850609A - LimMn (XO4) y类锂离子电池电极材料的制备方法 - Google Patents

LimMn (XO4) y类锂离子电池电极材料的制备方法 Download PDF

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杨汉西
李婷
余丽红
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Abstract

LimMn (XO4) y类锂离子电池电极材料的制备方法，以丙烯酸盐及其衍生物为单体，将单体和金属离子水溶液混合或单体、金属离子水溶液混合，制得均一、稳定、粘度适中的溶液，然后加引发剂，使丙烯酸盐发生化学交联反应，形成聚合物网络结构，金属离子与羧酸根键合，并固定于聚合物网络的微结构中，经过烘干得到聚合物前驱体；聚合物前驱体经热解后灼烧，即得到相应的纳米锂离子电池电极材料。此制备方法工艺简单、易控制，便于大规模生产。

Description

LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，特别适用于制备锂离子电池的电极材料，属化学材料领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压及高比能量特性，最能满足便携式电子产品的小型化、轻量化要求，成为上述领域最具市场竞争力的配套产品。经过几年的市场选择与竞争，锂离子电池已逐渐取代镍镉、镍氢电池，成为“3C”市场(camcorder，computer，cellularphone)的主流。
锂离子电池性能的提高主要依赖于电极材料的改进和新材料的开发。目前锂离子电池所使用的正极材料为过渡金属氧化物(如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等)，虽然这些材料具有较高的比容量、较好的循环性能，然而其安全性较差，不能满足动力锂离子电池的性能要求。目前发现一些含酸根阴离子的材料(LimMn(XO4)y)对热、过充电等条件，具有相当高的安全性能，其中以LiFePO4材料的综合性能尤为突出，然而这些材料一般采用固相、溶胶—凝胶的方法，而这些方法存在制备过程繁杂、工艺条件苛刻等缺点，因此，开发一种工艺简单、易控的材料制备方法对动力锂离子电池电极材料的发展和性能提高具有现实的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、易控制的LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料的制备方法，所得材料不仅纯度高、结晶好的特点，而且具有纳米尺度和大的比表面积。
本发明的技术方案是：LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：
在聚合物单体和离子的溶液中，采用现场聚合的方法形成聚合物盐，再将聚合物盐热解而得到LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料；具体方法为：将聚合物单体和离子水溶液混合，制得均一、稳定、粘度适中的溶液，然后加引发剂，使聚合物单体发生化学交联反应，形成聚合物网络结构，其中溶液中的离子与羧酸根键合，并固定于聚合物网络的微结构中，经过烘干得到聚合物前驱体；聚合物前驱体经热解后灼烧，即得到相应的LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料；
通式LimMn(XO4)y中：M为铁、钴、镍、锰、钒、铜、钛、铬或锌，或其中两种或多种金属的混合物；X为磷或钒元素；m，n，y是根据不同化学式形式所确定的系数。举例如LiFePO4，Li3Fe2(PO4)3，FePO4，Li3V2(PO4)3，LiCoPO4，LiMnPO4，LiNiPO4，LiFe0.5Mn0.5PO4，LiCoVO4等。所合成的材料具有均匀的相和较窄的粒度范围，颗粒尺度可达50～100nm。
如上所述的LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于所述聚合物前驱体中：
a、聚合物单体为丙烯酸盐及其衍生物，其结构为CH2＝C(R1)COOM，其中R1基团的结构为H或CH3，M为H+或NH4 +或Li+，所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为5～50wt％；
b、用于引发聚合反应的引发剂是聚合反应常用的引发剂，可以是过氧化氢和过硫酸盐的一种，所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为0.01～1.0wt％；
c、溶液中金属离子的组成为锂、钴、镍、锰、铁、钒、铜、钛、铬、锌或氨根的盐，或其中两种或多种盐的混合物；阴离子为磷酸根、钒酸根、硝酸根、氯离子、乙酸根或氢氧根，或其中两种或多种阴离子的混合物，金属盐所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为50～95wt％。
如上所述的LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于采用如下工艺条件：
a、聚合：聚合温度10～100℃；
b、热解：聚合物前驱体在300-500℃下热解；
c、灼烧：400-1000℃下灼烧；
d、气氛：空气、氧气或惰性气氛(氮气、氩气)；
e、灼烧时间：2～10小时。
本工艺条件与常规工艺条件相比可以带来如下更多的好处：
1、该方法工艺简单、条件易控，便于大规模生产；
2、原材料价廉，可节约工业成本；
3、高温灼烧时间短，甚至不经过高温灼烧，即可形成晶型完整的物质，因而缩短了制备时间和减少了能耗。
本发明的优点在于采用现场聚合的方法，将聚合物单体和复合金属盐混合溶液聚合形成金属盐聚合物，经热解、灼烧处理，制备具有实用意义的锂离子电池电极材料。与其他制备方法相比，该方法工艺简单、条件易控，以及各离子均匀混合，特别适合制备多元金属复合材料和少量掺杂的复合材料，所制得的材料具有均匀的相、较窄的粒度范围和纳米尺度，并且可根据聚合物单体与金属盐的相对量来调节所制得材料的粒度；采用此方法制备LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料，相对其它方法具有原材料价廉，高温灼烧时间短，甚至不经过高温灼烧，即可形成晶型完整的物质，因而缩短了制备时间和减少了能耗。因此，现场聚合—热解方法不仅可用来制备高性能锂离子电池电极材料，而且可广泛用于其他复合材料的制备，从而为更广泛地制备纳米材料提供更简单、实用的方法。
附图说明
图1，是本发明实施例1的材料LiFePO4/C用做锂离子电池正极材料的放电性能。
图2，是本发明实施例2的材料LiFePO4/C用做锂离子电池正极材料的放电性能。
图3，是本发明实施例3的材料Li0.99Mg0.01FePO4/C用做锂离子电池正极材料的放电性能。
图4，是本发明实施例4的材料Li3V2(PO4)3/C用做锂离子电池正极材料的放电性能。
具体的实施方式
实施例1锂离子电池LiFePO4/C纳米正极材料的制备
 将17.7g LiOH·H2O，164.1g Fe(NO3)3·6H2O和46.5g NH3H2PO4水溶液混合配成均匀的水溶液，再逐滴加入58.8g丙烯酸的混合液中，搅拌均匀后，加入50mg 4％引发剂水溶液((NH4)2S2O8)，在80℃下引发聚合，然后聚合物在120℃下烘干，即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在700℃、氩气保护下灼烧3h，即得到目标产物LiFePO4/C。产物中含碳～13％。
所得LiFePO4/C材料的TEM图中表明该方法合成的材料具有均匀的粒度分布和纳米尺度(～70nm)。图1为该材料作用锂离子电池正极材料的放电性能，由图1可知，材料具有平稳的充放电平台、高的放电容量(～155mAh/g，20mA/g电流下)。
实施例2锂离子电池LiFePO4/C纳米正极材料的制备
将17.7g LiOH·H2O，164.1g Fe(NO3)3·6H2O和46.5g NH3H2PO4水溶液混合配成均匀的水溶液，再逐滴加入29.4g丙烯酸的混合液中，搅拌均匀后，加入50mg 4％引发剂水溶液((NH4)2S2O8)，在80℃下引发聚合，然后聚合物在120℃下烘干，即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在700℃、氩气保护下灼烧3h，即得到目标产物LiFePO4/C。其中产物中含碳～4％。
图2为所得LiFePO4/C材料作用锂离子电池正极材料的放电性能，由图2可知，材料的放电容量为～110mAh/g(20mA/g电流下)。与实例1相比，电化学容量有较大的降低，这主要是由于在合成时加入的丙烯酸较低，因而造成最终产物中碳含量较少，影响其电化学性能。从中说明可以采用丙烯酸的加入量来调节产物的碳含量。
实施例3锂离子电池Li0.99Mg0.01FePO4/C纳米正极材料的制备
将17.5g LiOH·H2O，0.62g Mg(NO3)2、164.1g Fe(NO3)3·6H2O和46.5g NH3H2PO4水溶液混合配成均匀的水溶液，再逐滴加入29.4g丙烯酸的混合液中，搅拌均匀后，加入50mg 4％引发剂水溶液((NH4)2S2O8)，在80℃下引发聚合，然后聚合物在120℃下烘干，即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在700℃、氩气保护下灼烧3h，即得到目标产物LiFePO4/C。其中产物中含碳～4％。
图3为所得Li0.99Mg0.01FePO4/C材料作用锂离子电池正极材料的放电性能，由图3可知，材料的放电容量为～130mAh/g(20mA/g电流下)。与实例2相比，电化学容量有所提高，表明LiFePO4掺杂后本体导电率有所增加，从而改善了其电化学性能。
实施例4锂离子电池Li3V2(PO4)3/C纳米正极材料的制备
将17.3g LiOH·H2O，31.1g NH4VO3和46.5g NH3H2PO4水溶液混合配成均匀的水溶液，再逐滴加入58.8g丙烯酸的混合液中，搅拌均匀后，加入50mg 4％引发剂水溶液((NH4)2S2O8)，在80℃下引发聚合，然后聚合物在120℃下烘干，即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在700℃、氩气保护下灼烧3h，即得到目标产物Li3V2(PO4)3/C。
图4为所得Li3V2(PO4)3/C材料作用锂离子电池正极材料的放电性能，由图4可知，材料的放电容量为～200mAh/g(20mA/g电流下)。
在上述材料合成的实施例中，可以根据材料的特性来调节热解、灼烧温度和时间。一般来说，灼烧温度为400～1000℃。

Claims (3)

1、LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：
在聚合物单体和离子的溶液中，采用现场聚合的方法形成聚合物盐，再将聚合物盐热解而得到LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料；具体方法为：将聚合物单体和离子水溶液混合，制得均一、稳定、粘度适中的溶液，然后加引发剂，使聚合物单体发生化学交联反应，形成聚合物网络结构，其中溶液中的离子与羧酸根键合，并固定于聚合物网络的微结构中，经过烘干得到聚合物前驱体；聚合物前驱体经热解后灼烧，即得到相应的LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料；
通式LimMn(XO4)y中：M为铁、钴、镍、锰、钒、铜、钛、铬或锌，或其中两种或多种金属的混合物；X为磷或钒元素；m，n，y是根据不同化学式形式所确定的系数。
2、如权利要求1所述的LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于所述聚合物前驱体中：
a、聚合物单体为丙烯酸盐及其衍生物，其结构为CH2＝C(R1)COOM，其中R1基团的结构为H或CH3，M为H+或NH4 +或Li+，所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为5～50wt％；
b、用于引发聚合反应的引发剂是聚合反应常用的引发剂，可以是过氧化氢、过硫酸盐、过硫酸盐和亚硫酸盐或硫代硫酸盐的一种，所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为0.01～1.0wt％；
c、溶液中阳离子的组成为锂、钴、镍、锰、铁、钒、铜、钛、铬、锌或氨根的盐，或其中两种或多种盐的混合物；阴离子为磷酸根、钒酸根、硝酸根、氯离子、乙酸根或氢氧根，或其中两种或多种阴离子的混合物，金属盐所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为50～95wt％。
3、如权利要求1或2所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于采用如下工艺条件：
a、聚合：聚合温度10～100℃；
b、热解：聚合物前驱体在300-500℃下热解；
c、灼烧：400-1000℃下灼烧；
d、气氛：空气、氧气或惰性气氛；
e、灼烧时间：2～10小时。
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