JP2015526860A5 - - Google Patents

Description

本発明は、新規の置換硫酸塩含有リン酸マンガン鉄リチウム、その製造方法ならびにリチウムイオン二次電池における正極材料としてのその使用に関する。

したがって、本発明の目的は、正極材料として使用されるとき高エネルギー密度を提供する新規のリン酸マンガン鉄リチウム化合物を提供し、充電および放電過程に関する高速速度論を伴う高酸化還元電位をさらに提供し、化学量論における大きなリチウム欠損を回避することである。

本発明の硫酸塩含有リン酸マンガン鉄リチウムＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖは好ましくは、リチウムイオン二次電池用の正極において活性材料として含有される。既述のとおり、この正極はまた、本発明の炭素含有Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖおよび炭素を含まないＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖの両方の場合において、例えば導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのさらなる導電材料のさらなる添加をせずに（言い換えると、添加導電剤を含まずに）、本発明のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖも含有することができる。

さらに好ましい態様において、本発明の正極は、さらなるリチウム−金属−酸素化合物を含有する。この添加により、唯一の活性材料として本発明のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＭ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖのみを含有する正極と比較して、さらなる混合リチウム金属化合物の種類に依存して、最大おおよそ１０〜１５％までエネルギー密度が増加する。

Claims (14)

1. 式
   Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ _ｚ Ｍ_{１−（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｕ（ＳＯ_４）_ｖ
   式中、
   Ｍは、群Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄおよびそれらの混合物から選択される金属であり、
   および式中、
   ０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１、および０．８４≦（ｙ＋ｚ）≦０．９８および０．７５＜ｕ＜１．０および０＜ｖ≦０．２５、
   で表される混合リン酸マンガン金属リチウム。
2. Ｍが、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
3. Ｍが、ＺｎもしくはＭｇまたはそれらの混合物である、請求項２に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
4. 原子比率Ｌｉ／Σ_{Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ}が、０．９から１．５の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
5. さらに炭素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
6. 炭素が、混合リン酸マンガン金属リチウム全体に均一に分布するか、および／または混合リン酸マンガン金属リチウムの個々の粒子が、炭素で部分的にまたは完全に被覆される、請求項５に記載のリン酸マンガン金属リチウム。
7. 置換リン酸マンガン金属リチウムに対する炭素の量が≦４重量％である、請求項５または６に記載のリン酸マンガン金属リチウム。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のリン酸マンガン金属リチウムを含有する、リチウムイオン二次電池用正極。
9. 添加導電剤を含まない、請求項８に記載の正極。
10. 以下の工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の混合リン酸マンガン鉄リチウムを製造するための方法：
    ａ．ｐＨ＜７．５を有し、少なくとも１つのＬｉ出発化合物、１つのＭｎ出発化合物、１つのＦｅ出発化合物、任意に１つのＭ出発化合物、１つのＰＯ_４ ^３−および１つのＳＯ_４ ^２−出発化合物を含有する水性混合物を、沈殿物または懸濁液が形成されるまで提供すること、
    ｂ．混合物および／または懸濁液の分散あるいは破砕処置を行うこと、
    ｃ．懸濁液から、熱水条件下での懸濁液の反応により、混合リン酸マンガン鉄リチウムを得ること。
11. 工程ａ）または工程ｃ）において、さらなる炭素含有成分が添加される、請求項１０に記載の方法。
12. 工程ｃ）において得られた混合リン酸マンガン金属リチウムが、炭素含有成分と混合される、請求項１０に記載の方法。
13. ２つの異なるＬｉ源が、使用される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. １つのＬｉ源が、Ｌｉ_２ＳＯ_４である、請求項１３に記載の方法。