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本発明は充電式バッテリの製造用の正極材料に関し、特に電気化学的化合物及び金属酸化物を有する充電式バッテリの製造用の正極材料に関する。本発明は更に該正極材料から生成される正極を含んだ充電式バッテリに関する。
電気製品が多様に発展していくことに伴って、携帯電源に対する需要が増加している。例えば、電子民生品、医療機器、単車、自動車、及び動力工具等はそれらの電源に携帯電源を必要としている。現在の携帯電源としては、充電式バッテリが比較的出回っている。リチウム充電式バッテリは体積対容量の比が高く、汚染がなく、再利用可能な充電/放電特性を有し、更にメモリ効果がないので、将来大きく発展する可能性がある。
更に、正極の製造に使用される正極材料は充電式バッテリの性能において重要な役割を担っている。オリビン構造若しくはNASICON構造を有するリン酸鉄リチウムをベースとする化合物は、環境を汚染することがなく、比較的安定していて且つ資源に富んでおり、比較的高い比容量を有しており、比較的良好な充電/放電サイクル特性及び耐熱性を有しているので、最も発展する可能性を有する正極材料の候補であると評価されてきた。
しかしながら、リン酸鉄リチウムの伝導度及びリチウムイオン拡散速度は比較的低いので、高い充電/放電速度においては比容量が低減し、よって高い電流密度の用途に当該リン酸鉄リチウムを使用することは制限されていた。
かかるリン酸鉄リチウムの伝導度を改善するため、リン酸鉄リチウムの粒径を低減すること若しくはリン酸鉄リチウムに導電材料を添加することが提案されている。例えば、日本国特許公開番号第2003-323892号公報(以降'892公報と称する)は、100乃至250℃の温度範囲において密封容器内にリン酸鉄リチウム粉末、導電性金属粒子及び極性溶媒の混合物を含んだ正極材料の製造方法を開示している。'892公報の方法は比較的高い温度及び圧力で実施する必要があり、且つ導電性金属粒子の活性は比較的高いので、'892公報の方法において運転条件を調整するのは困難であり、よって該方法の製造コストは比較的高い。
導電材料をリン酸鉄リチウムに混合する他の方法にはリン酸鉄リチウムを含む反応混合物に有機材料を添加することが含まれる。例えば、固相混合プロセスにおいて、リチウム塩、鉄塩、リン酸塩及び有機材料が混合され、その後加熱される。リチウム塩、鉄塩、及びリン酸塩はリン酸鉄リチウム粉末を形成し、一方、有機材料は熱分解してアルカンガス及びアルケンガス、並びにリン酸鉄リチウム粉末内に分散している導電性炭素質物質を生成する。しかしながら、熱分解した生成物、すなわち、アルカンガス及びアルケンガスは、環境汚染を生じるので環境問題が懸念される。従って、この方法は推奨できない。
従って、当業者には電気化学的特性を満足し、且つ経済的で環境に優しい方法で製造可能な正極材料を提供することに対する需要が依然としてある。
従って、本発明の目的は、従来技術において直面している前記した問題を回避することが可能な正極材料を提供することである。
本発明の１アスペクトにおいては、正極材料はオリビン構造及びNASICON構造のうちの１つを有する電気化学的化合物と、金属酸化物とを含んでいる。
本発明の他のアスペクトにおいては、充電式バッテリは負極と、電解質と、正極とを有している。該正極はオリビン構造及びNASICON構造のうちの１つを有する電気化学的化合物と、金属酸化物と、を含んだ正極材料から作成される。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の本発明の好適な実施例の詳細な説明を添付図面と共に参照することによって明らかとなるであろう。
本発明によれば、正極材料はオリビン構造及びNASICON構造のうちの１つを有する電気化学的化合物、並びに金属酸化物を含んでいる。好適には、電気化学的化合物は粉末状粒子の形状をしており、金属酸化物が電気化学的化合物の粉末状粒子に付着している。より好適には、電気化学的化合物の粉末状粒子の各々は、電気化学的化合物の粉末状粒子の粒径よりも小さな粒径を有する金属酸化物によって囲まれている。
本発明による正極材料の好適な一実施例においては、電気化学的化合物はA3xM12y(PO4)3の組成式を有し、金属酸化物M2aOb、の組成式を有している。ここにおいて、AはIA、IIA及びIIIA族並びにそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属成分を表わしており、M1及びM2は各々IIA及びIIIA族、遷移元素、並びにそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１つの金属成分を表わしており、0≦x≦1.2、1.2≦y≦1.8、0<a≦7、及び0<b≦12である。
好適には、電気化学的化合物の組成式A3xM12y(PO4)3及び金属酸化物の組成式M2aObにおいて、成分AはLi、Na、K、Be、Mg、B、Al、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つであり、M1及びM2は各々Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Ga、In及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つである。
より好適には、電気化学的化合物はリン酸鉄リチウムである。
好適には、電気化学的化合物の組成式A3xM12y(PO4)3及び金属酸化物の組成式M2aObにおいて、成分AはLi、Na、K、Be、Mg、B、Al、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つであり、M1及びM2は各々Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Ga、In及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つである。
より好適には、電気化学的化合物はリン酸鉄リチウムである。
より好適には、金属酸化物はZnAlOz （ここにおいて下付き文字zは亜鉛原子及びアルミニウム原子の価数をバランスさせる酸素原子の数を示している）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化銅、アルミナ、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化ニッケル、及び酸化マンガンからなる群から選択される。
正極材料に含まれる金属酸化物の量は正極材料の所望の特性若しくは用途に従って調節される。好適には、金属酸化物は正極材料の総重量に対して0.1乃至5重量%の範囲の量で存在している。
本発明による正極材料の他の好適な実施例においては、正極材料は更に炭素質物質を含んでいる。該炭素質物質は導電性であっても良く、非導電性であっても良い。好適には、該炭素質物質は正極材料の総重量に対して0.1乃至5重量%の範囲の量で存在している。
特に、金属酸化物が電気化学的化合物の粉末状粒子に付着している好適な実施例においては、電気化学的化合物の粉末状粒子の各々が金属酸化物と炭素質物質との混合物によって囲まれているのが好ましい。
本発明の正極材料は以下に示すプロセス1乃至3のうちの１つによって調製される。
プロセス1
Aイオン、M1イオン、並びにPO4 3+及びM2酸化物を含んだ溶液を調製する。その結果得られた混合物を濾過若しくは乾燥して固体粉末を形成する。該固体粉末をその後M2酸化物の特性に応じた50℃乃至900℃の温度範囲で加熱し、電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3及び電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3の粉末状粒子に付着したM2酸化物の粉末状粒子を含んだ正極材料を得る。
プロセス2
M2塩をAイオン、M1イオン、及びPO4 3+を含む溶液に添加する。該溶液のpH値を調整してM2水酸化物を形成し、その後M2水酸化物をM2酸化物に変換する。その結果得られた混合物を濾過若しくは乾燥し、その後プロセス1に記載した方法と同様な方法によって加熱して電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3及び電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3の粉末状粒子に付着したM2酸化物の粉末状粒子を含んだ正極材料を得る。
プロセス3
先ず、電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3の粉末状粒子及びM2塩を含んだ溶液を別々に調製する。電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3の粉末状粒子をその後M2塩を含んだ溶液に添加する。その結果得られた混合物をその後pH調整し、濾過若しくは乾燥し、プロセス2に記載した方法と同様の方法によって加熱処理する。
プロセス1
Aイオン、M1イオン、並びにPO4 3+及びM2酸化物を含んだ溶液を調製する。その結果得られた混合物を濾過若しくは乾燥して固体粉末を形成する。該固体粉末をその後M2酸化物の特性に応じた50℃乃至900℃の温度範囲で加熱し、電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3及び電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3の粉末状粒子に付着したM2酸化物の粉末状粒子を含んだ正極材料を得る。
プロセス2
M2塩をAイオン、M1イオン、及びPO4 3+を含む溶液に添加する。該溶液のpH値を調整してM2水酸化物を形成し、その後M2水酸化物をM2酸化物に変換する。その結果得られた混合物を濾過若しくは乾燥し、その後プロセス1に記載した方法と同様な方法によって加熱して電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3及び電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3の粉末状粒子に付着したM2酸化物の粉末状粒子を含んだ正極材料を得る。
プロセス3
先ず、電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3の粉末状粒子及びM2塩を含んだ溶液を別々に調製する。電気化学的化合物A3xM12y(PO4)3の粉末状粒子をその後M2塩を含んだ溶液に添加する。その結果得られた混合物をその後pH調整し、濾過若しくは乾燥し、プロセス2に記載した方法と同様の方法によって加熱処理する。
更に、上記プロセスにおける溶液のpH値の調整は好適にはアンモニア溶液を添加することによって行なう。
本発明の正極材料は充電式バッテリの正極の作成に有益である。正極の作成に適した方法は当該技術分野において周知であり、当業者によって適宜選択される。
実験例
実験例1
230gのリン酸及び52gのクエン酸を混合して600ミリリットルの脱イオン水に溶解し、よって酸性溶液を生成した。110gの鉄粉末を該酸性溶液に添加して解離せしめ、よって該酸性溶液にリン酸第二鉄及びリン酸第一鉄を生成した。鉄粉末を完全に解離せしめた後、84gの水酸化リチウムを該酸性溶液に添加し、その結果生じた混合物をその後ボール粉砕機に投入して該混合物を粉砕して分散した。該混合物を均一に分散した後、0.8gの少量の酸化マグネシウムをその後ボール粉砕機に添加して再度該混合物を粉砕し、よって均一に分散された混合物を得た。
実験例
実験例1
230gのリン酸及び52gのクエン酸を混合して600ミリリットルの脱イオン水に溶解し、よって酸性溶液を生成した。110gの鉄粉末を該酸性溶液に添加して解離せしめ、よって該酸性溶液にリン酸第二鉄及びリン酸第一鉄を生成した。鉄粉末を完全に解離せしめた後、84gの水酸化リチウムを該酸性溶液に添加し、その結果生じた混合物をその後ボール粉砕機に投入して該混合物を粉砕して分散した。該混合物を均一に分散した後、0.8gの少量の酸化マグネシウムをその後ボール粉砕機に添加して再度該混合物を粉砕し、よって均一に分散された混合物を得た。
該混合物をその後スプレー乾燥し、微粉末を形成した。該微粉末をアルミナるつぼに投入し、該るつぼを加熱炉チャンバ内に設置した。加熱炉チャンバの温度を5℃/minの割合で800℃まで増加させ、該微粉末を窒素雰囲気において800℃で8時間維持した。リン酸鉄リチウム、酸化マグネシウム、及び炭素質物質を含んだ粉末状の正極材料が得られた(LiFePO4/MgO/C)。
実験例2
リン酸鉄リチウム、酸化チタン、及び炭素質物質を含んだ粉末状の正極材料(LiFePO4/TiO2/C)を、酸化マグネシウムを1.6gの酸化チタンに代替した以外は実験例1の方法と同様の方法によって得た。
実験例3
リン酸鉄リチウム、酸化バナジウム、及び炭素質物質を含んだ粉末状の正極材料(LiFePO4/V2O5/C)を、酸化マグネシウムを3.6gの酸化バナジウムに代替した以外は実験例1の方法と同様の方法によって得た。
実験例4
4050gのリン酸及び625gのクエン酸を混合して15リットルの脱イオン水に溶解し、よって酸性溶液を生成した。1080gの鉄粉末を該酸性溶液に添加して解離せしめ、よって該酸性溶液内にリン酸第二鉄及びリン酸第一鉄を生成した。鉄粉末を完全に解離せしめた後、485gの塩化亜鉛を該酸性溶液に添加し、ミキサで攪拌しながら分散せしめた。1500gの水酸化リチウムを15リットルの水に溶解し、よって塩基性溶液を生成した。該塩基性溶液をその後酸性溶液に添加した。アンモニア水を添加することによって、組み合わされた溶液のpH値を8.5に調整した。この時までに、塩化亜鉛は解離し、中和によって亜鉛水酸化物(Zn(OH)2)2を生成した。更に、中和は発熱反応であるので、このようにして生成される亜鉛水酸化物はその後中和によって発生する熱によって酸化亜鉛(ZnO)に変換される。
実験例2
リン酸鉄リチウム、酸化チタン、及び炭素質物質を含んだ粉末状の正極材料(LiFePO4/TiO2/C)を、酸化マグネシウムを1.6gの酸化チタンに代替した以外は実験例1の方法と同様の方法によって得た。
実験例3
リン酸鉄リチウム、酸化バナジウム、及び炭素質物質を含んだ粉末状の正極材料(LiFePO4/V2O5/C)を、酸化マグネシウムを3.6gの酸化バナジウムに代替した以外は実験例1の方法と同様の方法によって得た。
実験例4
4050gのリン酸及び625gのクエン酸を混合して15リットルの脱イオン水に溶解し、よって酸性溶液を生成した。1080gの鉄粉末を該酸性溶液に添加して解離せしめ、よって該酸性溶液内にリン酸第二鉄及びリン酸第一鉄を生成した。鉄粉末を完全に解離せしめた後、485gの塩化亜鉛を該酸性溶液に添加し、ミキサで攪拌しながら分散せしめた。1500gの水酸化リチウムを15リットルの水に溶解し、よって塩基性溶液を生成した。該塩基性溶液をその後酸性溶液に添加した。アンモニア水を添加することによって、組み合わされた溶液のpH値を8.5に調整した。この時までに、塩化亜鉛は解離し、中和によって亜鉛水酸化物(Zn(OH)2)2を生成した。更に、中和は発熱反応であるので、このようにして生成される亜鉛水酸化物はその後中和によって発生する熱によって酸化亜鉛(ZnO)に変換される。
次に、組み合わせられた溶液をスプレー乾燥し、微粉末を形成した。該微粉末をアルミナるつぼに投入し、該るつぼを炭素粉末が設置されている加熱炉チャンバ内に設置した。該加熱炉チャンバの温度を5℃/minの割合で800℃まで昇温させて、微粉末を窒素雰囲気で8時間に亘って800℃に維持した。リン酸鉄リチウム、酸化亜鉛、及び炭素質物質を含んだ粉末状の正極材料が得られた(LiFePO4/ZnO/C)。
実験例5
2880gのリン酸及び313gのクエン酸を混合して10リットルの脱イオン水に溶解し、よって酸性溶液を生成した。1396gの鉄粉末を該酸性溶液に添加して解離せしめ、よってリン酸第二鉄及びリン酸第一鉄を生成した。クエン酸を添加することによって、鉄粉末の解離並びにリン酸第二鉄及びリン酸第一鉄の形成が促進される。1049gの水酸化リチウムを10リットルの水に溶解し、よって非酸性溶液を生成した。該非酸性溶液をその後酸性溶液に添加した。組合せらせられた溶液をその後スプレー乾燥して微粉末を形成した。
実験例5
2880gのリン酸及び313gのクエン酸を混合して10リットルの脱イオン水に溶解し、よって酸性溶液を生成した。1396gの鉄粉末を該酸性溶液に添加して解離せしめ、よってリン酸第二鉄及びリン酸第一鉄を生成した。クエン酸を添加することによって、鉄粉末の解離並びにリン酸第二鉄及びリン酸第一鉄の形成が促進される。1049gの水酸化リチウムを10リットルの水に溶解し、よって非酸性溶液を生成した。該非酸性溶液をその後酸性溶液に添加した。組合せらせられた溶液をその後スプレー乾燥して微粉末を形成した。
該微粉末をアルミナるつぼに投入し、該るつぼを加熱炉チャンバ内に設置した。加熱炉チャンバの温度を5℃/minの割合で700℃まで昇温し、該微粉末を窒素雰囲気で8時間に亘って700℃に維持した。粉末状のリン酸鉄リチウムを形成した。
1.4gの塩化亜鉛及び1.2gの塩化アルミニウムを150ミリリットルの脱イオン水に溶解し、このようにして得られた該溶液にリン酸鉄リチウム粉末を添加してスラリを形成した。1.5ミリリットルのアンモニア溶液を該スラリに添加して該スラリのpH値を約4.5から約8.5に変化させた。該スラリをその後濾過した。濾過されたケーキをアルミナるつぼに投入し、該るつぼを加熱炉チャンバ内に設置した。加熱炉チャンバの温度を5℃/minの割合で800℃まで昇温させて、濾過されたケーキを窒素雰囲気で8時間に亘って800℃に維持した。リン酸鉄リチウム、亜鉛アルミニウム酸化物、及び炭素質物質を含む粉末状の正極材料が得られた(LiFePO4/ ZnAlOz /C)。
実験例6
11.5gのリン酸、1gのクエン酸、及び1gのサッカロースを100ミリリットルの脱イオン水に溶解して酸性溶液を生成した。5.6gの鉄粉末を該酸性溶液に添加して解離せしめてリン酸第二鉄及びリン酸第一鉄を生成した。鉄粉末を完全に解離せしめた後、0.72gの硝酸銅を該酸性溶液に添加して混合した。4.2gの水酸化リチウムを100ミリリットルの水に溶解して非酸性溶液を生成し、該非酸性溶液をその後該酸性溶液に添加して中和を行なった。このときまでに、組み合わせられた溶液のpH値は7よりも僅かに低い。その後、アンモニア水を添加することによって組み合わせられた溶液のpH値を約8に調整する。組み合わせられた溶液を混合した後乾燥し、微粉末を形成した。該微粉末をアルミナるつぼに投入し、該るつぼを炭素粉末が設置されている加熱炉チャンバ内に設置した。加熱炉チャンバの温度を5℃/minの割合で800℃まで昇温させて、該微粉末を窒素雰囲気で8時間に亘って800℃に維持した。加熱炉チャンバをその後室温まで冷却した。リン酸鉄リチウム、酸化銅、及び炭素質物質を含んだ粉末状の正極材料が得られた(LiFePO4/CuO/C)。
実験例7乃至13
リン酸鉄リチウム、種々の金属酸化物、及び炭素質物質を含んだ粉末状の正極材料を、酸化マグネシウムをアルミニウム酸化物(実験例7、Al2O3、2g)に、酸化ケイ素(実験例8、SiO2、1.2g)に、酸化亜鉛(実験例9、ZnO、1.6g)に、酸化コバルト(実験例10、Co(NO3)2・6H2O、5.8g)に、酸化ニッケル(実験例11、Ni(NO3)2・6 H2O、5.8g)に、酸化銅(実験例12、CuO、1.6g)に、及び酸化マンガン(実験例13、Mn(NO3)2・6 H2O、5.74g)に各々代替した以外は実験例1の方法と同様の方法によって得た。
実験例6
11.5gのリン酸、1gのクエン酸、及び1gのサッカロースを100ミリリットルの脱イオン水に溶解して酸性溶液を生成した。5.6gの鉄粉末を該酸性溶液に添加して解離せしめてリン酸第二鉄及びリン酸第一鉄を生成した。鉄粉末を完全に解離せしめた後、0.72gの硝酸銅を該酸性溶液に添加して混合した。4.2gの水酸化リチウムを100ミリリットルの水に溶解して非酸性溶液を生成し、該非酸性溶液をその後該酸性溶液に添加して中和を行なった。このときまでに、組み合わせられた溶液のpH値は7よりも僅かに低い。その後、アンモニア水を添加することによって組み合わせられた溶液のpH値を約8に調整する。組み合わせられた溶液を混合した後乾燥し、微粉末を形成した。該微粉末をアルミナるつぼに投入し、該るつぼを炭素粉末が設置されている加熱炉チャンバ内に設置した。加熱炉チャンバの温度を5℃/minの割合で800℃まで昇温させて、該微粉末を窒素雰囲気で8時間に亘って800℃に維持した。加熱炉チャンバをその後室温まで冷却した。リン酸鉄リチウム、酸化銅、及び炭素質物質を含んだ粉末状の正極材料が得られた(LiFePO4/CuO/C)。
実験例7乃至13
リン酸鉄リチウム、種々の金属酸化物、及び炭素質物質を含んだ粉末状の正極材料を、酸化マグネシウムをアルミニウム酸化物(実験例7、Al2O3、2g)に、酸化ケイ素(実験例8、SiO2、1.2g)に、酸化亜鉛(実験例9、ZnO、1.6g)に、酸化コバルト(実験例10、Co(NO3)2・6H2O、5.8g)に、酸化ニッケル(実験例11、Ni(NO3)2・6 H2O、5.8g)に、酸化銅(実験例12、CuO、1.6g)に、及び酸化マンガン(実験例13、Mn(NO3)2・6 H2O、5.74g)に各々代替した以外は実験例1の方法と同様の方法によって得た。
実験例1乃至13において、実験例4及び6から得られる粉末状の正極材料に含まれる炭素質物質は導電性であり、一方、鉄解離用のクエン酸から得られる実験例1乃至3、5、及び7乃至13から得られる粉末状の正極材料に含まれる炭素質物質は、非導電性のsp3構造を有している。従って、リン酸鉄リチウムの電気化学的特性に対する金属酸化物の効果が測定可能である。
比較実験例
比較実験例1
4.196gの水酸化リチウム、17.99gのシュウ酸第一鉄及び11.53gのリン酸塩を200ミリリットルの脱イオン水に添加して溶液を生成する。該溶液を十分に混合した後乾燥して微粉末を形成した。該微粉末をアルミナるつぼに投入し、該るつぼを加熱炉チャンバ内に設置した。加熱炉チャンバの温度を5℃/minの割合で800℃まで昇温させて、該微粉末を窒素雰囲気で8時間に亘って800℃に維持した。加熱炉チャンバの温度をその後室温まで冷却した。粉末状のリン酸鉄リチウムが得られた。
比較実験例2
実験例5によって得られた50gの微粉末をアルミナるつぼに投入し、該るつぼを加熱炉チャンバ内に設置した。加熱炉チャンバの温度を5℃/minの割合で800℃まで昇温させ、該微粉末を窒素雰囲気で8時間に亘って800℃に維持した。粉末状のリン酸鉄リチウムが得られた。
特性測定
分析透過型電子顕微鏡(AEM)による観察
実験例1乃至3から得られた各粉末状の正極材料の一部及び比較実験例1から得られた各粉末状リン酸鉄リチウムの一部を別々に脱イオン水に分散してサンプル1乃至4を各々生成した。サンプル1乃至4の各々をその後分析透過型電子顕微鏡(AEM、型番JEM-3010、JEOL Ltd.)の標準銅キャリア内に設置して真空下で分析した。TEMによって得られたサンプル1乃至4の写真が図1乃至4に示されており、ここにおいてスケールバーは20nmである。
比較実験例
比較実験例1
4.196gの水酸化リチウム、17.99gのシュウ酸第一鉄及び11.53gのリン酸塩を200ミリリットルの脱イオン水に添加して溶液を生成する。該溶液を十分に混合した後乾燥して微粉末を形成した。該微粉末をアルミナるつぼに投入し、該るつぼを加熱炉チャンバ内に設置した。加熱炉チャンバの温度を5℃/minの割合で800℃まで昇温させて、該微粉末を窒素雰囲気で8時間に亘って800℃に維持した。加熱炉チャンバの温度をその後室温まで冷却した。粉末状のリン酸鉄リチウムが得られた。
比較実験例2
実験例5によって得られた50gの微粉末をアルミナるつぼに投入し、該るつぼを加熱炉チャンバ内に設置した。加熱炉チャンバの温度を5℃/minの割合で800℃まで昇温させ、該微粉末を窒素雰囲気で8時間に亘って800℃に維持した。粉末状のリン酸鉄リチウムが得られた。
特性測定
分析透過型電子顕微鏡(AEM)による観察
実験例1乃至3から得られた各粉末状の正極材料の一部及び比較実験例1から得られた各粉末状リン酸鉄リチウムの一部を別々に脱イオン水に分散してサンプル1乃至4を各々生成した。サンプル1乃至4の各々をその後分析透過型電子顕微鏡(AEM、型番JEM-3010、JEOL Ltd.)の標準銅キャリア内に設置して真空下で分析した。TEMによって得られたサンプル1乃至4の写真が図1乃至4に示されており、ここにおいてスケールバーは20nmである。
図1乃至3を参照すると、実験例1乃至3から得られた各粉末状の正極材料の各々、すなわち本発明の正極材料は、リン酸鉄リチウムの粉末状粒子に付着した金属酸化物(すなわちMgO、TiO2、若しくはV2O5)の構造を有している。一方、比較実験例1から得られた粉末状のリン酸鉄リチウムはそこに外部からの粒子状物質が付着していない。図1は実験例1から得られた粉末状の正極材料が金属酸化物、MgO、及び炭素質物質によって囲まれていることを示している。
充電/放電試験
実験例1から得られた粉末状の正極材料を重量比80:10:10でカーボンブラック及びポリフッ化ビニリデンと均一に混合し、混合物を形成した。該混合物をその後アルミニウムフォイル上にコーティングして乾燥し、よって正極標本を作製した。該正極標本をリチウム金属と組み合わせて2032タイプのボタン型充電式バッテリを形成した。このようにして形成したボタン型充電式バッテリに対してMaccorシリーズ4000の自動化試験システム(マコール社（Maccor Inc.）、米国オクラホマ州タルサ)を使用して充電/放電試験を行った。印加した充電/放電電圧は2.8V乃至4.0Vの範囲であり、充電/放電速度は0.2Cに設定し、充電/放電サイクルの数量を10に設定した。第１番目の充電/放電サイクルのバッテリ容量値及び第10番目の充電/放電サイクルのバッテリ容量値を測定した。
充電/放電試験
実験例1から得られた粉末状の正極材料を重量比80:10:10でカーボンブラック及びポリフッ化ビニリデンと均一に混合し、混合物を形成した。該混合物をその後アルミニウムフォイル上にコーティングして乾燥し、よって正極標本を作製した。該正極標本をリチウム金属と組み合わせて2032タイプのボタン型充電式バッテリを形成した。このようにして形成したボタン型充電式バッテリに対してMaccorシリーズ4000の自動化試験システム(マコール社（Maccor Inc.）、米国オクラホマ州タルサ)を使用して充電/放電試験を行った。印加した充電/放電電圧は2.8V乃至4.0Vの範囲であり、充電/放電速度は0.2Cに設定し、充電/放電サイクルの数量を10に設定した。第１番目の充電/放電サイクルのバッテリ容量値及び第10番目の充電/放電サイクルのバッテリ容量値を測定した。
その後、充電/放電試験を、実験例2乃至13から得られた粉末状の正極材料及び比較実験例1及び2から得られた粉末状のリン酸鉄リチウムによって各々作成された正極を含むボタン型充電式バッテリ群に対しても行なった。
実験例1乃至3及び5乃至13から得られた正極材料から各々作成された正極を有するバッテリ群、並びに比較実験例2から得られた粉末状のリン酸鉄リチウムから作成された正極を有するバッテリの、各々第1番目と第10番目との充電/放電サイクルにおける容量値が以下の表1に示されている。
表1に示される結果から、第10番目の充電/放電サイクルであっても、実験例1乃至3及び5乃至13の粉末状の正極材料から作成される正極にて測定された容量値は比較実験例2のリン酸鉄リチウム粉末から作成される正極にて測定された容量値よりも高い。これは、本発明の正極材料には金属酸化物が含まれているので、結果的にそれによって作成される正極の容量が増加していることが示されている。更に、例えば6及び12から得られる結果から、調製プロセスは、これによって作成される正極材料の容量に実質的に影響していないことがわかる。
電気化学的可逆性
図5及び6は充電式バッテリにおいて実験例4の粉末状の正極材料 (LiFePO4/ZnO/C)から作成された正極、及び充電式バッテリにおいて比較実験例1のリン酸鉄リチウム粉末から作成された正極に対して実施した充電/放電試験の結果の異なる容量(dQ/dV)対電圧(V)のプロット群を、各々示している。
電気化学的可逆性
図5及び6は充電式バッテリにおいて実験例4の粉末状の正極材料 (LiFePO4/ZnO/C)から作成された正極、及び充電式バッテリにおいて比較実験例1のリン酸鉄リチウム粉末から作成された正極に対して実施した充電/放電試験の結果の異なる容量(dQ/dV)対電圧(V)のプロット群を、各々示している。
図5(実験例4)及び6(比較実験例1)に示される結果から、実験例4の粉末状の正極材料から作成された正極の充電のピーク(曲線A)及び放電のピーク(曲線B)は互いに極めて近接しており、各々3.50V及び3.40Vで生じており、これは優れた電気化学的可逆性を有していることを示している。一方、比較実験例1のリン酸鉄リチウム粉末から作成された正極の充電のピーク(曲線A')及び放電のピーク(曲線B')は互いに離間しており、各々3.55V及び3.25Vで生じており、これは電気化学的可逆性が比較的悪いことを示している。
容量
図7及び8は、実験例5の粉末状の正極材料(LiFePO4/ ZnAlOz /C)から作成された正極、及び比較実験例2のリン酸鉄リチウム粉末から作成された正極に対して実施された充電/放電試験の結果の比容量対電圧のプロット群を、各々示している。
容量
図7及び8は、実験例5の粉末状の正極材料(LiFePO4/ ZnAlOz /C)から作成された正極、及び比較実験例2のリン酸鉄リチウム粉末から作成された正極に対して実施された充電/放電試験の結果の比容量対電圧のプロット群を、各々示している。
図7に示される結果から、実験例5の充電式バッテリにおける正極の初期放電曲線(低い方の曲線1)の比容量は105mAh/gに達し得る。第10番目の充電/放電サイクルの後、実験例5の充電式バッテリにおける正極の放電曲線(低い方の曲線10)の比容量は101mAh/gに達し得る。しかしながら、図8に示される結果から、比較実験例2の充電式バッテリにおける正極の初期放電曲線(低い方の曲線1)の比容量は78mAh/gに達し得る。第10番目の充電/放電サイクルの後、比較実験例2の充電式バッテリにおける正極の放電曲線(低い方の曲線10)の比容量は68mAh/gに達し得る。明らかに、本発明による正極材料に金属酸化物を含ませることによって充電式バッテリの比容量が顕著に改善する。
実験例5から得られた微粉末は炭素質物質の存在下において窒素雰囲気で加熱されていないことに留意されたい。正極材料には残留した第二鉄イオンが存在している。なぜならば、窒素雰囲気での熱処理では第二鉄イオンを第一鉄イオンに完全に還元することが出来ないからである。残留している第二鉄イオンの存在によって充電式バッテリの比容量が減少する。実験例5から得られた微粉末が炭素質物質の存在下において窒素雰囲気で加熱された場合は、充電式バッテリの比容量は更に改善する。
図9は実験例6から得られた粉末状の正極材料(LiFePO4/CuO/C)から作成された正極に対して実施した充電/放電試験の結果の比容量対電圧のプロットを示している。
図9に示された結果より、実験例6の粉末状の正極材料から作成された正極の初期放電曲線(低い方の曲線1)の比容量は142mAh/gに達し得る。第10番目の充電/放電サイクルの後、実験例6の粉末状の正極材料から作成された正極の放電曲線(低い方の曲線10)の比容量は145mAh/gに達し得る。従って、金属酸化物及び炭素質物質を正極材料に含ませることによって充電式バッテリの比容量は著しく改善する。
背景技術の段落において記載した従来の方法と比較して、本発明による正極材料はより経済的で且つ環境に優しい方法によって製造可能であり、その運転条件は容易に調整可能であり、汚染物質が生成されることはない。
更に、本発明による正極材料は正極の形成に使用可能であり、該正極は更に負極及び電解質と組合せられて充電式バッテリを構成する。金属酸化物を電気化学的化合物の粉末状粒子に付着せしめることによって、正極材料における正極材料の伝導度及び電気化学的化合物のリチウムイオンなどの金属イオンの拡散速度が改善する。更に、かかる正極材料から作成される正極は良好な電気化学的可逆性、構造的安定性及び耐熱性を有し、よって大電流出力の充電式バッテリ及び多直並列の充電式バッテリユニットの使用に適している。
本発明を最も実用的であって好適な実施例であると考えられるものと関連して説明したが、本発明は開示された実施例に限定されるものではなく、最も広く解釈される思想及び範囲及びその均等内に包含される種々のアレンジメントが含まれることが企図されていることを理解すべきである。
Claims (10)
- オリビン構造及びNASICON構造のうちの１つを有しかつ粉末状粒子の形状を有する電気化学的化合物と、
前記電気化学的化合物の前記粉末状粒子に付着した金属酸化物と、からなり、
前記電気化学的化合物は組成式A 3x M1 2y (PO 4 ) 3 を有し、前記金属酸化物は組成式M2 a O b を有し、ここにおいてAはIA、IIA及びIIIA族並びにそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属成分を表わしており、M1及びM2は各々IIA及びIIIA族、遷移元素、並びにそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１つの金属成分を表わしており、0≦x≦1.2、1.2≦y≦1.8、0<a≦7、及び0<b≦12であること、
前記金属酸化物が、前記正極材料の総重量に対して0.1乃至5重量%の範囲の量で存在していること、
前記正極材料が更に炭素質物質を有し、前記炭素質物質が、前記正極材料の総重量に対して0.1乃至5重量%の範囲の量で存在していることを特徴とする正極材料。 - 前記電気化学的化合物の前記粉末状粒子の各々は前記金属酸化物によって囲まれていることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
- 前記成分AはLi、Na、K、Be、Mg、B、Al、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つであり、M1及びM2は各々Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Ga、In及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
- 前記電気化学的化合物はリン酸鉄リチウムであることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
- 前記金属酸化物はZnAlOz （ここにおいて下付き文字zは亜鉛原子及びアルミニウム原子の価数をバランスさせる酸素原子の数を示している）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化銅、アルミナ、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化ニッケル、及び酸化マンガンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
- 前記電気化学的化合物の前記粉末状粒子の各々が前記金属酸化物と前記炭素質物質との混合物によって囲まれていることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
- 負極と、電解質と、正極材料から形成された正極と、を含んだ充電式バッテリであって、前記正極材料は、
オリビン構造及びNASICON構造のうちの１つを有しかつ粉末状粒子の形状を有する電気化学的化合物と、
前記電気化学的化合物の前記粉末状粒子に付着した金属酸化物と、からなり、
前記電気化学的化合物は組成式A 3x M1 2y (PO 4 ) 3 を有し、前記金属酸化物は組成式M2 a O b を有し、ここにおいてAはIA、IIA及びIIIA族並びにそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属成分を表わしており、M1及びM2は各々IIA及びIIIA族、遷移元素、並びにそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１つの金属成分を表わしており、0≦x≦1.2、1.2≦y≦1.8、0<a≦7、及び0<b≦12であること、
前記金属酸化物が、前記正極材料の総重量に対して0.1乃至5重量%の範囲の量で存在していること、
前記正極材料が更に炭素質物質を有し、前記炭素質物質が、前記正極材料の総重量に対して0.1乃至5重量%の範囲の量で存在していることを特徴とする充電式バッテリ。 - 前記電気化学的化合物の前記粉末状粒子の各々は、前記金属酸化物によって囲まれていることを特徴とする請求項７記載の充電式バッテリ。
- 前記電気化学的化合物の前記成分AはLi、Na、K、Be、Mg、B、Al、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つであり、M1及びM2は各々Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Ga、In及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項７記載の充電式バッテリ。
- 前記電気化学的化合物の前記粉末状粒子の各々は前記金属酸化物と前記炭素質物質との混合物によって囲まれていることを特徴とする請求項７記載の充電式バッテリ。
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