TW201431779A - 混合之含硫酸根之磷酸鋰錳金屬鹽 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種含硫酸根之混合之磷酸鋰錳鐵，其具有下式：LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v 其中M為自以下群中選出之金屬：Co、Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cu、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cd及其混合物，且其中0.9≦x≦1.5，0≦y＜1，且0,5≦(y+z)≦1且0.0＜u≦1,0且0＜v≦0,25：一種製備其之方法以及其在二次鋰離子電池中作為陰極材料之用途。

Description

混合之含硫酸根之磷酸鋰錳金屬鹽
本發明關於一種新穎的經取代之含硫酸根之磷酸鋰錳鐵，一種製備其之方法以及其在二次鋰離子電池中作為陰極材料之用途。
自Goodenough等人(J.Electrochem.Soc,144,1188-1194,1997)之出版物以來，特定言之在使用磷酸鋰鐵作為可充電二次鋰離子電池中之陰極材料方面已存在大量關注。與基於尖晶石或層狀氧化物之習知鋰化合物(諸如鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物及鋰鎳氧化物)相比，磷酸鋰鐵在去鋰化狀態下提供更高之安全特性，諸如尤其將來在電車、電力工具等中為使用電池所需要之特性。
純磷酸鋰鐵材料藉由所謂的「碳塗層」(Ravet等人，Meeting of Electrochemical Society,Honolulu,1999年10月17日-31日，EP 1 084 182 B1)得以改良，因為在室溫下達成了塗碳材料之容量及功率容量之增加(160mAH/g)。
除了習用之固態合成(US 5,910,382 C1或US 6,514,640 C1)以外，在WO 2005/051840中揭示了磷酸鋰鐵之熱液合成，其具有控制磷酸鋰鐵粒子之尺寸及形態的可能性。
磷酸鋰鐵之缺點特定言之在於與例如LiCoO2中之氧化還原電對Co3+/Co4+(相對於Li/Li+為3.9V)相比，其氧化還原電對Fe3+/Fe2+相對於Li/Li+具有低得多之氧化還原電位(相對於Li/Li+為3.45V)。
特定而言，磷酸鋰錳LiMnPO4由於其相對於Li/Li+較高之Mn2+/Mn3+氧化還原電對(4.1伏特)而受到關注。Goodenough等人，US 5,910,382亦揭示了LiMnPO4。
然而，已證實具電化學活性，尤其是塗碳之LiMnPO4的製備極其困難。
磷酸鋰錳之電化學特性藉由鐵取代錳位點而得以改良：Herle等人在Nature Materials，第3卷，第147-151頁(2004)中描述了經鋯摻雜之磷酸鋰鐵及磷酸鋰鎳。Morgan等人在Electrochem.Solid State Lett.7(2),A30-A32(2004)中描述了LixMPO4(M=Mn、Fe、Co、Ni)橄欖石中固有的鋰離子傳導性。Yamada等人在Chem.Mater.18，第804-813頁，2004中論及Lix(MnyFe1-y)PO4之電化學、磁力及結構特徵，其亦揭示於例如WO2009/009758中。Losey等人，The Canadian Mineralogist，第42卷，第1105-1115頁(2004)描述了Lix(MnyFe1-y)PO4之結構變化形式，亦即磷錳鋰礦-磷鐵鋰礦系列。後來關於Lix(MnyFe1-y)PO4陰極材料中脫嵌之擴散機制方面的研究的實際效果可見於Molenda等人，Solid State Ionics 177,2617-2624(2006)中。
在大多數情況下，觀測到在磷酸鋰錳中在由鐵取代錳後與純磷酸鋰錳相比，比容量發生增加。然而，放電曲線在相對於鋰的3.5伏特處產生平台樣區域(鐵平台)，其長度與純LiMnPO4相比隨鐵含量增加而增加，這導致與同LiFePO4將會具有相同容量的理想LiMnPO4相比能量密度發生損失。(參見Yamada等人於上述出版物中)。含錳金屬磷酸鹽，尤其Lix(MnyFe1-y)PO4(其中y>0.8)之緩慢動力學(充電及放電動力學)迄今已使得此等化合物基本上不可能用於電池應用中。近來已合成如LiMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4或LiMn0.66Fe0.33PO4之化合物(DE 10 2010 006 077 A1)並且已證實當在二次鋰離子電池中用作陰極的活性材料時顯示良好容量。
然而，此等化合物尤其經由濕式化學法或熱液法之合成產生 原始粒子大且鋰高度缺乏的材料，從而產生負面影響，諸如相關鋰電池之容量相對較低。
因此，本發明之目標為提供新穎的磷酸鋰錳鐵化合物，其當用作陰極材料時提供高能量密度，且此外提供在充電及放電過程中具有快速動力學的高氧化還原電位，且避免化學計算中的鋰大量缺乏。
此目標係由經取代的含硫酸根之混合之磷酸鋰錳鐵達成，後者具有下式：LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v
其中M為選自由以下組成之群的金屬：Co、Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cu、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cd及其混合物，且其中：0.9x1.5，0<y<1，且0.001(y+z)1且0.75u<1,0且0<v0,25。
出人意料地發現根據本發明的含硫酸根之混合之磷酸鋰錳鐵化合物(或下文中的「材料」)與不含硫酸根之磷酸鋰錳鐵相比具有較高比容量，且鋰缺乏現象即使有的話亦為極輕的，而且原始粒徑小。
對應於不存在硫酸根之先前技術材料進行比較，比容量之增加在約5%至15%範圍內。如藉由ICP所量測總硫含量以總材料重量計在0.01wt%與0.16wt%之間的範圍內。根據本發明之材料具有受控化學計算量，甚至可根據該材料之特定電子特性控制及調節輕度鋰缺乏現象。
根據本發明之磷酸鋰錳鐵可經摻雜或未經摻雜。
在下文中顯示：圖1 Li0.80Mn0.56Fe0.33Zn0.10PO4在1C下及在室溫下之放電曲線(比較實施例 1)；圖2 Li0.99Mn0.56Fe0.33Zn0.10PO4(SO4)0.006在1C下及在室溫下之放電曲線(實施例1)；圖3 Li0.99Mn0.56Fe0.33Zn0.10PO4(SO4)0.01在1C下及在室溫下之放電曲線(實施例2)；圖4 Li0.80Mn0.59Fe0.34Zn0.07PO4在1C下在室溫下之放電曲線；圖5 Li0.91Mn0.59Fe0.34Zn0.07PO4(SO4)0.01在1C下在室溫下之放電曲線；圖6 Li0.80Mn0.59Fe0.34Zn0.07PO4之SEM影像；圖7 Li0.91Mn0.59Fe0.34Zn0.07PO4(SO4)0.01之SEM影像；圖8 Li0.80Mn0.80Fe0.15Zn0.05PO4在1C下在室溫下之放電曲線；圖9 Li0.93Mn0.80Fe0.15Zn0.05PO4(SO4)0.01在1C下在室溫下之放電曲線；圖10 Li0.80Mn0.80Fe0.15Zn0.05PO4之SEM影像；圖11 LiMn0.80Fe0.15Zn0.05PO4(SO4)0.01之SEM影像；圖12 LiMn0.61Fe0.34Zn0.05PO4在1C下在室溫下之放電曲線；圖13 Li0.96Mn0.61Fe0.34Zn0.05PO4(SO4)0.01在1C下在室溫下之放電曲線；圖14 Li0.80Mn0.61Fe0.34Zn0.05PO4之SEM影像；圖15 Li0.96Mn0.61Fe0.34Zn0.05PO4(SO4)0.01之SEM影像；圖16 Li0.80Mn0.63Fe0.34Zn0.03PO4在1C下在室溫下之放電曲線；圖17 Li0.97Mn0.63Fe0.34Zn0.03PO4(SO4)0.01在1C下在室溫下之放電曲線。
因此，術語「一種或該磷酸鋰錳鐵(a or the lithium manganese iron phosphate)」在本發明範疇內意謂所存在之磷酸鋰錳金屬鹽經摻雜或未經摻雜。
「未經摻雜(Non-doped)」意謂純的、尤其純相的磷酸鋰錳鐵，其具有式LixFeyMn1-y(PO4)u(SO4)v，其中x、y、u及v具有與上文相同之 含義。
「經摻雜(Doped)」磷酸鋰錳鐵金屬鹽表示式LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v之化合物，其中x、y、u、z及v如先前所定義，其中存在另一金屬M。
如上文所述，M可選自由以下組成之群：Co、Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cu、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cd及其混合物。M較佳表示Co、Mg、Nb、Ni、Al、Zn及其混合物，且(y+z)具有0.5且0.001之值。例示性化學計算式為LixFeyMn1-yMg1-(y+z)(PO4)u(SO4)v、LixFeyMn1-yNb1-(y+z)(PO4)u(SO4)v、LixFeyMn1-yCo1-(y+z)(PO4)u(SO4)v、LixFeyMn1-yZn1-(y+z)(PO4)u(SO4)v及LixFeyMn1-yAl1-(y+z)(PO4)u(SO4)v、LixFeyMn1-y(Zn,Mg)1-(y+z)(PO4)u(SO4)v，其中x、y、z、u及v具有與上文所述相同的含義。
在本發明之其他具體實例中，金屬M表示Zn、Mg、Al或其組合，如(Zn,Mg)、(Mg,Al)或(Zn,Al)，尤其M為Zn。已意外發現，當用作電極材料時，與根據本發明之未經摻雜之材料或經其他摻雜劑摻雜之材料相比，此等電化學惰性摻雜劑為根據本發明之材料提供尤其高之能量密度及容量。
在本發明之經取代之含硫酸根之磷酸鋰錳鐵金屬鹽LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v的一個具體實例中，[1-(y+z)]之值在大於0.02至0.20範圍內且在特定具體實例中為0.03、0.05、0.06、0.07及0.1。
硫酸根之量在0<v0.25範圍內，較佳在0<v0.012之間。過多硫酸根將導致鋰離子傳導性之損失。特定具體實例v為0.006或0.010。
本身為電化學惰性之金屬陽離子取代(或摻雜)在1-(y+z)=0.03-0.15±0.01，較佳為0.03-0.1±0.01之值下似乎提供關於根據本發明之材料的能量密度及容量之極佳結果。其他特定具體實例為[1-(y+z)]在上述範圍內之均值，諸如0.05、0.06、0.07、0.08、0.09及0.1±0.01。發現高錳 含量加上相對較低之鐵含量(亦即應存在之錳比鐵多)及相對較高之鋅及/或鎂(或鋁)含量提供關於能量密度最佳之結果，鑒於鎂及鋅之電化學惰性特性這尤其出人意料。
已發現，對於根據本發明之化合物，諸如Li0.9Mn0.80Fe0.10Zn0.10(PO4)(SO4)0.01、Li0.95Mn0.56Fe0.34Zn0.10(PO4)(SO4)0.01及Li0.95Mn0.59Fe0.34Zn0.07(PO4)(SO4)0.01及LiMn0.56Fe0.33Zn0.10(PO4)(SO4)0.01，4V平台與Li0.95Mn0.59Fe0.34Zn0.07PO4或Li0.80Mn0.56Fe0.33Zn0.10PO4相比較長且比容量較高，此意謂能量密度增加。
在本發明之其他具體實例中，根據本發明之混合之磷酸鋰錳鐵中的y之值為0.05-0.4，較佳為0.1-0.4。例示性特定值較佳為0.10±0.015、0.15±0.015、0.20±0.015，且尤其為0.33及0.34±0.15，特別為0.35±0.015。此等值，尤其結合上文所提及之1-(y+z)之值代表根據本發明之材料的能量密度與比率容量之間的最佳平衡。
此意謂例如化合物Li0.95Mn0.59Fe0.34Zn0.07(PO4)(SO4)0.01在放電期間具有高達20C之良好比率容量，其可與目前先進技術之LiFePO4(例如可購自Clariant Produkte(Deutschland)公司或Phostech Lithium公司)的比率容量相當，但另外能量密度亦有增加(相對於LiFePO4，約15%)(針對鋰陽極進行量測)。
在本發明之具體實例中，原子比率Li/ΣFe+Mn+M在0.9至1.5之間的範圍內(其對應於x之值)。已發現滿足此要求之混合之磷酸鋰錳鐵提供尤其高之容量。在其他具體實例中，此值在0.9至1.2範圍內。
在本發明之其他具體實例中，經取代之含硫酸根之磷酸鋰錳鐵化合物亦包含碳。碳尤其較佳地均勻分佈於整個經取代之磷酸鋰錳鐵金屬鹽中。換言之，碳形成一種基體，其中嵌埋根據本發明之磷酸鋰錳鐵金屬鹽。對於此處所用之術語「基體(matrix)」之含義而言，是否例如碳粒 子充當根據本發明之LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v之「成核位點」，亦即是否此等物質在碳上成核，或是否如在本發明之一種尤其較佳的發展中，磷酸鋰錳鐵金屬鹽LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v之個別粒子被碳所覆蓋，亦即被包覆或換言之至少部分被塗佈並無差異。兩種變化形式根據本發明被視為等效的且落在術語「包含碳(carbon comprising)」之上述定義之下。
出於本發明之目的，重要的僅為碳均勻分佈於根據本發明之經取代之磷酸鋰錳鐵LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v中且形成一種(三維)基體。在本發明之具體實例中，碳或碳基體之存在會使得當使用根據本發明之LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v作為電極材料時，不能再添加導電添加劑，諸如導電碳黑、石墨等。
在本發明之另一具體實例中，碳相對於經取代之磷酸鋰錳鐵的比例4wt%，在其他具體實例中2.5wt%，在其他具體實例中2.2wt%且在其他具體實例中2.0wt%。因此，達成根據本發明之材料的最佳能量密度。
在二次鋰離子電池之陰極中，較佳含有根據本發明之含硫酸根之磷酸鋰錳鐵LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v作為活性材料。如所陳述，在含碳的根據本發明之LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v與不含碳的LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v的兩種情況下，此陰極亦可含有根據本發明之LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v，而不再添加另一導電材料，諸如導電碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、石墨等(換言之不含所添加之導電劑)。
在其他較佳具體實例中，根據本發明之陰極含有另一鋰金屬氧化合物。與僅含有根據本發明之LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v作為唯一活性材料之陰極相比，此添加使能量密度增加達到約10%-15%，此視另外混合之鋰金屬化合物之類型而定。
該另一鋰金屬氧化合物較佳選自經取代或未經取代之LiCoO2、LiMn2O4、Li1+x(Ni,Mn,Co)1-xO2、Li(Ni,Co,Al)O2及LiNiO2，以及Li(Mn, Fe)PO4、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4及其混合物。
本發明之目標進一步藉由製備根據本發明之具有通式LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v的混合之磷酸鋰錳鐵的方法達成，該方法包含以下步驟：a.提供pH值<7.5且含有至少一種Li起始化合物、一種Mn起始化合物、一種Fe起始化合物、視情況存在之一種M起始化合物、一種PO4 3-及一種SO4 2-起始化合物之水性混合物，直至水溶液中形成沈澱或懸浮液，b.對該混合物及/或該懸浮液進行分散或研磨處理，c.藉由在形成沈澱之熱液條件下反應自懸浮液中獲得LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v，其中x、y、z及v具有上文提及之含義。
較佳進行步驟b.中之處理直至混合物中粒子之D90值小於50μm，較佳為至多25μm。
術語「熱液條件(hydrothermal condition)」出於本發明之目的意謂100℃至200℃、較佳100℃至170℃且相當尤其較佳120℃至170℃之溫度以及1巴至40巴蒸汽壓之壓力。特定言之，已意外顯示與在超過170℃下之反應相比，在120-170℃之相當尤其較佳的溫度下，尤其在160±5℃下的合成使得因此獲得的根據本發明之LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v之比容量增加。
如先前所陳述，該合成發生在水溶液/懸浮液中。在反應結束時，反應溶液之pH值(亦即在產物LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v沈澱之後)為約5至6.5，亦即反應本身發生在非鹼性或換言之弱酸環境中。
本發明之方法使得尤其有可能產生純相LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v，此意謂不含藉助於XRD會測出之雜質。
本發明之另一態樣提供LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v，其可藉助於本發明之方法獲得且與固態合成路徑相比，在如先前所提及之意義上 講為純相的，亦即在最終產物中尤其不可檢測到磷化物相。
在根據本發明之方法的具體實例中，分散或研磨處理開始於懸浮液形成之前或期間且繼續進行直至懸浮/沈澱完成。
較佳地，分散或研磨處理開始於混合物之懸浮/沈澱之前，以便使得成核增加且以便防止大晶體及晶體聚結物形成。
在熱液處理後，藉由過濾及/或離心將根據本發明獲得之LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v分離出來並且乾燥，且在本發明之較佳具體實例中例如藉由用噴氣研磨機研磨進行解聚結以便獲得主要(約95%)由原始粒子組成之產物。
在根據本發明之方法的特定具體實例中，在步驟a)或c)期間添加含碳材料。此碳可為純碳，諸如石墨、乙炔黑或科琴黑；或含碳前驅體化合物，其當暴露於熱作用時則分解為含碳殘餘物，例如澱粉、明膠、多元醇、糖(諸如甘露糖)、果糖、蔗糖、乳糖、半乳糖、部分水溶性聚合物(諸如聚丙烯酸酯)等。
或者，在熱液處理後獲得之LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v亦可與如上文所定義之含碳材料混合或用其水溶液浸漬。此可在分離(過濾)LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v之後或在已將其乾燥或解聚結之後直接進行。
舉例而言，接著，將LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v與碳前驅體化合物(其例如在該製程期間添加)之混合物或經碳前驅體化合物(如蔗糖或乳糖)之溶液浸漬之LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v乾燥且在500℃與850℃之間的溫度下加熱，其中使碳前驅體化合物熱解為純碳，純碳接著完全或至少部分覆蓋LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v粒子作為一個層(塗層)。
熱解之後可為研磨或解聚結處理，但研磨步驟並非必選。
根據發明方法獲得之LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v較佳在保護氣體下、在空氣中或在真空下在50℃至200℃之溫度下，較佳在保護氣體下 乾燥，且較佳同樣在保護氣體、較佳氮氣下熱解。
在根據本發明之方法的範疇內，至少一種Li+源、Fe2+及Mn2+源以及My+(y=2、3或4；對於Nb及V、Mo，y亦可為5)源較佳以水溶液形式使用，且PO4 3-及SO4 2-源以液體形式，例如以H3PO4或H2SO4形式或以固體磷酸鹽及/或硫酸鹽化合物之水溶液或懸浮液形式使用。
在根據本發明之方法的較佳具體實例中，首先將Li+源溶解於水性溶劑中，接著添加Fe2+、Mn2+及My+源以及PO4 3-及SO4 2-源，且在惰性氣體氛圍下混合。接著，在熱液條件下且較佳在保護氣體下進行反應。
根據本發明，Li2O、LiCl、LiNO3、LiOH、Li2SO4或Li2CO3，較佳為LiOH、Li2O、Li2SO4或Li2CO3用作鋰源。
在本發明之其他具體實例中，使用不同於第一鋰源之第二鋰源。當根據本發明之方法如WO2006/097324或WO2009/010263中所描述被設計為循環製程時，第二鋰源較佳為Li2SO4，從而提供由廢水組成之廉價且簡單之硫酸根源。若第一鋰源已為Li2SO4，則顯而易見第二鋰源不為Li2SO4，而為例如LiOH、Li2O等。
Fe源較佳為Fe2+鹽，特定言之為FeSO4、FeCl2、FeNO3、Fe3(PO4)2或有機基Fe鹽或羧酸鐵，如乙二酸鐵、檸檬酸鐵、乙酸鐵等。
Mn源較佳為水溶性錳(II)鹽，諸如硫酸錳、乙酸錳、乙二酸錳、氯化錳、硝酸錳、氫氧化錳、碳酸錳等。
根據本發明，較佳使用磷酸、金屬磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽作為PO4 3-源。
特定言之，尤其Mg、Zn及Ca之相應硫酸鹽或相應鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、羧酸鹽，較佳乙酸鹽及羧酸鹽可用作二價金屬陽離子源。
下文參考實施例及圖式更詳細地解釋本發明，然而，此等實施例及圖式不應被視為限制本發明之範疇。
實施例 1.粒徑分佈之測定
使用光散射方法使用市售裝置測定混合物或懸浮液及所製備之材料的粒徑分佈。此方法本身為熟習此項技術者所知，其中亦尤其參考JP 2002-151082及WO 02/083555中的揭示內容。在此情況下，藉由雷射繞射量測設備(Mastersizer S，Malvern Instruments公司，Herrenberg,DE)及製造商之軟體(版本2.19)以Malvern小體積樣品分散單元DIF 2002作為量測單元來測定粒徑分佈。選擇以下量測條件：壓縮範圍；活性光束長度2.4mm；量測範圍：300RF；0.05至900μm。根據製造商之說明書進行樣品製備及量測。
D90值為所量測之樣品中90%之粒子具有較小或相同粒子直徑時的值。因此，D50值及D10值為所量測之樣品中分別50%及10%之粒子具有較小或相同粒子直徑時的值。
根據本發明之一個具體實例，本說明書中所提及之值對於D10值、D50值、D90值以及介於D90與D10值之間相對於各別粒子在總體積中之體積比例的差異而言為有效的。因此，本文中提及之D10、D50及D90值為所量測之樣品中分別10體積%及50體積%及90體積%之粒子具有較小或相同粒子直徑時的值。若獲得此等值，則根據本發明提供尤其有利之材料，且避免相對粗糙的粒子(具有相對較大的體積比例)對可加工性及電化學產物特性之負面影響。較佳地，本說明書中提及之值對於D10值、D50值、D90值以及介於D90與D10值之間相對於粒子之百分比與體積百分比之差異而言為有效的。
對於除根據本發明之磷酸鋰錳鐵以外還進一步用金屬陽離子摻雜、含有其他組分之組成物(例如電極材料)而言，尤其對於含碳組 成物而言，上述光散射方法會導致誤導性解釋，因為原始粒子會在懸浮液內形成聚結物。然而，對於此類組成物而言，根據本發明之材料的原始粒徑分佈可使用SEM攝影術直接如下測定：將少量粉末樣品懸浮於丙酮中並用超音波分散10分鐘。此後立即將數滴該懸浮液滴至掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)之樣品板上。量測懸浮液之固體濃度及液滴數目，以使得較大單層粉末粒子形成於支撐件上，以便防止粉末粒子彼此混雜。必須在粒子可能按尺寸因沈降而分離之前快速添加該等液滴。在空氣中乾燥後，將樣品置放於SEM之量測腔室中。在本實施例中，此為LEO 1530設備，其使用場發射電極在1.5kV激發電壓下且在樣品之間4mm的間隙下操作。以20,000之放大因數對樣品之至少20個隨機截面放大圖進行拍照。此等相片每一者與插入之放大比例一起印刷於DIN A4薄片上。在至少20個薄片之每一者上，若有可能，則隨機選擇至少10個根據本發明之材料(由其與含碳材料一起形成粉末粒子)的自由可見粒子，其中根據本發明之材料的粒子之邊界由不存在固定的直接連接橋所界定。另一方面，粒子邊界中包括由碳材料形成之橋。在此等所選粒子之每一者中，在各情況下用尺子量測投影中具有最長及最短軸之粒子，且使用尺度比轉化成實際粒子尺寸。對於各個所量測之粒子，最長及最短軸之算術平均值被定義為粒子直徑。接著，將所量測之粒子類似於光散射法劃分成尺寸等級。藉由針對尺寸等級繪製各情況下相關粒子之數目的曲線來獲得相對於粒子數之差示粒徑分佈。藉由連續合計自小到大之粒子等級的粒子數來獲得可直接在尺寸軸線上讀取D10、D50及D90之累積粒徑分佈。
所述方法亦適用於含有根據本發明之材料的電池電極。然而，在此情況下，以電極之新切表面或斷裂表面替代粉末樣品緊固於樣品固持器上且在SEM下檢驗。
當製備該等材料時，應考慮到該等材料自Fe2+前驅體水溶液中沈澱析出。因此反應及乾燥/燒結較佳在保護氣體或真空下進行，以避免Fe2+部分氧化成Fe3+，形成諸如Fe2O3或FePO4之副產物。
比較實施例1： Li 0.80 Mn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 之合成 前驅體混合物之製造及沈澱/懸浮
首先，將105.5g氫氧化鋰LiOH．H2O溶解於0.9l蒸餾水中。此溶液稱為鹼性溶液。
將77.43g FeSO4×7 H2O、79.88g MnSO4×H2O及24.27g ZnSO4×7 H2O溶解於約1.5l蒸餾水中且在攪拌的同時緩慢添加103.38g 80%磷酸。添加0.4l蒸餾洗滌水。此溶液稱為酸性溶液。
將鹼性溶液在600rpm攪拌器速度下引入實驗室高壓釜(容量：4公升)，該高壓釜經由浸漬管加載有約6-7巴氮氣且再次經由通氣閥減壓。重複該程序三次。
將分散器(IKA,ULTRATURRAX® UTL 25 Basic Inline，具有分散腔室DK 25.11)在通氣閥與底部出口閥門之間連接至高壓釜上以便進行分散或研磨處理。分散器之泵送方向為底部出口閥門-分散器-通氣閥。根據製造商之說明書，分散器以中間功率位準(13,500rpm)啟動。
接著，用薄膜泵將所製備之酸性溶液經由浸漬管泵送至高壓釜(衝程100%，180個衝程次數/分鐘；對應於泵之最大容量)且用約500至600ml蒸餾水再沖洗。泵入持續約20分鐘，其中所得懸浮液之溫度增加至約40℃。泵入酸性溶液之後，沈積物沈澱析出。
在添加酸性溶液之前啟動之分散器總共使用約1小時，用於充分混合或研磨所得之黏性懸浮液(在50℃下泵入酸性溶液之後)。
使用分散器使得所沈澱之黏性預混合物充分混合且聚結。在 懸浮液沈澱及結晶期間，由於預研磨或充分混合在分散器中形成許多較小的尺寸大致相等的晶體核的均質混合物。此等晶體核在後續熱液處理(參見下文)期間結晶成具有極窄粒徑分佈之極其均勻生長成的最終產物之晶體。經由分散處理輸入之功率及能量分別為每立方公尺所處理之前驅體混合物/懸浮液大於7kw及大於7kWh。
熱液處理
在實驗室高壓釜中對各新製懸浮液進行熱液處理。在加熱懸浮液之前，以氮氣沖洗高壓釜以便在熱液法之前自高壓釜中排出任何所存在的空氣。自約100至120℃之熱液溫度開始形成根據本發明之產物。熱液處理較佳在130℃下進行2小時。
關閉及斷開分散器之後，經1.5小時將混合物加熱至130℃，持續2小時。冷卻至30℃，接著進行3小時。
接著，在空氣中或在乾燥烘箱中，例如在溫和溫度(40℃)下在不存在可見氧化的情況下乾燥LiMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4。原子比Li/ΣFe+Mn+M為0.85，指示鋰缺乏。
將因此獲得之材料在氮氣氛圍下經由高壓釜之底部出口閥門泵入壓力過濾器(賽茨過濾器(Seitz filter))中。薄膜泵設定使得壓力不超過5巴。隨後，用蒸餾水洗滌濾餅，直至洗滌水之電導率下降低於42μS/cm。
比較實施例2： LiMn 0.56 Fe 0.33 Mg 0.10 PO 4 之合成
如實施例1中進行合成，但以相應莫耳重量的數量使用20.80g MgSO4*7 H2O作為起始材料替代ZnSO4。原子比Li/ΣFe+Mn+M為0.87，指示鋰缺乏。
比較實施例3： LiMn 0.80 Fe 0.10 Zn 0.10 PO 4 之合成
如實施例1中進行合成，但以相應莫耳重量的數量使用114.12g MnSO4*1 H2O、23.46g FeSO4*7 H2O、24.27g ZnSO4*7 H2O、103.38g H3PO4(80%)作為起始材料。原子比Li/ΣFe+Mn+M為0.78，指示鋰缺乏。
比較實施例4： LiMn 0.85 Fe 0.10 Zn 0.05 PO 4 之合成
如實施例1中進行合成，但以相應莫耳重量的數量使用121.26g MnSO4*1 H2O、23.46g FeSO4*7 H2O、12.14g ZnSO4*7 H2O、103.38g H3PO4(80%)作為起始材料。原子比Li/ΣFe+Mn+M為0.82，指示鋰缺乏。
實施例1： Li 0.99 Mn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 (SO 4 ) 0.006 之合成
根據比較實施例1進行合成，不同之處為額外添加100ml之0.1m Li2SO4溶液至起始材料中，以獲得所要化學計算量。原子比Li/ΣFe+Mn+M為0.99，指示無鋰缺乏現象。
實施例2： Li 0.99 Mn 0.56 Fe 0.33 Zn 0.10 PO 4 (SO 4 ) 0.01 之合成
根據比較實施例1進行合成，不同之處為額外添加100ml之0.1m Li2SO4溶液至起始材料中，以獲得所要化學計算量。原子比Li/ΣFe+Mn+M為0.99，指示無鋰缺乏現象。
實施例3：
根據實施例1，但改變硫酸鋰溶液之量來合成具有藉由ICP-OES量測(Varian Vista Pro 720 ES)測定之原子比Li/ΣFe+Mn+M的以下材料。
LixMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4(SO4)0.01(原子比Li/ΣFe+Mn+M：0.937)；LixMn0.59Fe0.34Zn0.07PO4(SO4)0.01(原子比Li/ΣFe+Mn+M：0.911)；LixMn0.80Fe0.15Zn0.05PO4(SO4)0.01(原子比Li/ΣFe+Mn+M：0.930)； LixMn0.61Fe0.34Zn0.05PO4(SO4)0.01(原子比Li/ΣFe+Mn+M：0.964)；LixMn0.63Fe0.34Zn0.03PO4(SO4)0.01(原子比Li/ΣFe+Mn+M：0.972)；LixMn0.59Fe0.34Zn0.07PO4(SO4)0.006(原子比Li/ΣFe+Mn+M：0.945)；LixMn0.80Fe0.15Zn0.05PO4(SO4)0.006(原子比Li/ΣFe+Mn+M：0.973)；LixMn0.61Fe0.34Zn0.05PO4(SO4)0.006(原子比Li/ΣFe+Mn+M：0.981)；LixMn0.63Fe0.34Zn0.03PO4(SO4)0.006(原子比Li/ΣFe+Mn+M：0.922)
實施例4： 所獲得之材料的碳塗佈(變化形式1)
以24g乳糖之水溶液浸漬實施例1至4中所獲得之濾餅，且接著在氮氣下於750℃下煅燒3小時。
視乳糖之量而定，根據本發明之產物中碳之比例在0.2wt%與4wt%之間。
典型地，將來自實施例1及2之1kg乾燥產物與112g乳糖單水合物及330g去離子水充分混合，且在真空乾燥烘箱中於105℃及<100毫巴下乾燥隔夜，達至3%之殘留水分。用手使脆性乾燥產物破碎且用盤間間隙為1mm之盤磨機(Fritsch Pulverisette 13)粗磨，且在高級鋼杯中轉移至保護氣體腔室爐(Linn KS 80-S)中。將後者在200l/h之氮氣流下於3小時內加熱至750℃，保持在此溫度下3小時且經3小時冷卻至室溫。在噴射研磨機(Hosokawa)中將含碳產物解聚結。
粒徑分佈之SEM分析產生以下值：D50<0.5μm，介於D90與D10值之間的差異：<1μm。
實施例5： 所獲得之材料的碳塗佈(變化形式2)
如實施例1至4中進行根據本發明之材料的合成，但亦接著在沈澱步驟a)期間添加明膠(每100g起始產物9g明膠)。最終產物含有 約2.3wt%碳。
實施例6：電極之製造
製造如例如Anderson等人，Electrochem.and Solid State Letters 3(2)2000，第66-68頁中所揭示之薄膜電極。電極組成物通常由90重量份活性材料、5重量份Super P碳及5%作為黏合劑之聚偏二氟乙烯組成；或由80重量份活性材料、15wt% Super P碳及5重量份聚偏二氟乙烯組成；或由95重量份活性材料及5重量份聚偏二氟乙烯組成。
將活性材料與黏合劑一起(或對於目前先進技術之電極而言，與所添加之導電劑一起)混合於N-甲基吡咯烷酮中，藉助於刮刀塗覆至經預處理之(底塗)鋁箔上且在105℃下在真空下蒸發N-甲基吡咯烷酮。接著切出電極(13mm直徑)並在室溫下以滾筒滾塗。起始夾持寬度為例如0.1mm且以5-10μm之步進逐漸調節所要電極厚度。在各步驟中應用4次滾塗，且將箔片旋轉180°。此處理後，塗層厚度在20-25μm之間。鋁箔上之底塗物由薄碳塗層組成，該薄碳塗層改良活性材料之黏著性，尤其當電極之活性材料含量大於85wt%時。
接著將電極在120℃下在真空下乾燥隔夜。在經氬氣填充之手套箱中組裝半電池且隨後進行電化學量測。
針對鋰金屬且使用LP30(Merck,Darmstadt)作為電解質(碳酸伸乙酯(ethylene carbonate；EC)：碳酸二甲酯(dimethylcarbonate；DMC)=1：1，1M LiPF6)進行電化學量測。
以CCCV模式進行充電程序，亦即以恆定電流在C/10倍率下隨後以恆定電壓部分在電壓界限值(相較於Li/Li+為4.3伏特)下進行循環，直至電流約下降至C/100倍率，以便完成充電。
對目前先進技術之Lix(Mn0.66Fe0.33)PO4以及經鎂及鋅取代之根據本發明之材料進行比容量及載流容量的相應量測。
圖1顯示含有Li0.80Mn0.56Fe0.33Zn0.10PO4(比較實施例1)作為活性材料之電極在1C下及在室溫下之放電曲線。比率Li/ΣFe+Mn+M為0.8，其指示鋰缺乏。比能量經量測為446mWh/g，壓實密度為1.51g/cm3且體積能量為673mWh/cm3。若干循環之後，所記錄之比容量的損失在15至40mAh/g範圍內。
圖2顯示含有Li0.99Mn0.56Fe0.33Zn0.10PO4(SO4)0.006(實施例1)作為活性材料之電極在1C下及在室溫下之放電曲線，且圖3為含有Li0.99Mn0.56Fe0.33Zn0.10PO4(SO4)0.01(實施例2)作為活性材料之電極在1C下及在室溫下之放電曲線。與代表目前先進技術之圖1中所示的材料相比，在循環時能量損失明顯降低。兩種樣品均顯示基本上無鋰缺乏現象(實施例1與實施例2之Li/ΣFe+Mn+M比率均為0.99)。以Li0.99Mn0.56Fe0.33Zn0.10PO4(SO4)0.006作為活性材料之電極的比能量經量測為522mWh/g，以Li0.99Mn0.56Fe0.33Zn0.10PO4(SO4)0.01作為活性材料之電極經量測為527mWH/g，亦即明顯高於圖1中所示的先前技術之電極。對於壓實密度(分別為1.86g/cm3及2.15g/cm3)及體積能量(分別為970mWh/cm3及1133mWh/cm3)而言觀測到相同改良。
圖4顯示以Li0.80Mn0.59Fe0.34Zn0.07PO4作為活性材料之電極在1C下在室溫下，且處於相比之下之放電曲線
圖5為含有Li0.91Mn0.59Fe0.34Zn0.07PO4(SO4)0.01作為活性材料之電極在1C下在室溫下之放電曲線。若干循環之後，觀測到與先前技術材料LiMn0.59Fe0.34Zn0.07PO4相比根據本發明之材料Li0.91Mn0.59Fe0.34Zn0.07PO4(SO4)0.01在循環時能量損失明顯降低。比能量之值經測定為525mWH/g至595mWH/g，顯示根據本發明之材料的性能更佳。對於參數壓實密度(1.63g/cm3至1.64g/cm3)及體積能量(855mWh/cm3至975mWh/cm3)而言，得到相同觀測結果。
比較圖6中之Li0.80Mn0.59Fe0.34Zn0.07PO4與圖7中之Li0.91Mn0.59Fe0.34Zn0.07PO4(SO4)0.01之粒子的物理外觀(SEM影像)，觀測到Li0.91Mn0.59Fe0.34Zn0.07PO4(SO4)0.01之粒子粒度略微更精細且形狀與LiMn0.59Fe0.34Zn0.07PO4之形狀相比更為規則。
圖8顯示含有Li0.80Mn0.80Fe0.15Zn0.05PO4作為活性材料之電極在1C下在室溫下之放電曲線，且與圖9中含有Li0.93Mn0.80Fe0.15Zn0.05PO4(SO4)0.01作為活性材料之電極在1C下在室溫下之放電曲線相比較。關於此材料亦觀測到與先前所觀測相同的趨勢：比能量之值經測定為437mWH/g至575mWH/g，顯示根據本發明之材料的性能更佳。對於參數壓實密度(1.70g/cm3至1.72g/cm3)及體積能量(751mWh/cm3至978mWh/cm3)得到相同的觀測結果。兩種產物之SEM影像顯示於圖10(Li0.80Mn0.80Fe0.15Zn0.05PO4)及圖11(LiMn0.80Fe0.15Zn0.05PO4(SO4)0.01)中，且結論與先前相同。
圖12顯示含有LiMn0.61Fe0.34Zn0.05PO4作為活性材料之電極在1C下在室溫下之放電曲線，且與圖13中含有Li0.96Mn0.61Fe0.34Zn0.05PO4(SO4)0.01作為活性材料之電極在1C下在室溫下之放電曲線相比較。關於此材料亦觀測到與先前所觀測相同的趨勢：比能量之值經測定為446mWH/g至595mWH/g，顯示根據本發明之材料的性能更佳。對於體積能量(856mWh/cm3至1011mWh/cm3)而言，得到相同的觀測結果，而壓實密度(1.92g/cm3至1.70g/cm3)顯示與先前所論述之其他材料相比相反的效果。兩種產物之SEM影像顯示於圖14(Li0.80Mn0.61Fe0.34Zn0.05PO4)及圖15(Li0.96Mn0.61Fe0.34Zn0.05PO4(SO4)0.01)中，且結論與上文相同。
圖16顯示含有Li0.80Mn0.63Fe0.34Zn0.03PO4作為活性材料之電極在1C下在室溫下之放電曲線，且與圖17中含有Li0.97Mn0.63Fe0.34Zn0.03PO4(SO4)0.01 作為活性材料之電極在1C下在室溫下之放電曲線相比較。關於此材料亦觀測到與先前所觀測相同的趨勢：比能量之值經測定為436mWH/g至575mWH/g，顯示根據本發明之材料的性能更佳。對於體積能量(785mWh/cm3至1040mWh/cm3)及壓實密度(1.80g/cm3至1.81g/cm3)得到相同的觀測結果。

Claims (15)

  1. 一種混合之磷酸鋰錳金屬鹽，其具有下式：LixFeyMn1-yM1-(y+z)(PO4)u(SO4)v其中M為選自以下之群的金屬：Co、Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cu、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cd及其混合物，且其中：0.9x1.5，0y<1，且0.001(y+z)1且0.75<u<1.0且0<v0.25。
  2. 如申請專利範圍第1項之混合之磷酸鋰錳金屬鹽，其中M選自Co、Mg、Nb、Ni、Al、Zn及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之混合之磷酸鋰錳金屬鹽，其中M為Zn或Mg或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之混合之磷酸鋰錳金屬鹽，其中原子比Li/ΣFe+Mn+M在0.9至1.5之間的範圍內。
  5. 如先前申請專利範圍中任一項之混合之磷酸鋰錳金屬鹽，其進一步包含碳。
  6. 如申請專利範圍第5項之磷酸鋰錳金屬鹽，其中碳均勻分佈於整個該混合之磷酸鋰錳金屬鹽中且/或該混合之磷酸鋰錳金屬鹽的個別粒子部分或完全經碳塗佈。
  7. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項之磷酸鋰錳金屬鹽，其中碳相對於經取代之磷酸鋰錳金屬鹽的量4wt%。
  8. 一種用於二次鋰離子電池之陰極，其含有如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之磷酸鋰錳金屬鹽。
  9. 如申請專利範圍第8項之陰極，其不含所添加之導電劑。
  10. 一種製備如先前申請專利範圍第1項至第7項中任一項之混合之磷 酸鋰錳鐵的方法，其包含以下步驟：a.提供pH值<7.5且含有至少一種Li起始化合物、一種Mn起始化合物、一種Fe起始化合物、視情況存在之一種M起始化合物、一種PO4 3-及一種SO4 2-起始化合物之水性混合物，直至形成沈澱或懸浮液，b.對該混合物及/或該懸浮液進行分散或研磨處理，c.藉由該懸浮液在熱液條件下之反應自該懸浮液獲得該混合之磷酸鋰錳鐵。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在步驟a)或步驟c)中添加另一含碳組分。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在步驟c)中獲得之該混合之磷酸鋰錳金屬鹽與含碳組分混合。
  13. 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項之方法，其中使用兩種不同的Li源。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中一個Li源為Li2SO4。
  15. 一種磷酸鋰錳金屬鹽，其可藉由如申請專利範圍第10項至第14項中任一項之方法來獲得。
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