JP7230220B2 - リチウム二次電池用正極活物質及び前記正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及び前記正極活物質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7230220B2
JP7230220B2 JP2021544389A JP2021544389A JP7230220B2 JP 7230220 B2 JP7230220 B2 JP 7230220B2 JP 2021544389 A JP2021544389 A JP 2021544389A JP 2021544389 A JP2021544389 A JP 2021544389A JP 7230220 B2 JP7230220 B2 JP 7230220B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
carbon
precursor particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021544389A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022519233A (ja
Inventor
ホ・ソク・シン
ウォン・テ・キム
ジョン・ヨル・ユ
ヨン・グン・リム
スン・シク・シン
スン・チョル・ハ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2022519233A publication Critical patent/JP2022519233A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7230220B2 publication Critical patent/JP7230220B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１０月２日付で出願された韓国特許出願第１０－２０１９－０１２２５４５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願文献に開示されている内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及び前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、このような二次電池のうちでも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
最近は、このようなリチウム二次電池の高容量化及び充放電時間の短縮を図る研究が活発に進められている。
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でもＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合金属酸化物は、作用電圧が高く、高速充電時にリチウムイオンが効果的に脱離されることにより高い電流でも反応することができるので、充電効率に優れた正極を提供できる。しかし、前記ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が劣悪であり、特にコバルトが高価であるため、電気自動車等のような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
最近は、電気自動車の大衆化が急速に進められることにより、中大型デバイスの電源として使用することができる二次電池の性能が非常に重要視されている。特に、従来用いられている内燃機関を有する自動車に比べて電気自動車の最も大きい問題点は、充電時間が長くかかるという点である。
したがって、急速充電が可能で、急速充電時に性能劣化が発生しない二次電池用正極活物質に対する開発が要求されている。
韓国登録特許第１３９５８４６号公報
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、急速充電（ｈｉｇｈ ｒａｔｅ）時の性能劣化を抑制するだけでなく、出力特性を改善することができる正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記正極活物質を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、反応器にニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくともいずれか１つを含む遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を含む反応溶液を投入し、前駆体粒子の核を形成する第１段階；前記前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が最終製造される前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）の３０％の大きさとなるまで成長すると、前記反応器に炭素ソースを投入して炭素が導入された前駆体粒子を製造する第２段階；及び前記炭素が導入された前駆体粒子及びリチウム原料物質を混合して７５０℃から９５０℃で焼成して正極活物質粒子を製造する第３段階；を含み、前記第３段階の焼成により前記前駆体粒子に導入された炭素が揮発されて前記正極活物質粒子内に空隙（ｃａｖｉｔｙ）が形成し、前記正極活物質の空隙率が５～２０％である正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、リチウム遷移金属酸化物を含み、粒子の中心から表面までの距離をＲとするとき、粒子の中心から０．３Ｒ以上の距離にある領域に空隙を含み、空隙率が５～２０％であるものである正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、正極活物質粒子の表面積を増加させて正極活物質と電解液との間の接触面積を最大化することにより、急速充電時の寿命特性及び抵抗特性の性能劣位を最小化するだけでなく、出力特性を改善することができる。
実施例１で製造された正極活物質前駆体粒子の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１で製造された正極活物質の断面ＳＥＭ写真である。 比較例１により製造された正極活物質前駆体粒子の断面ＳＥＭ写真である。 比較例１により製造された正極活物質粒子の断面ＳＥＭ写真である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書において、空隙とは、前駆体粒子に導入された炭素が揮発されながら形成される空いた空間であり、約１０ｎｍ～１μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍ程度の直径を有する巨大気孔を意味する。
本明細書において、空隙率は、正極活物質粒子の断面中のうち空隙が占める面積の比率を意味するものであって、集束イオンビームを用いて正極活物質粒子を切断した後、走査電子顕微鏡を用いて断面イメージを撮影し、前記断面イメージを用いて正極活物質粒子の断面面積に対する空隙の全体面積の比率を計算することにより測定することができる。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径として定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
本明細書全体において、タップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）とは、粉末を充填するとき一定の条件で容器を振動させて得られる粉末の見掛け密度を意味して、通常のタップ密度測定器を用いて測定することができ、具体的には、ＡＳＴＭ Ｂ５２７－０６に基づいて測定することができ、ＴＡＳ－２Ｓ（Ｌｏｇａｎ社製）を用いて測定することができる。
正極活物質の製造方法
本発明者は、正極活物質前駆体の製造時、特定の時点に反応器に炭素ソースを投入して炭素が導入された前駆体粒子を製造し、焼成時に前駆体粒子に導入された炭素を揮発させることで正極活物質粒子に空隙を形成することにより、正極活物質と電解液との間の反応を最大化させることによって急速充電時の出力特性を改善することができることを見出して本発明を完成した。
具体的に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法は、
反応器にニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくともいずれか１つを含む遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を含む反応溶液を投入し、前駆体粒子の核を形成する第１段階；前記前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が最終製造される前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）の３０％の大きさとなるまで成長すると、前記反応器に炭素ソースを投入して炭素が導入された前駆体粒子を製造する第２段階；及び、前記炭素が導入された前駆体粒子及びリチウム原料物質を混合して７５０℃から９５０℃で焼成して正極活物質粒子を製造する第３段階；を含む。このとき、前記第３段階の焼成により前記前駆体粒子に導入された炭素が揮発されて前記正極活物質粒子内に空隙（ｃａｖｉｔｙ）が形成する。本発明による前記正極活物質の空隙率は５～２０％である。
以下、本発明による正極活物質の製造方法をより詳細に説明する。
先ず、反応器にニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくともいずれか１つを含む遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を含む反応溶液を投入し、前駆体粒子の核（ｓｅｅｄ）を形成する（第１段階）。
前記遷移金属含有溶液は、ニッケル、マンガン、コバルトよりなる群から選択された少なくとも１つ以上の遷移金属の陽イオンを含むことができる。
例えば、前記遷移金属含有溶液を４０から９０モル％のニッケル、５から３０モル％のコバルト及び５から３０モル％のマンガンを含んでよく、好ましくは６０から９０モル％のニッケル、５から２０モル％のコバルト及び５から２０モル％のマンガンを含むものであってよい。
前記遷移金属含有溶液は、前記遷移金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物などを含むことができ、水に溶解可能なものであれば特に限定されない。
例えば、前記ニッケル（Ｎｉ）は、前記遷移金属含有溶液にＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩又はニッケルハロゲン化物などで含まれてよく、これらのうち少なくとも１つ以上が用いられてよい。
また、前記コバルト（Ｃｏ）は、前記遷移金属含有溶液にＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ又はＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどで含まれてよく、これらのうち少なくとも１つ以上が用いられてよい。
また、前記マンガン（Ｍｎ）は、前記遷移金属含有溶液にＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、及びＭｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、そして塩化マンガンなどで含まれてよく、これらのうち少なくとも１つ又はそれ以上が用いられてよい。
前記塩基性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＣａ（ＯＨ）２よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよく、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。このとき、前記塩基性水溶液の濃度は２Ｍから８Ｍ、好ましくは３Ｍから５．５Ｍであってよい。前記塩基性水溶液の濃度が２Ｍから８Ｍである場合、均一な大きさの前駆体粒子を形成することができ、前駆体粒子の形成時間が早く、収得率も優れ得る。
前記アンモニウムイオン含有溶液は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、及びＮＨ４ＣＯ３よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよい。このとき、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
具体的に、前記反応器に先ず塩基性水溶液及びアンモニウムイオン含有溶液を投入して反応器の内部をｐＨ１１からｐＨ１４、好ましくはｐＨ１１．５からｐＨ１３の範囲となるように制御し、その後、反応器内に遷移金属含有溶液を投入しながら粒子の核を形成することができる。このとき、前記遷移金属含有溶液の投入により粒子核が生成されることに伴い第１反応器内のｐＨ値が変化するので、遷移金属含有溶液の投入とともに塩基性水溶液及びアンモニウムイオン含有溶液を連続的に投入してｐＨがｐＨ１１からｐＨ１４を維持するように制御することができる。
次いで、前記前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が最終製造される前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）の３０％の大きさとなるまで成長すると、前記反応器に炭素ソースを投入して炭素が導入された前駆体粒子を製造する（第２段階）。
前記第１段階を介して前駆体粒子の核が形成されると、反応溶液のｐＨを変更して前駆体粒子を成長させる。
このとき、反応器内のｐＨ制御は、塩基性水溶液及びアンモニウムイオン含有溶液の投入量を調節することにより達成することができる。例えば、反応器内のｐＨ１０からｐＨ１２．５、好ましくはｐＨ１０．５からｐＨ１２の範囲となるように調節することにより前駆体粒子を成長させることができる。
その後、前記前駆体粒子が平均粒径（Ｄ５０）が最終製造しようとする前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）大きさの３０％に到達すれば、反応器に炭素ソースを投入して炭素が導入された前駆体粒子を製造する。
例えば、最終的に製造しようとする前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから２０μｍ、好ましくは５μｍから１５μｍであれば、前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから７μｍ、好ましくは２μｍから５μｍとなったとき、反応器に炭素ソースを投入する。
前駆体粒子を成長させず、前駆体の核の形成段階である第１段階から炭素ソースをともに投入して前駆体粒子を製造する場合、炭素ソースが前駆体の凝集を防ぐため粒子成長が抑制され得る。また、炭素ソースを反応初期に入れるようになると、空隙形成の面積が広くなってエネルギー密度等の特性に悪影響を及ぼし得る。
本発明によると、前記炭素ソースは、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル（ｔｈｅｒｍａｌ）ブラック、炭素繊維及びカーボンナノチューブよりなる群から選択された少なくともいずれか１つ以上の炭素化合物を含むものであってよく、前記炭素化合物は、平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍから１μｍ、好ましくは２０ｎｍから５００ｎｍであるものを用いることができる。
前記炭素ソースに含まれる炭素化合物の平均粒径が前述した範囲を満たす場合、前駆体の合成時に前記炭素ソースが前駆体１次粒子と凝集して目的とする大きさまで前駆体粒子が成長することができ、最終製造された正極活物質前駆体粒子の内部に炭素ソースが存在することができる。炭素化合物の平均粒径が前述した範囲を外れる場合、前記炭素ソースを中心に前記炭素ソースの周囲に炭素化合物より小さな前駆体１次粒子が付着することとなるので、焼成後の正極活物質の内部に空隙が形成されない。
前記炭素ソースは、前駆体粒子の全体１００体積％に対して炭素系化合物が５体積％から２０体積％、好ましくは５から１５体積％となるように投入するものであってよい。前記炭素ソースの含量が前記範囲を満たす場合、前駆体粒子のタップ密度の損失を最小化しながら、焼成後の正極活物質の内部に適切な体積の空隙を内包することができる。炭素ソースの含量が前記範囲を外れて２０体積％を超過する場合、空隙が過多に形成されて正極活物質前駆体粒子及び正極活物質粒子の過度なタップ密度の低下をもたらし得る。また、炭素ソースの含量が５体積％未満の場合には空隙の形成が足りないため、急速充電時に寿命特性及び抵抗特性を改善させる効果が些細である。
最後に、前記炭素が導入された前駆体粒子及びリチウム原料物質を混合して７５０℃から９５０℃で焼成して正極活物質粒子を製造する（第３段階）。
前記リチウム含有原料物質としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を用いてよく、前記正極活物質前駆体及びリチウム含有原料物質は、遷移金属：Ｌｉのモル比が１：１．０から１：１．１となるように混合してよい。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超過して混合される場合、焼成過程で粒子が焼結されて正極活物質の製造が困難となることがあり、容量の低下及び焼成後の正極活物質粒子の分離（正極活物質の凝集現象誘発）が発生し得る。
また、炭素が導入された前駆体粒子とリチウム原料物質の混合時、必要に応じてドーピング元素（Ｍ）－含有原料物質をさらに含むことができる。このとき、前記Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むことができる。
例えば、前記金属元素（Ｍ）含有原料物質としては、金属元素（Ｍ）を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１つ以上が用いられてよい。
前記ドーピング元素（Ｍ）をさらに追加する場合、寿命特性及び出力特性を改善させる効果を達成することができる。
本発明によると、前記炭素が導入された前駆体粒子、リチウム原料物質、及び必要に応じてドーピング元素（Ｍ）－含有原料物質を混合し、７５０℃から９５０℃、好ましくは８００℃から９００℃で焼成工程を行うことができる。焼成温度が７５０℃未満である場合、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留するようになって電池の高温安定性を低下させることがあり、体積密度及び結晶性が低下して構造的安定性が落ちることがある。一方、焼成温度が９５０℃を超過する場合、粒子の不均一な成長が発生することがあり、粒子大きさが過度に大きくなって単位面積当たりに含まれ得る粒子量が減少するようになるので、電池の体積容量が低下し得る。一方、製造される正極活物質の粒子大きさの制御、容量、安定性及びリチウム含有副産物の減少を考慮したとき、前記焼成温度は、より好ましくは８００℃から９００℃であってよい。
本発明によると、前記炭素が導入された前駆体粒子のうち炭素は酸素と結合してＣＯ２に転換され、この際、前記ＣＯ２は４５０℃から７００℃で揮発され、炭素サイトには空隙が形成される。よって、前記焼成工程を行った後に製造された正極活物質は、炭素が揮発され形成された空隙を含むようになる。
一方、本発明の方法により製造された正極活物質は、正極活物質粒子の断面積に対して空隙が占める面積の比率である空隙率が５～２０％、好ましくは５～１５％である。空隙率が５％未満である場合には、表面的増加の効果及び電解液浸透性向上の効果が些細であり、２０％を超える場合にはエネルギー密度が低下して容量及び出力特性が低下することがある。
正極活物質
次に、本発明による正極活物質に対して説明する。
本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含み、前記正極活物質の中心から表面までの距離をＲとするとき、粒子の中心から０．３Ｒ～Ｒまでの距離にある領域に空隙を含み、前記正極活物質の空隙率が５％から２０％である正極活物質である。
前述した本発明の方法により製造された正極活物質は、粒子の中心から表面までの距離をＲとするとき、粒子の中心から０．３Ｒ以上の距離にある領域に空隙を含む。
具体的に、本発明は、前駆体粒子の核生成の際には炭素ソースを投入せず、前駆体粒子の大きさが最終製造しようとする粒子の大きさの３０％以上に到達したときに炭素ソースを投入するため、前駆体粒子の中心から０．３Ｒ以上の距離にある領域に炭素が主に導入され、これにより、炭素が揮発された後に形成される空隙が粒子の中心から０．３Ｒ以上の距離にある領域に主に形成される。本発明のように粒子の中心から０．３Ｒ以上の距離にある領域に空隙を含む場合、正極活物質内部への電解液の含浸が円滑になされ、これにより優れた電池性能改善の効果を得ることができる。
また、本発明の正極活物質は５～２０％、好ましくは５～１５％の空隙率を有する。前記のような空隙率を有する本発明による正極活物質は、従来の正極活物質に比べて高い比表面積を有する。具体的には、本発明の正極活物質は、空隙を含まない従来の正極活物質に比べて１１０％から１５０％のＢＥＴ比表面積を示し得る。このように比表面積が増加すると、正極活物質と電解液との間の反応面積が最大化され、急速充電を行ったとしても出力特性を改善することができる。
一方、前記空隙は、直径が１０ｎｍから１μｍ、好ましくは２０ｎｍから５００ｎｍであってよい。空隙の直径が小さ過ぎると比表面積向上の効果が些細であり、大き過ぎるとエネルギー密度、タップ密度等の物性が低下し得る。
一方、本発明による正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから２０μｍ、好ましくは４μｍから２０μｍであってよい。
本発明によると、前記正極活物質は、タップ密度が１．０ｇ／ｃｃから４．０ｇ／ｃｃ、好ましくは１．５ｇ／ｃｃから３．５ｇ／ｃｃであってよい。前述したとおりのタップ密度を示す場合、粒子のエネルギー密度を低下させることなく空隙の生成による電解液と正極活物質粒子との間の反応を促進することができる。
正極
また、本発明は、前述した方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態に用いられ得る。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８重量％の含量で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示し得る。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられ得る。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられ得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は先に説明したとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシター等であってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、先立って説明したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下では残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金などの、リチウムと合金化が可能な化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物；又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。さらに、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量１００重量部に対して８０重量部から９９重量部で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１重量部から １０重量部で添加される。このようなバインダーの例としては、アクリル共重合体、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５ 重量部以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材などが用いられてよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥することにより製造されるか、又は前記負極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥するか、又は前記負極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗でありながら電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。さらに、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミックス成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動できる媒質の役割ができるものであれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いた方が電解液の性能が優れて現れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いた方が良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ,Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量１００重量部に対して０．１から５重量部で含まれてよい。
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車の分野等に有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形には特に制限がないが、缶を用いた円筒型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型等になり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池のモジュールに単位電池としても好適に用いられ得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、幾多の異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８５：５：１０となるようにする量で蒸留水中で混合することにより２．２Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した。
前記遷移金属含有溶液が入っている容器を２０Ｌの反応器に連結した。追加で４Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液と１５％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備し、それぞれ前記反応器に連結した。
５５℃に設定され、容量が２０Ｌである反応器に脱イオン水１０Ｌを入れた後、窒素ガスを２０Ｌ／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去することにより反応器内を非酸化雰囲気に調整した。その後、２０重量％濃度のＮａＯＨ水溶液１００ｍＬ、１５重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液１００から１６０ｍＬを前記反応器に投入することにより前記反応器内のｐＨを１２．５に調整した。
その後、前記遷移金属含有溶液を１Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液は１００ｍＬ／ｈｒの速度で前記反応器内に投入し、ＮａＯＨ水溶液を投入して反応溶液のｐＨを１１．５～１２に維持しながら１２０分間共沈反応させることで、ニッケルコバルトマンガン水酸化物の粒子の核を形成した。
次いで、前記反応器内に投入されるＮａＯＨ水溶液の投入速度を調節し、ｐＨを１１．５に維持しながら１２０分間反応を進めてニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子を平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍとなるまで成長させた。
前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍとなると、遷移金属含有溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液の投入量は維持しつつ、炭素ソースとして平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍであるアセチレンブラック（ＳＢ５０Ｌ、Ｄｅｎｋａ社製）懸濁液を５０ｍＬ／ｈｒの速度で前記反応器に投入しながら１，５００分間共沈反応させることで、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍである正極活物質前駆体を製造した。
次いで、前記正極活物質前駆体をＬｉＯＨとＬｉ：Ｍｅのモル比が１．０６：１となるように混合し、７９０℃で２０時間焼成することで、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１０］Ｏ２で表示されるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
実施例２
炭素ソースの投入速度を７０ｍＬ／ｈｒで投入することを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物を製造した。
実施例３
正極活物質前駆体及びＬｉＯＨの混合及び焼成時にＺｒ ２，０００ｐｐｍをドーピングした点を除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物を製造した。
実施例４
正極活物質前駆体及びＬｉＯＨの混合及び焼成時にＺｒ ２，０００ｐｐｍ及びＡｌ ２，０００ｐｐｍをドーピングした点を除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物を製造した。
比較例１
正極活物質前駆体の製造時に別途の炭素ソースを投入しないことを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物を製造した。
比較例２
ニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍとなるまで成長させた後で炭素ソース水溶液を投入するのではなく、反応初期から遷移金属含有溶液と同時に炭素ソースとして平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍであるアセチレンブラック（ＳＢ５０Ｌ、Ｄｅｎｋａ社製）懸濁液を４６ｍＬ／ｈｒの速度で投入し、１，６２０分間共沈反応を行って正極活物質前駆体を製造することを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物を製造した。このとき、前記炭素ソースの投入量は、前記実施例１に投入された炭素ソースの投入量と同一に調節した。
比較例３
炭素ソースを１２０ｍＬ／ｈｒの速度で投入することを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物を製造した。
比較例４
炭素ソースとして平均粒径（Ｄ５０）が１．２μｍであるアセチレンブラック（ＳＢ５０Ｌ、Ｄｅｎｋａ社製）懸濁液を投入することを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物を製造した。
実験例１：正極活物質粒子の特性の確認
（１）正極活物質粒子の大きさ
前記実施例１～４及び比較例１～４でそれぞれ製造したリチウム遷移金属酸化物を、簡易ミキサー（ＡＣＭ）を用いて１０分間解砕した後、レーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射してから、測定装置における粒径による粒子個数の累積分布の５０％基準における平均粒子直径（Ｄ５０）を算出し、これを下記表１に示した。
（２）空隙率
前記実施例１～４及び比較例１～４でそれぞれ製造した粒子の空隙率を集束イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ＦＩＢ）を用いた粒子の断面分析を介して測定した。具体的には、実施例１～４及び比較例１～４のリチウム遷移金属酸化物粒子を集束イオンビームを用いて切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して断面イメージを取得した後、前記断面イメージを分析してリチウム遷移金属酸化物粒子の断面積に対する全体空隙の面積の比率を測定した。測定の結果は、下記表１に示した。
（３）ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
リチウム遷移金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出しており、算出された値を比較例１の値と比べて比較例１に対するＢＥＴ比表面積を百分率［（サンプル／比較例１）×１００］として表１に示した。
（４）タップ密度（ｇ／ｃｃ）
１００ｃｃの容器に実施例１～４及び比較例１～４でそれぞれ収得した正極活物質前駆体５０ｇを充填した後、タップ密度試験機器（ＫＹＴ－４０００、Ｓｅｉｓｈｉｎ社製）を用いて前記リチウム遷移金属酸化物粒子のタップ密度を測定した。測定の結果は、下記表１に示した。
Figure 0007230220000001
前記表１に示されているとおり、本発明の方法により製造され、空隙率が５～２０％内である実施例１及び２の正極活物質は、比較例１の正極活物質に比べて高い比表面積を有するとともに比較例１と類似のタップ密度を有することを確認することができる。
これに比べて、炭素ソースを反応初期から投入した比較例２の場合、炭素ソースにより粒子の成長が抑制されて最終正極活物質粒子の大きさが小さく形成されており、空隙率が２０％を超過する比較例３及び４の正極活物質はタップ密度が低下したことを確認することができる。
実験例２
前記実施例１～４及び比較例１～４で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造しており、実施例１～４及び比較例１～４の正極活物質を含むリチウム二次電池それぞれに対して高率での容量特性及び抵抗特性を評価した。
具体的に、実施例１～４及び比較例１～４でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材（ＦＸ３５、Ｄｅｎｋａ社製）及びＰＶｄＦバインダー（ＫＦ９７００、Ｋｕｒｅｈａ社製）を９６．５：１．５：２．０の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。
一方、人造黒鉛、カーボンブラック導電材（ＳＵＰＥＲ Ｃ－６５）及びアクリル系バインダー（ＢＭ－Ｌ３０２、Ｚｅｏｎ社製）を９６：１：３の重量比で混合し、溶媒である水に添加して負極活物質スラリーを製造した。これを厚さが２０μｍである銅ホイル上に塗布し乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記で製造した正極と負極の間にポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから、前記ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。前記実施例１～４及び比較例１～４で製造したリチウム二次電池に対して充放電効率の評価を実施し、その結果を下記表２に示した。
具体的に、実施例１～４及び比較例１～４のリチウム二次電池それぞれに対して２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電を実施し、０．１Ｃの定電流で３Ｖまで放電を実施した後、１番目のサイクルで充放電特性を観察した。その後、２．０Ｃに放電条件を異ならせてＣレート（ｒａｔｅ）による容量維持率を測定し、ＳＯＣ ５０％で２．６Ｃの定電流で放電して１０秒（ｓｅｃ）抵抗を確認した。その結果を下記表２に示した。
Figure 0007230220000002
前記表２に示されているとおり、本発明の実施例１～４のリチウム二次電池は、比較例１～４のリチウム二次電池に比べてＣレート（ｒａｔｅ）別の容量特性、抵抗特性などのいずれにも優れることを確認することができた。特に、比較例２の場合、実施例１と同一量の炭素ソースを投入するために投入量を調節することによって実施例１と類似水準の空隙率を示したが、反応初期から投入された炭素ソースにより、正極活物質の外部だけでなく内部にも空隙が存在するので、実施例１から４に比べて電解液の含浸が劣り、容量、抵抗特性などが劣ることを確認することができた。
実験例３
前記実験例２で製造した実施例１～４及び比較例１～４のリチウム二次電池それぞれの体積当たりのエネルギー密度を測定し、実施例１対比のエネルギー密度の比率を確認した。前記体積当たりのエネルギー密度は、下記式（１）のような算式により測定した。
［式１］
エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝（公称電圧×０．１Ｃの放電容量）／二次電池セルの体積
Figure 0007230220000003
前記表３を介して、空隙率が２０％を超過する比較例３及び４の場合、エネルギー密度が顕著に低下したことを確認することができる。これに比べて、空隙率が５～１５％水準である実施例１、３、４及び比較例２の場合、空隙をほとんど含まない比較例１と同等であるか、さらに優れたエネルギー密度を示すことを確認することができる。空隙率が１５％を超過する実施例２の場合、エネルギー密度が多少低下するものと表れた。
実験例４
集束イオンビームを用いて前記実施例１で製造された正極活物質前駆体粒子と正極活物質、及び比較例１で製造された正極活物質前駆体粒子及び正極活物質を切断し、ＳＥＭを介してそれぞれの断面イメージを取得した。
図１には、実施例１の正極活物質前駆体粒子の断面ＳＥＭ写真が示されており、図２には、実施例１の正極活物質粒子の断面ＳＥＭ写真が示されている。
また、図３には、比較例１で製造された正極活物質前駆体粒子の断面ＳＥＭ写真が示されており、図４には、比較例１で製造された正極活物質粒子の断面ＳＥＭ写真が示されている。
図２を介し、実施例１の正極活物質粒子に数十～数百ｎｍ水準の空隙（ｃａｖｉｔｙ）が形成されていることを確認することができ、空隙が形成された総面積が正極活物質粒子の総断面積の約１０％程度を占めていることが分かる。
これに比べて、比較例１の正極活物質粒子の場合、図４に示されているとおり、空隙がほとんど形成されていない。

Claims (12)

  1. 反応器にニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくともいずれか１つを含む遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を含む反応溶液を投入し、前駆体粒子の核を形成する第１段階；
    前記前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が最終製造される前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）の３０％以上の大きさとなるまで成長すると、前記反応器に炭素ソースを投入して炭素が導入された前駆体粒子を製造する第２段階；及び、
    前記炭素が導入された前駆体粒子及びリチウム原料物質を混合して７５０℃から９５０℃で焼成して正極活物質粒子を製造する第３段階；を含み、
    前記第３段階の焼成により前記前駆体粒子に導入された炭素が揮発されて前記正極活物質粒子内に空隙（ｃａｖｉｔｙ）が形成し、前記正極活物質の空隙率が５～２０％である、正極活物質の製造方法。
  2. 前記最終製造される前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍから２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 第２段階で前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから７μｍとなると、前記反応器に炭素ソースを投入するものである、請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記炭素ソースは、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル（ｔｈｅｒｍａｌ）ブラック、炭素繊維及びカーボンナノチューブよりなる群から選択された少なくともいずれか１つ以上の炭素化合物を含むものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記炭素ソースは、前駆体粒子の全体１００体積％に対して前記炭素化合物の体積が５体積％以上２０体積％以下となるように投入されるものである、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記炭素化合物は、平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍから１μｍである、請求項４または５に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記正極活物質は、空隙率が５から１５％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  8. リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質であって、
    前記正極活物質は、粒子の中心から表面までの距離をＲとするとき、粒子の中心から０．３Ｒ以上の距離にある領域に空隙を含み、
    前記正極活物質は、空隙率が１１～２０％である、正極活物質。
  9. 前記空隙は、１０ｎｍから１μｍの直径を有するものである、請求項８に記載の正極活物質。
  10. 前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから２０μｍである、請求項８または９に記載の正極活物質。
  11. 請求項８から１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  12. 請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
JP2021544389A 2019-10-02 2020-09-29 リチウム二次電池用正極活物質及び前記正極活物質の製造方法 Active JP7230220B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190122545 2019-10-02
KR10-2019-0122545 2019-10-02
PCT/KR2020/013419 WO2021066574A1 (ko) 2019-10-02 2020-09-29 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022519233A JP2022519233A (ja) 2022-03-22
JP7230220B2 true JP7230220B2 (ja) 2023-02-28

Family

ID=75338415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021544389A Active JP7230220B2 (ja) 2019-10-02 2020-09-29 リチウム二次電池用正極活物質及び前記正極活物質の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220106199A1 (ja)
EP (1) EP3909916B1 (ja)
JP (1) JP7230220B2 (ja)
KR (1) KR102430258B1 (ja)
CN (1) CN113412239B (ja)
WO (1) WO2021066574A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115050954A (zh) * 2021-12-31 2022-09-13 贵州振华新材料有限公司 一种锂离子电池高镍正极材料及制法和应用
CN115084500A (zh) * 2022-04-29 2022-09-20 远景动力技术(江苏)有限公司 多晶型三元材料及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009099418A (ja) 2007-10-17 2009-05-07 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2016164869A (ja) 2015-02-27 2016-09-08 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2018092931A (ja) 2016-11-30 2018-06-14 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含んだ正極を含んだリチウム二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3886779B2 (ja) * 2001-11-02 2007-02-28 富士通株式会社 絶縁膜形成用材料及び絶縁膜の形成方法
WO2008126823A1 (ja) * 2007-04-09 2008-10-23 Kao Corporation 電池用正極活物質の製造方法
KR101071336B1 (ko) * 2008-03-25 2011-10-07 주식회사 에너세라믹 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법
KR101309150B1 (ko) * 2010-06-13 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2012033369A2 (ko) 2010-09-08 2012-03-15 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR101127616B1 (ko) * 2010-09-13 2012-03-22 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101232836B1 (ko) * 2010-09-14 2013-02-13 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4894969B1 (ja) * 2011-06-07 2012-03-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
KR101332020B1 (ko) * 2012-01-31 2013-11-25 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
KR102125111B1 (ko) * 2014-06-26 2020-06-19 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 정극, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템
KR101844631B1 (ko) * 2015-04-01 2018-04-02 주식회사 엘지화학 양극 활물질과 이의 제조 방법
KR102086536B1 (ko) * 2017-02-06 2020-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
KR102123541B1 (ko) * 2017-06-29 2020-06-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009099418A (ja) 2007-10-17 2009-05-07 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2016164869A (ja) 2015-02-27 2016-09-08 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2018092931A (ja) 2016-11-30 2018-06-14 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含んだ正極を含んだリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3909916A1 (en) 2021-11-17
KR102430258B1 (ko) 2022-08-09
WO2021066574A1 (ko) 2021-04-08
US20220106199A1 (en) 2022-04-07
EP3909916A4 (en) 2022-05-18
KR20210039963A (ko) 2021-04-12
EP3909916B1 (en) 2023-06-28
JP2022519233A (ja) 2022-03-22
CN113412239B (zh) 2023-08-18
CN113412239A (zh) 2021-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6723544B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池
JP2018533157A (ja) 二次電池用正極活物質およびそれを含む二次電池
JP7233797B2 (ja) 正極活物質、正極活物質の製造方法、正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池
JP2023134475A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN111867979A (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、锂二次电池用正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR102481802B1 (ko) 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
JP7292655B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
JP7532555B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質、及びそれを含む正極
KR102490392B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
CN112204769A (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极和二次电池
JP2023514346A (ja) リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP7230220B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及び前記正極活物質の製造方法
JP2023550404A (ja) 正極活物質前駆体、その製造方法および正極活物質
JP2023536868A (ja) 正極活物質前駆体及びその製造方法
JP7357994B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
JP7216824B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
KR20210120346A (ko) 양극 활물질의 제조 방법
KR102369333B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체
JP2024501306A (ja) 正極活物質、これを含む正極および二次電池
KR102615312B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102391531B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2023533760A (ja) 正極活物質前駆体およびその製造方法
JP2024539981A (ja) 正極材、これを含む正極およびリチウム二次電池
JP2023551231A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
KR20220169775A (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210729

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210729

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220810

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220822

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230116

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230215

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7230220

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150