JP2023533760A - 正極活物質前駆体およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極活物質前駆体の粒子の中心部に形成され、化学式１または化学式２で表される組成を有する第１領域と、前記第１領域の上部に形成され、化学式３または化学式４で表される組成を有する第２領域とを含む正極活物質前駆体およびその製造方法に関する。

Description

本出願は、２０２０年７月２４日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００９２３４７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、新規の構造の正極活物質前駆体およびその製造方法に関する。
モバイル器機および電気自動車に対する技術開発および需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣る。また、前記ＬｉＣｏＯ２は、高価であるため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。
したがって、ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用する材料として、リチウムマンガン系酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル系酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有して大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル系酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解し、電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。そのため、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持するとともに低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルト、マンガンおよび／またはアルミニウムで置換したリチウム複合遷移金属酸化物が開発されている。
一方、最近、エネルギー密度が高い二次電池の需要の増加に伴い、正極活物質の容量の増大のために、ニッケル含有率が高い高ニッケルリチウム複合遷移金属酸化物が開発されている。高ニッケルリチウム複合遷移金属酸化物の場合、容量が大きく発現する利点があるが、高いニッケルの含量によって同一電圧帯でニッケルの酸化量が多くなってリチウムイオン移動量が多くなり、これによって正極活物質の構造安定性が低下し、長期寿命および熱安定性が劣化する問題がある。
したがって、高容量特性を有するとともに、寿命特性、熱安定性などの物性に優れた正極活物質の開発が求められている。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、優れた容量特性を実現することができる新規構造の正極活物質前駆体と、その製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、正極活物質前駆体の粒子の中心部に形成され、下記化学式１または下記化学式２で表される組成を有する第１領域と、前記第１領域の上部に形成され、下記化学式３または下記化学式４で表される組成を有する第２領域とを含む正極活物質前駆体を提供する。
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃ］（ＯＨ）２
［化学式２］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃ］Ｏ・ＯＨ
前記化学式１および化学式２中、前記Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
［化学式３］
［ＭｎｄＭ２ ｅ］（ＯＨ）２
［化学式４］
［ＭｎｄＭ２ ｅ］Ｏ・ＯＨ
前記化学式３および化学式４中、前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上であり、０．５＜ｄ≦１、０≦ｅ＜０．５、ｄ＋ｅ＝１である。
また、本発明は、ニッケルおよびコバルトを含有する第１金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を混合して、沈殿反応により、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子を形成する第１ステップと、前記ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子を含む溶液にマンガンを含有する第２金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を混合して、沈殿反応により、前記ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子の上部にマンガン系金属水酸化物またはオキシ水酸化物を形成する第２ステップとを含む本発明による正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記本発明による正極活物質前駆体とリチウム原料物質の焼成品である正極活物質を提供する。
本発明の正極活物質前駆体は、ニッケル、コバルトおよびマンガンが正極活物質前駆体に均一に分布せず、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物を含む第１領域と、前記第１領域の上部に形成され、マンガン系金属水酸化物またはオキシ水酸化物を含む第２領域とを含み、高容量特性を有する。
本発明の製造方法によると、沈殿反応の条件が類似するニッケルとコバルトを先ず混合して沈積し、沈殿反応の条件が最も相違するマンガンは分離して沈殿反応を行うことで、反応効率を改善することができる。
また、本発明の製造方法によると、正極活物質前駆体粒子の中心部に形成される第１領域および前記第１領域の上部に形成される第２領域の遷移金属組成を容易に調節することができ、所望の物性が得られるように最適化した正極活物質前駆体を製造することができる。
本発明による正極活物質前駆体の一具現例を示す図である。 （ａ）は、実施例１でＮｉ０．９５Ｃｏ０．０５（ＯＨ）２組成を有する粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージであり、（ｂ）は、実施例１のＭｎ（ＯＨ）２組成を有する第２領域が形成された正極活物質前駆体のＳＥＭイメージである。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、Ｄ５０は、それぞれ、粒子の粒度分布曲線（粒度分布度のグラフ曲線）において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記Ｄ５０は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本明細書において、「上に」という用語は、ある構成が他の構成のすぐ上面に形成される場合だけでなく、これらの構成の間に第３の構成が介在される場合まで含むことを意味する。
本明細書において、正極活物質前駆体粒子の特定の結晶面での結晶粒のサイズは、Ｘ線回折分析装置（Ｒｉｋａｋｕ社製）を用いて、前駆体のＸＲＤパターンを測定した後、測定されたＸＲＤパターンから特定の結晶面でのピークの半値幅を取得し、前記ピークの半値幅を用いて、楕円形モデリング（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）により、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式を用いて計算した値である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
正極活物質前駆体
先ず、本発明による正極活物質前駆体について説明する。
本発明は、正極活物質前駆体の粒子の中心部に形成され、下記化学式１または下記化学式２で表される組成を有する第１領域と、前記第１領域の上部に形成され、下記化学式３または下記化学式４で表される組成を有する第２領域とを含む正極活物質前駆体を提供する。
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃ］（ＯＨ）２
［化学式２］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃ］Ｏ・ＯＨ
前記化学式１および化学式２中、前記Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
［化学式３］
［ＭｎｄＭ２ ｅ］（ＯＨ）２
［化学式４］
［ＭｎｄＭ２ ｅ］Ｏ・ＯＨ
前記化学式３および化学式４中、前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上であり、０．５＜ｄ≦１、０≦ｅ＜０．５、ｄ＋ｅ＝１である。
すなわち、本発明は、正極活物質前駆体の粒子の中心部に形成され、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物を含む第１領域と、前記第１領域の上部にマンガン系金属水酸化物またはオキシ水酸化物を含む第２領域とが形成された正極活物質前駆体を提供する。
図１には、本発明による正極活物質前駆体の一具現例が図示されている。以下、図面を参照して、本発明による正極活物質前駆体について説明する。
図１に図示されているように、本発明による正極活物質前駆体は、前駆体粒子の中心部に形成される第１領域１０と、前記第１領域の上部に形成される第２領域２０とを含み、前記第１領域はニッケルとコバルトを、前記第２領域はマンガンを主成分として含む。
本発明の正極活物質前駆体は、粒子の上部に形成されたマンガンを主成分とするマンガン系金属水酸化物またはオキシ水酸化物領域を含み、高温寿命特性がより改善する効果を得ることができる。これは、マンガンが熱安定性に優れた特性を有するためである。
本発明によると、前記ａ、ｂ、ｃは、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子（化学式１または化学式２で表される組成を有する粒子）内で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１それぞれのモル比を意味し、前記ａ、ｂ、ｃは、具体的には０．６≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０≦ｃ＜０．４であることができ、さらに具体的には０．７５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２５、０≦ｃ＜０．２５であることができる。
本発明によると、前記ｄ、ｅは、マンガン系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子（化学式３または化学式４で表される組成を有する粒子）内で、Ｍｎ、Ｍ２それぞれのモル比を意味し、前記ｄ、ｅは、具体的には０．８＜ｄ≦１、０≦ｅ＜０．２であることができ、さらに具体的には０．９＜ｄ≦１、０≦ｅ＜０．１であることができる。
本発明によると、前記正極活物質前駆体は、全体の遷移金属のうちＮｉを６０モル％～９８モル％、Ｃｏを１モル％～２０モル％、Ｍｎを１モル％～２０モル％含むことができる。具体的には、前記正極活物質前駆体は、全体の遷移金属のうちＮｉを６０モル％～９０モル％、Ｃｏを３モル％～２０モル％、Ｍｎを３モル％～２０モル％含むことができる。この場合、充電容量が高く、コバルトよりも安いニッケルが半分以上を占めていることから、生産単価も低く、環境にやさしいという利点がある。
本発明によると、前記正極活物質前駆体は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ～２０μｍであることができる。前記正極活物質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、具体的には３μｍ～１５μｍ、さらに具体的には、４μｍ～１２μｍであることができる。正極活物質前駆体の平均粒径が前記範囲内である場合、分散性が低下しないとともに、正極活物質の機械的強度および比表面積をある程度水準に維持し、出力特性を改善することができる。
本発明によると、前記正極活物質前駆体は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇであることができる。前記正極活物質前駆体のＢＥＴ比表面積は、具体的には２ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇ、さらに具体的には２ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることができる。前記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ装置を用いて測定することができ、正極活物質前駆体のＢＥＴ比表面積が前記範囲内である場合、前記正極活物質前駆体から製造された正極活物質を用いた電池の容量および寿命に優れることができる。
本発明によると、前記正極活物質前駆体は、タップ密度が１．０ｇ／ｃｃ～３．０ｇ／ｃｃであることができる。前記正極活物質前駆体のタップ密度は、具体的には１．５ｇ／ｃｃ～２．５ｇ／ｃｃ、さらに具体的には１．５ｇ／ｃｃ～２．０ｇ／ｃｃであることができる。正極活物質前駆体のタップ密度が前記範囲内である場合、エネルギー密度に優れた正極を製造することができる。
前記タップ密度とは、粒子からなるパウダーの体積当たりの質量であり、一定にたたくか振動を与えて、粒子間の空隙を詰めた密度を意味する。前記タップ密度に影響を及ぼす要素としては、粒子径分布度、水分含量、粒子形状、凝集性などがある。前記タップ密度により、物質の流動性および圧縮率を予測することができる。前記タップ密度は、ＡＳＴＭ Ｄ４７８１に準じて測定することができ、ＴＤ＝Ｗ／Ｖ（ＴＤ：タップ密度、Ｗ：試料の重量（ｇ）、Ｖ：タッピング後の試料の体積）の式を用いて算出することができる。
本発明によると、前記第２領域は、厚さが３０ｎｍ～５００ｎｍであることができる。前記第２領域の厚さは、具体的には３０ｎｍ～４００ｎｍ、さらに具体的には、５０ｎｍ～３５０ｎｍであることができる。第２領域の厚さは、全体の金属のうちＭｎとＭ２の比率に応じて決定され、第２領域の厚さが前記範囲内である場合、優れた容量および寿命を実現することができる。
本発明によると、前記正極活物質前駆体は、下記式１を満たすことができる。
［式１］
３．０≦Ｃ（１００）／Ｃ（００１）≦５．０
前記式１中、Ｃ（１００）は、（１００）面での結晶粒のサイズであり、Ｃ（００１）は、（００１）面での結晶粒のサイズである。
前記正極活物質前駆体は、具体的には３．０≦Ｃ（１００）／Ｃ（００１）≦４．５を満たすことができ、さらに具体的には３．０≦Ｃ（１００）／Ｃ（００１）≦４．０を満たすことができる。この場合、前記正極活物質前駆体は、（００１）結晶のサイズが最小化し、リチウム通路として作用することができる（１００）結晶のサイズが優勢で、以降、リチウム原料物質と混合した後に行う焼成温度を下げることができ、さらに、より高いエネルギー密度と優れたサイクル特性を有する正極活物質を提供することができる。
本発明によると、前記正極活物質前駆体は、（１００）面での結晶粒のサイズが３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができる。前記正極活物質前駆体の（１００）面での結晶粒のサイズは、具体的には３５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることができる。この場合、リチウム通路として作用することができる（１００）結晶のサイズが優勢で、優れたサイクル特性を有する正極活物質を提供することができる。
正極活物質前駆体の製造方法
次に、本発明による正極活物質前駆体の製造方法について説明する。
本発明による正極活物質前駆体の製造方法は、ニッケルおよびコバルトを含有する第１金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を混合し、沈殿反応により、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子を形成する第１ステップと、前記ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子を含む溶液にマンガンを含有する第２金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を混合し、沈殿反応により、前記ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子の上部にマンガン系金属水酸化物またはオキシ水酸化物を形成する第２ステップとを含む。
本発明による正極活物質前駆体の製造方法は、正極活物質前駆体の粒子の中心部に形成され、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物を含む第１領域と、前記第１領域の上部にマンガン系金属水酸化物またはオキシ水酸化物を含む第２領域とが形成された正極活物質前駆体を製造する方法である。
以下、本発明の各ステップについて具体的に説明する。
（１）第１ステップ
前記ニッケルおよびコバルトを含有する第１金属溶液は、水のような溶媒にニッケル含有原料物質およびコバルト含有原料物質を溶解させて製造することができる。
この際、前記ニッケル含有原料物質は、ニッケルの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができ、前記コバルト含有原料物質は、コバルト金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができる。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
前記コバルト含有原料物質は、例えば、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
本発明によると、前記第１金属溶液は、Ｍ１金属をさらに含有することができる。この際、前記Ｍ１金属は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される１種以上であることができ、具体的にはＡｌであることができる。
Ｍ１金属をさらに含む金属溶液は、溶媒にＭ１金属含有原料物質をニッケル含有原料物質およびコバルト含有原料物質とともに溶解させて製造することができる。
この際、前記Ｍ１金属含有原料物質は、Ｍ１金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができ、前記Ｍ１金属は、第１金属溶液内の全体の金属のうち１０モル％以下、例えば、０．０１モル％～１０モル％、０．０５モル％～１０モル％または１モル％～５モル％の含量で含まれることができる。
第１金属溶液が用意されると、前記第１金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を混合し、沈殿反応により、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子を形成する。
この際、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、および（ＮＨ４）２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。この際、前記溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物は、反応溶液のｐＨが所望の範囲になるようにする量で投入される。
本発明によると、前記第１ステップは、ニッケルおよびコバルトを含有する第１金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を混合し、ｐＨ１１．５～ｐＨ１２．５下で、具体的にはｐＨ１１．８～ｐＨ１２．３下で、沈殿反応により、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子核を形成した後、ｐＨ１１．０～ｐＨ１２．０下で、具体的にはｐＨ１１．２～ｐＨ１１．６下で、沈殿反応により、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子を形成することができる。一方、前記粒子核を形成する工程よりも粒子を形成する工程のｐＨ条件がより低いことができる。核形成および粒子形成の時に、それぞれ、前記ｐＨ範囲下で沈殿反応を行う場合、核形成および前駆体成長（粒子形成）に有利な効果がある。具体的には、ｐＨ範囲を上述の範囲内に調節する場合、オストワルドライプニング（Ｏｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｅｎｉｎｇ）による粒子成長よりも配向付着（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）による粒子成長が主なメカニズムとして作用し、好ましい結晶方向（（１００）または（１０１）方向）に成長した前駆体を得ることができる。一方、（００１）結晶のサイズが最小化し、リチウム通路として作用することができる（１００）および（１０１）結晶のサイズが優勢な場合、以降行う焼成の温度を下げることができ、さらに、より高いエネルギー密度と優れたサイクル特性を有する正極活物質を提供することができる。
すなわち、本発明の方法により製造された正極活物質前駆体の場合、（００１）結晶の成長が抑制されることで、相対的に（１００）結晶のサイズの形成が優勢で、これにより、上述の式１を満たすことができる。
（２）第２ステップ
前記第１ステップにより、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子が十分に形成されると、前記第１金属溶液の供給を中断し、前記ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子を含む溶液に、マンガンを含有する第２金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら混合し、沈殿反応により、前記ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子の上部にマンガン系金属水酸化物またはオキシ水酸化物組成を有する第２領域を形成する。
前記マンガンを含有する第２金属溶液は、水のような溶媒にマンガン含有原料物質を溶解させて製造することができる。
この際、前記マンガン含有原料物質は、マンガンの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができる。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、マンガンハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
本発明によると、前記第２金属溶液は、Ｍ２金属をさらに含むことができる。この際、前記Ｍ２金属は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上であることができ、具体的にはＡｌであることができる。
Ｍ２金属をさらに含む金属溶液は、溶媒にＭ２金属含有原料物質をニッケル含有原料物質およびコバルト含有原料物質とともに溶解させて製造することができる。
この際、前記Ｍ２金属含有原料物質は、Ｍ２金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができ、前記Ｍ２金属は、第２金属溶液内の全体の金属のうち１０モル％以下、例えば、０．０１モル％～１０モル％、０．０５モル％～１０モル％または１モル％～５モル％の含量で含まれることができる。
前記アンモニウムカチオン錯体形成剤と前記塩基性化合物は、上述の物質と同一の物質が使用されることができ、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物は、反応溶液のｐＨが所望の範囲になるようにする量で投入される。
本発明によると、前記第２ステップは、ｐＨ１０．５～ｐＨ１１．５下で行われることができる。具体的には、前記第２ステップは、ｐＨ１０．７～ｐＨ１１．２下で行われることができる。前記ｐＨ範囲内で調節する場合、第２ステップの沈殿反応の制御および微分の制御の面で有利な効果がある。
前記のような方法により、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子と、前記粒子の上部に形成され、マンガン系金属水酸化物またはオキシ水酸化物組成を有する第２領域を含む構造を有する新規の構造を有する本発明の正極活物質前駆体を製造することができる。
正極活物質
次に、本発明による正極活物質について説明する。
本発明による正極活物質は、本発明の正極活物質前駆体とリチウム原料物質の焼成品である。
前記正極活物質は、本発明の正極活物質前駆体をリチウム原料物質と混合した後、焼成して製造することができる。
前記リチウム原料物質としては、例えば、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。
一方、前記正極活物質前駆体とリチウム原料物質の混合は、固相混合で行われることができ、前記正極活物質前駆体とリチウム原料物質の混合比は、最終的に製造される正極活物質での各成分の原子分率を満たす範囲と決定されることができる。例えば、前記正極活物質前駆体とリチウム原料物質は、遷移金属：Ｌｉのモル比が１：０．９～１：１．２、具体的には１：０．９８～１：１．１になるようにする量で混合されることができる。前記前駆体およびリチウム原料物質が前記範囲で混合される場合、優れた容量特性を示す正極活物質を製造することができる。
前記焼成は、６００℃～１０００℃、具体的には７００℃～９００℃で行われることができ、焼成時間は、５時間～３０時間、具体的には８時間～１５時間であることができるが、これに限定されるものではない。
正極
次に、上述の本発明の正極活物質を含む正極について説明する。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含む。
正極活物質については上述したため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、且つ電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、必要に応じて、選択的に導電材、およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８．５重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｘｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換した高分子、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
前記正極は、前記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法によって製造されることができる。具体的には、前記の正極活物質および必要に応じて、選択的に、バインダー、導電材、および分散剤を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤を溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
電気化学素子
次に、上述の正極を含む電気化学素子について説明する。
前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して、１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用可能である。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾールリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供されることができる。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
前記リチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
前記リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されることだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、具体的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。
実施例および比較例
実施例１
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４をニッケル：コバルトのモル比が９５：５のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、２．４Ｍ濃度の第１金属溶液を準備した。ＭｎＳＯ４を蒸留水に投入し、２．４Ｍ濃度の第２金属溶液を別に準備した。また、８．０Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液と５．１Ｍ濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
５０℃に設定されたフィルタおよびポンプが備えられたバッチ式反応器に脱イオン水１３Ｌ、前記ＮａＯＨ水溶液０．０１３Ｌ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液０．６４Ｌを投入した後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。
前記第１金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら９００ｒｐｍの速度で撹拌し、ｐＨ１１．９下で１０分間沈殿反応させて、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物の粒子核を形成した。次に、撹拌速度を順に下げ、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入し、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．２～ｐＨ１１．６に調節した後、前記第１金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら４８時間沈殿反応させて、Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０５（ＯＨ）２組成を有する粒子を製造した。
次に、第１金属溶液の投入を中断し、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入し、反応溶液のｐＨをｐＨ１０．７～ｐＨ１１．２に調節した後、前記第２金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら１５０ｒｐｍ速度で撹拌し、４時間沈殿反応させ、正極活物質前駆体の粒子の中心部に形成され、前記Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０５（ＯＨ）２組成を有する第１領域の上部に、Ｍｎ（ＯＨ）２組成を有する第２領域が形成された正極活物質前駆体を製造した。
この際、全体の遷移金属のうち、Ｎｉは８８モル％、Ｃｏは５モル％、Ｍｎは７モル％であり、前記第２領域の厚さは１２０ｎｍであり、前記正極活物質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は９．４８ｍ２／ｇ、タップ密度は１．８９ｇ／ｃｃであった。
実施例２
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４をニッケル：コバルトのモル比が７５：２５のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、２．４Ｍ濃度の第１金属溶液を準備して使用し、前記第２金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら１５０ｒｐｍ速度で撹拌し、１０時間沈殿反応させ、正極活物質前駆体の粒子の中心部に形成され、Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２５（ＯＨ）２組成を有する第１領域の上部に、Ｍｎ（ＯＨ）２組成を有する第２領域が形成された正極活物質前駆体を製造した以外は、実施例１と同じ方法で、前駆体を製造した。この際、全体の遷移金属のうち、Ｎｉは６０モル％、Ｃｏは２０モル％、Ｍｎは２０モル％であり、前記第２領域の厚さは３５０ｎｍであり、前記正極活物質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍであった。
実施例３
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４をニッケル：コバルトのモル比が９４：６のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、２．４Ｍ濃度の第１金属溶液を準備した。ＭｎＳＯ４を蒸留水に投入し、２．４Ｍ濃度の第２金属溶液を別に準備した。また、８．０Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液と５．１Ｍ濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
５０℃に設定されたフィルタおよびポンプが備えられたバッチ式反応器に脱イオン水１３Ｌ、前記ＮａＯＨ水溶液０．０６６Ｌ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液０．５１Ｌを投入した後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。
前記第１金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら９００ｒｐｍ速度で撹拌し、ｐＨ１２．２下で１０分間沈殿反応させて、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物の粒子核を形成した。次に、撹拌速度を順に下げ、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入し、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．４～ｐＨ１１．８に調節した後、前記第１金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら２１時間沈殿反応させ、Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０６（ＯＨ）２組成を有する粒子を製造した。
次に、第１金属溶液の投入を中断し、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入し、反応溶液のｐＨをｐＨ１０．７～ｐＨ１１．２に調節した後、前記第２金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら１５０ｒｐｍの速度で撹拌し、３時間沈殿反応させ、正極活物質前駆体の粒子の中心部に形成され、前記Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０６（ＯＨ）２組成を有する第１領域の上部に、Ｍｎ（ＯＨ）２組成を有する第２領域が形成された正極活物質前駆体を製造した。
この際、全体の遷移金属のうち、Ｎｉは８３モル％、Ｃｏは５モル％、Ｍｎは１２モル％であり、前記第２領域の厚さは１００ｎｍであり、前記正極活物質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は２．５０ｍ２／ｇ、タップ密度は１．６４ｇ／ｃｃであった。
比較例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２．４Ｍ濃度の金属溶液を準備した。また、８．０Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液と５．１Ｍ濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
５０℃に設定されたフィルタおよびポンプが備えられたバッチ式反応器に脱イオン水１３Ｌ、前記ＮａＯＨ水溶液０．０１３Ｌ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液０．６４Ｌを投入した後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。
前記金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら９００ｒｐｍ速度で撹拌し、ｐＨ１１．９下で１０分間沈殿反応させ、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子核を形成した。次に、撹拌速度を順に下げ、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入し、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．２～ｐＨ１１．６に調節した後、前記金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら４８時間沈殿反応させ、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２組成（正極活物質前駆体全体的に均一な組成）を有する正極活物質前駆体を製造した。
この際、全体の遷移金属のうち、Ｎｉは８８モル％、Ｃｏは５モル％、Ｍｎは７モル％であり、前記正極活物質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．１７ｍ２／ｇ、タップ密度は１．９８ｇ／ｃｃであった。
実験例
実験例１：前駆体分析
＜ＳＥＭ／ＥＤＳ分析＞
実施例１で前記Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０５（ＯＨ）２組成を有する粒子のＳＥＭイメージを測定して図２の（ａ）に示し、前記Ｍｎ（ＯＨ）２組成を有する第２領域が形成された正極活物質前駆体のＳＥＭイメージを図２の（ｂ）に示した。
また、実施例１、２及び比較例１の正極活物質前駆体の内部および表面の金属元素分布を確認するために、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、その結果を下記表１に示した。
図２を参照すると、本発明による正極活物質前駆体は、Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０５（ＯＨ）２組成を有する粒子（第１領域）上に形成されたＭｎ（ＯＨ）２組成を有する第２領域を含むことを確認することができる。
表１を参照すると、本発明による正極活物質前駆体である実施例１および２の前駆体は、粒子表面にのみＭｎが分布するのに対し、比較例１の前駆体は、粒子の内部にも表面の組成と同様にＭｎを含むことが分かる。
＜ＸＲＤ分析＞
前記実施例１、３および比較例１で製造した正極活物質前駆体粒子の結晶粒のサイズを下記方法により取得した。
具体的には、Ｘ線回折分析装置（Ｒｉｋａｋｕ社製）を用いて、前駆体のＸＲＤパターンを測定した。測定されたＸＲＤパターンから各結晶面別にピークの半値幅を取得した後、楕円形モデリング（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）により、前駆体の（１００）面での結晶粒のサイズ（Ｃ（１００））および（００１）面での結晶粒のサイズ（Ｃ（００１））をシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式を用いて計算し、Ｃ（１００）、Ｃ（００１）、Ｃ（１００）／Ｃ（００１）値を下記表２に示した。
前記表２に示されているように、実施例１、３で製造した正極活物質前駆体は、比較例１で製造した正極活物質前駆体に比べて、（１００）結晶面が多く成長していることを確認することができた。
実験例２：電池性能の評価
実施例１の正極活物質前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯをＬｉ：遷移金属のモル比が１．０５：１になるように混合し、酸素雰囲気下で８０５℃で１３時間焼成し、実施例１の正極活物質前駆体から正極活物質を製造した。
焼成温度が７６５℃である以外は、上述の方法と同じ方法で、比較例１の正極活物質前駆体から正極活物質を製造した。
上述のことにしたがって、製造したそれぞれの正極活物質、導電材（カーボンブラック）およびバインダー（ＰＶｄＦ）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥した後、孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が２４％になるように圧延し、それぞれの正極を製造した。
製造されたそれぞれの正極で、２０３２規格のコインセル型リチウム二次電池を製造し、それぞれのリチウム二次電池の性能を評価した。この際、負極としてはリチウムメタルディスク（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｄｉｓｋ）を使用し、正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
製造したリチウム二次電池それぞれに対して、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５ＶまでＣＣ／ＣＶモード充電を実施した後（ＣＶ０．０５Ｃ）、３ＶになるまでＣＣモード放電を実施して、最初充電容量および放電容量を測定し、その結果を下記表３に示した。
表３を参照すると、本発明による正極活物質前駆体から製造された正極活物質を含むリチウム二次電池は、充電容量および放電容量がいずれも改善したことを確認することができる。
１０ 第１領域
２０ 第２領域

Claims (16)

  1. 正極活物質前駆体の粒子の中心部に形成され、下記化学式１または下記化学式２で表される組成を有する第１領域と、
    前記第１領域の上部に形成され、下記化学式３または下記化学式４で表される組成を有する第２領域とを含む、正極活物質前駆体：
    ［化学式１］
    ［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃ］（ＯＨ）２
    ［化学式２］
    ［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃ］Ｏ・ＯＨ
    前記化学式１および化学式２中、前記Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
    ［化学式３］
    ［ＭｎｄＭ２ ｅ］（ＯＨ）２
    ［化学式４］
    ［ＭｎｄＭ２ ｅ］Ｏ・ＯＨ
    前記化学式３および化学式４中、前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上であり、０．５＜ｄ≦１、０≦ｅ＜０．５、ｄ＋ｅ＝１である。
  2. 前記化学式１および化学式２において、０．６≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０≦ｃ＜０．４であり、
    前記化学式３および化学式４において、０．８＜ｄ≦１、０≦ｅ＜０．２である、請求項１に記載の正極活物質前駆体。
  3. 前記化学式１および化学式２において、０．７５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２５、０≦ｃ＜０．２５であり、
    前記化学式３および化学式４において、０．９＜ｄ≦１、０≦ｅ＜０．１である、請求項１または２に記載の正極活物質前駆体。
  4. 前記正極活物質前駆体は、全体の遷移金属のうち、Ｎｉを６０モル％～９８モル％、Ｃｏを１モル％～２０モル％、Ｍｎを１モル％～２０モル％含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体。
  5. 前記正極活物質前駆体は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ～２０μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体。
  6. 前記第２領域の厚さが３０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体。
  7. 前記正極活物質前駆体は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇである、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体。
  8. 前記正極活物質前駆体はタップ密度が１．０ｇ／ｃｃ～３．０ｇ／ｃｃである、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体。
  9. 前記正極活物質前駆体は、下記式１を満たす、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体：
    ［式１］
    ３．０≦Ｃ（１００）／Ｃ（００１）≦５．０
    前記式１中、Ｃ（１００）は、（１００）面での結晶粒のサイズであり、Ｃ（００１）は、（００１）面での結晶粒のサイズである。
  10. 前記正極活物質前駆体は、（１００）面での結晶粒のサイズが３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体。
  11. 請求項１に記載の正極活物質前駆体を製造するための方法であって、
    ニッケルおよびコバルトを含有する第１金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を混合して、沈殿反応により、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子を形成する第１ステップと、
    前記ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子を含む溶液にマンガンを含有する第２金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を混合して、沈殿反応により、前記ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子の上部にマンガン系金属水酸化物またはオキシ水酸化物を形成する第２ステップとを含む、方法。
  12. 前記第１ステップは、ニッケルおよびコバルトを含有する第１金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を混合して、ｐＨ１１．５～ｐＨ１２．５下で、沈殿反応により、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子核を形成した後、ｐＨ１１．０～ｐＨ１２．０下で、沈殿反応により、ニッケルコバルト系複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物粒子を成長させる、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記第２ステップは、ｐＨ１０．５～ｐＨ１１．５下で行われる、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記第１金属溶液がＭ１金属をさらに含有し、
    前記Ｍ１金属は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上である、請求項１１に記載の方法。
  15. 前記第２金属溶液がＭ２金属をさらに含有し、
    前記Ｍ２金属は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上である、請求項１１に記載の方法。
  16. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体とリチウム原料物質の焼成品である、正極活物質。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101313575B1 (ko) * 2010-07-21 2013-10-02 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질
CN102456877B (zh) * 2010-10-25 2014-04-30 比亚迪股份有限公司 一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池
TWI549336B (zh) * 2012-06-01 2016-09-11 輔仁大學學校財團法人輔仁大學 鋰鎳鈷錳正極材料粉體
WO2016204563A1 (ko) * 2015-06-17 2016-12-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101913897B1 (ko) * 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
EP3425703B1 (en) * 2016-03-04 2019-09-11 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, manufacturing method therefor, and secondary battery including same
KR20190052184A (ko) * 2017-11-06 2019-05-16 일진머티리얼즈 주식회사 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
KR101905362B1 (ko) * 2018-04-20 2018-10-05 중앙대학교 산학협력단 양극활물질용 금속 복합체, 이를 포함하는 양극활물질 및 이의 제조 방법
CN111129463B (zh) * 2019-12-26 2020-11-17 格林美股份有限公司 一种mof包覆的单晶三元正极材料及其前驱体的制备方法

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