JP6600087B2 - 二次電池用正極活物質およびこれを含む二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質およびこれを含む二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6600087B2
JP6600087B2 JP2018517825A JP2018517825A JP6600087B2 JP 6600087 B2 JP6600087 B2 JP 6600087B2 JP 2018517825 A JP2018517825 A JP 2018517825A JP 2018517825 A JP2018517825 A JP 2018517825A JP 6600087 B2 JP6600087 B2 JP 6600087B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
metal oxide
lithium composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018517825A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018534735A (ja
Inventor
ビョン・チョン・パク
ワン・モ・ジュン
ヨン・チョル・チェ
ジュ・キョン・シン
サン・ミン・パク
サン・ウク・イ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2016/014003 external-priority patent/WO2017095152A1/ko
Publication of JP2018534735A publication Critical patent/JP2018534735A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6600087B2 publication Critical patent/JP6600087B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/66—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3 or SrNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/70—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing rare earths, e.g. LaNiO3 
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本出願は、２０１５年１１月３０日付けの韓国特許出願第２０１５−０１６８６７６号および２０１６年１１月３０日付けの韓国特許出願第２０１６−０１６１８９５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、活物質粒子の表面安定性および内部構造安定性とともに改善した電解質と活物質との界面安定性を有することで、高温および高電圧の条件下でも優れた電池安全性および寿命特性を示すことができる二次電池用正極活物質およびこれを含む二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化し、広く使用されている。
しかし、リチウム二次電池は、充放電を繰り返えすにつれて寿命が急速に減少するという問題がある。特に、高温では、かかる問題がより深刻である。これは、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されたり活物質が劣化し、また電池の内部抵抗が増加することで生じる現象である。
そのため、現在活発に研究開発されて使用されているリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造のＬｉＣｏＯ２である。ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れており、最も多く使用されているが、構造的な安定性が低くて電池の高容量化技術に適用されるには限界がある。
その代わりに使用するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１）Ｏ２などの様々なリチウム遷移金属酸化物が開発された。このうち、ＬｉＮｉＯ２の場合、高い放電容量の電池特性を示す利点がある。しかし、ＬｉＮｉＯ２は、簡単な固相反応では合成が難しく、熱安定性およびサイクル特性が低いという問題がある。また、ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン系酸化物は、熱安定性に優れ、安価であるという利点がある。しかし、リチウムマンガン系酸化物は、容量が小さく、高温特性が低いという問題がある。特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、安価製品が一部商品化しているが、Ｍｎ３＋による構造変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため、寿命特性が良好でない。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、安価で安全性に優れることから、現在、ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として様々な研究が行われている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は、低い伝導度のため他の分野への適用は難しい。
かかる事情により、ＬｉＣｏＯ２の代替正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、Ｌｉ（Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２）Ｏ２（この際、前記ｘ２、ｙ２、ｚ２は、それぞれ独立した酸化物組成元素の原子分率であり、０＜ｘ２≦１、０＜ｙ２≦１、０＜ｚ２≦１、０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦１である）である。この材料は、ＬｉＣｏＯ２よりも安価であり、高容量および高電圧に使用可能であるという利点がある。しかし、リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物は、レート特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）および高温での寿命特性が良好でないという欠点がある。
一方、通常、上述の正極活物質を使用するリチウム二次電池は、充放電を繰り返えすにつれて、活物質の表面構造の退化および急激な構造崩壊を伴う発熱反応によって電池安全性が低下したり寿命特性が急激に低下するという問題がある。特に、高温および高電圧の条件で、かかる問題がより深刻である。これは、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されたり正極表面の不安定性によって活物質が劣化し、活物質を含む電極と電解質との界面抵抗が増加するためである。
かかる問題を解決するために、正極活物質をドープしたり表面処理して、活物質自体の構造的安定性および表面安定性を向上させ、電解質と活物質との界面安定性を高める方法が提案されている。しかし、その効果および工程性の面において十分に満足な状態ではない。
また、近年、高容量電池に対するニーズの増加に伴い、内部構造および表面安定性を確保することで、電池安全性および寿命特性を向上させることができる正極活物質の開発に関する必要性がより高まっている。
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、活物質粒子の表面安定性および内部構造安定性、且つ改善した電解質と活物質との界面安定性を有することで、高温および高電圧の条件下でも優れた電池安全性および寿命特性を示すことができる二次電池用正極活物質を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュールおよび電池パックを提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、下記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物粒子を含む二次電池用正極活物質が提供される。
［化１］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗＯ２
前記化学式１中、
Ｍ１は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−０．５ｅＶ以上の金属元素、Ｍ２は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−１．５ｅＶ以上−０．５ｅＶ未満の金属元素、Ｍ３は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−１．５ｅＶ未満の金属元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．０５、０．００２≦ｗ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。
［数１］
△Ｅｓｕｒｆ＝Ｅｓｕｒｆ２−Ｅｓｕｒｆ１
＝（Ｅｓｌａｂ２−Ｅｂｕｌｋ）−（Ｅｓｌａｂ１−Ｅｂｕｌｋ）
前記数学式１中、Ｅｓｕｒｆ２は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子において最外側表面を指向する程度を示し、Ｅｓｕｒｆ１は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子において中心部を指向する程度を示し、Ｅｓｌａｂ１は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の中心部にある時のリチウム複合金属酸化物粒子のスラブモデル（ｓｌａｂ ｍｏｄｅｌ）のエネルギーであり、Ｅｓｌａｂ２は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の表面にある時のリチウム複合金属酸化物粒子のスラブモデルのエネルギーであり、Ｅｂｕｌｋは、各スラブモデルに相当するバルクモデル（ｂｕｌｋ ｍｏｄｅｌ）のエネルギーである。
本発明の他の実施形態によると、上述の正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュールおよび電池パックが提供される。
その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明に係る二次電池用正極活物質は、優れた粒子の表面安定性および内部構造安定性、且つ改善した電解質と活物質との界面安定性を有する。本発明に係る二次電池は、上述の特性を有する正極活物質を含むことで、高温および高電圧の条件下でも優れた電池安全性および寿命特性を示すことができる。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、
下記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物粒子を含む。
［化１］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗＯ２
前記化学式１中、
Ｍ１は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−０．５ｅＶ以上の金属元素、
Ｍ２は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−１．５ｅＶ以上−０．５ｅＶ未満の金属元素、
Ｍ３は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−１．５ｅＶ未満の金属元素であり、
１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．０５、０．００２≦ｗ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。
［数１］
△Ｅｓｕｒｆ＝Ｅｓｕｒｆ２−Ｅｓｕｒｆ１
＝（Ｅｓｌａｂ２−Ｅｂｕｌｋ）−（Ｅｓｌａｂ１−Ｅｂｕｌｋ）
前記数学式１中、
Ｅｓｕｒｆ２は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子において最外側表面を指向する程度を示し、
Ｅｓｕｒｆ１は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子において中心部を指向する程度を示し、
Ｅｓｌａｂ１は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の中心部にある時のリチウム複合金属酸化物粒子のスラブモデル（ｓｌａｂ ｍｏｄｅｌ）のエネルギーであり、
Ｅｓｌａｂ２は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の最外側表面にある時のリチウム複合金属酸化物粒子のスラブモデルのエネルギーであり、
Ｅｂｕｌｋは、各スラブモデルに相当するバルクモデル（ｂｕｌｋ ｍｏｄｅｌ）のエネルギーである。
本発明は、二次電池用正極活物質の製造詩に、元素の表面エネルギー量による正極活物質粒子上での位置選好度を調査し、これを根拠として正極活物質粒子の表面から中心部区間までに当該元素が最適化した濃度プロファイルを示すようにすることで、活物質粒子の表面安定性および内部構造安定性を改善し、且つ改善した電解質と活物質との界面安定性を有するようにした。その結果として、最終生産品である二次電池が、高温および高電圧の条件下でも優れた電池安全性および寿命特性を示すことができる。
本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式１の化合物を含むものであってもよい。
［化１］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗＯ２
前記化学式１中、
Ｍ１は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−０．５ｅＶ以上の金属元素、
Ｍ２は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−１．５ｅＶ以上−０．５ｅＶ未満の金属元素、
Ｍ３は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−１．５ｅＶ未満の金属元素であり、
１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．０５、０．００２≦ｗ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。
本発明において、下記数学式１により計算された表面エネルギー（Ｅｓｕｒｆ）とは、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の最外側表面または中心部を指向する程度を示すものであってもよい。
［数１］
△Ｅｓｕｒｆ＝Ｅｓｕｒｆ２−Ｅｓｕｒｆ１
＝（Ｅｓｌａｂ２−Ｅｂｕｌｋ）−（Ｅｓｌａｂ１−Ｅｂｕｌｋ）
前記数学式１中、Ｅｓｕｒｆ２は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子において最外側表面を指向する程度を示し、Ｅｓｕｒｆ１は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子において中心部、すなわち真中を指向する程度を示す。Ｅｓｕｒｆ１およびＥｓｕｒｆ２は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の中心部および最外側表面に位置する時のスラブモデル（ｓｌａｂ ｍｏｄｅｌ）のエネルギーの値とバルクモデル（ｂｕｌｋ ｍｏｄｅｌ）のエネルギーの値との差を示す。また、Ｅｓｌａｂ１は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の中心部にある時のリチウム複合金属酸化物粒子スラブモデルのエネルギーである。Ｅｓｌａｂ２は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の最外側表面にある時のリチウム複合金属酸化物粒子のスラブモデルのエネルギーである。Ｅｂｕｌｋは、各スラブモデルに相当するバルクモデルのエネルギーであり、リチウム複合金属酸化物内の金属元素の位置に関係なく化学量論的に計算される。
前記数学式１により計算された表面エネルギーの値（△Ｅｓｕｒｆ）が正の値を示すほど、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の中心部に位置しようとする性質を有していることを示す。逆に、表面エネルギーの値が負の値を示すほど、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の表面の方に位置しようとする性質を有していることを示す。したがって、表面エネルギーが正の値を示す金属元素は、リチウム複合金属酸化物粒子の中心部に拡散することになる。また、表面エネルギーが負の値を示す金属元素は、リチウム複合金属酸化物粒子の表面に浸透することになる。また、前記表面エネルギーの値が０に近いほど、表面または中心部への指向性を示さないことを意味する。すなわち、表面エネルギーの値が０に近いほど、リチウム複合金属酸化物粒子の全体にわたり、所定の濃度で均一に分布し得る。本発明において、金属元素の表面エネルギーの値は、正極離散フーリエ変換（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＤＦＴ）方法によるモデリング計算により決定され得る。
また、本発明において、濃度プロファイルとは、Ｘ軸が粒子の表面から中心部までの深さを示し、Ｙ軸が金属元素の含有量を示すときに、リチウム複合金属酸化物粒子の表面から中心部への深さによる金属元素の含有量を示すグラフを意味する。一例として、濃度プロファイルの平均傾きが正ということは、リチウム複合金属酸化物粒子の中心部区間が粒子の表面部分よりも当該金属元素が相対的に多く位置することを意味し、平均傾きが負ということは、リチウム複合金属酸化物粒子の中心部区間よりも粒子の表面部分に金属元素が相対的に多く位置していることを意味する。本発明において、濃度プロファイルは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）またはＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）ともいう）、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）、または飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などの方法を用いて確認することができる。具体的には、ＸＰＳを用いてリチウム複合金属酸化物内の金属元素のプロファイルを確認する場合、リチウム複合金属酸化物粒子の表面から中心部に向かって活物質をエッチングしながら、エッチング時間（Ｅｔｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ）別に金属元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定し、これにより金属元素の濃度プロファイルを確認することができる。
具体的には、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、表面エネルギー（Ｅｓｕｒｆ）が−０．５ｅＶ以上の金属元素である前記Ｍ１が、リチウム複合金属酸化物粒子の全体にわたり単一の濃度値、すなわち、濃度プロファイルの傾きが０である同一濃度で含まれるか、またはリチウム複合金属酸化物粒子の表面から中心部区間までに濃度プロファイルの平均傾きが正（＋）になり得る。より具体的には、前記Ｍ１は、−０．５〜０．５ｅＶの表面エネルギーを有するものであってもよい。これにより、粒子の表面または中心に対する指向性をほとんど有さず、リチウム複合金属酸化物粒子の全体にわたり均一な含有量で含まれることで、より優れたリチウム複合金属酸化物粒子の内部構造安定性を示すことができる。
前記表面エネルギーの条件を満たすＭ１は、具体的には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、ＩｎおよびＭｎからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含んでもよい。前記Ｍ１の場合、活物質の結晶安定性を改善することで、電池の寿命および高温特性を向上させることができる。
また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、前記Ｍ１は、ｙに相当する含有量、すなわち０＜ｙ≦０．５の含有量で含まれ得る。ｙが０の場合には、Ｍ１を含むことによる改善効果を得ることができず、０．５を超える場合には、逆に電池の出力特性および容量特性が低下する恐れがある。Ｍ１元素を含むことによる電池特性の改善効果の顕著さを考慮すると、前記Ｍ１は、より具体的には、０．１＜ｙ≦０．２の含有量で含まれ得る。
また、前記正極活物質において、表面エネルギーが、−１．５ｅＶ以上−０．５ｅＶ未満、より具体的には、−１．５ｅＶ〜−１．０ｅＶの金属元素であるＭ２は、正極活物質粒子の表面から中心部までの濃度プロファイルの平均傾きが負（−）になるように分布し得る。表面エネルギーが上述の条件を満たすＭ２は、表面指向性を有する。しかし、Ｍ２は、前記Ｍ３に比べて低い表面指向性および高い中心指向性を有するものであり、前記Ｍ３に比べて濃度プロファイルの平均傾きの絶対値がより小さくてもよい。
前記表面エネルギーの条件を満たすＭ２は、リチウム複合金属酸化物の結晶構造において、Ｎｉ、ＣｏまたはＭ１の一部を置換することで、これらの元素が存在すべき位置に存在してもよい。もしくは、リチウム複合金属酸化物にドープされてもよい。また、前記Ｍ２は、リチウム複合金属酸化物の表面に存在するリチウムと反応することで、リチウム酸化物を形成してもよい。より具体的には、上述の表面エネルギーの条件を満たすＭ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｒｕ、ＧｄおよびＯｓからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含んでもよく、より具体的には、ＴｉまたはＺｒであってもよい。
前記化学式１のリチウム複合金属酸化物粒子において、前記Ｍ２は、ｚに相当する含有量、すなわち０＜ｚ≦０．０５の含有量で含まれ得る。前記Ｍ２の含有量が０であるか、または０．０５を超える場合、リチウム複合金属酸化物の表面安定性および内部構造安定性の実現が容易でない。結果、出力および寿命特性の改善効果があまりない可能性がある。また、前記Ｍ２の含有量の制御によるリチウム複合金属酸化物粒子の表面安定性およびそれによる電池特性の改善効果の顕著さを考慮すると、より具体的には、前記Ｍ２は、０＜ｚ≦０．０２で含まれ得る。
また、前記正極活物質において、表面エネルギーが、−１．５ｅＶ未満、より具体的には、−１．８ｅＶ〜−４．０ｅＶの金属元素であるＭ３は、大きい表面指向性を有する。これにより、前記Ｍ３は、リチウム複合金属酸化物粒子の表面側に高い濃度で存在することで、リチウム複合金属酸化物の表面安定性を向上させることができる。
前記表面エネルギーの条件を満たすＭ３は、具体的には、周期表の第６族（ＶＩＢ族）に相当する元素であり、リチウム複合金属酸化物粒子の製造時に、リチウム複合金属酸化物粒子の表面側に導入されて、結晶構造を再配列することができる。これにより、リチウム複合金属酸化物が、より安定した結晶構造を有するようにし、且つ焼成工程中に粒子の成長を抑制する役割を果たすことができる。前記Ｍ３は、リチウム複合金属酸化物粒子の結晶構造において、Ｎｉ、ＣｏまたはＭ１の一部を置換することで、これらの元素が存在すべき位置に存在してもよく、もしくは粒子の表面に存在するリチウムと反応することで、リチウム酸化物を形成してもよい。これにより、前記Ｍ３の含有量および取り込み時期の調節により、結晶粒のサイズを制御することができる。より具体的には、前記Ｍ３は、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、ＮｄおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含んでもよく、より具体的には、ＷおよびＮｂの少なくともいずれか一つの元素であってもよい。この中でも前記Ｍ３がＷの場合には、出力向上の面において優れ、Ｎｂの場合には、高温耐久性の面においてより優れることができる。
前記化学式１のリチウム複合金属酸化物粒子において、前記Ｍ３は、ｗに相当する含有量、すなわち、０．００２≦ｗ≦０．１の含有量で含まれ得る。前記Ｍ３の含有量が、０．００２未満であるか、または０．１を超える場合、リチウム複合金属酸化物粒子の表面安定性の実現が容易でなく、結果、出力および寿命特性の改善効果があまりない可能性がある。また、前記Ｍ３の含有量の制御によるリチウム複合金属酸化物粒子の表面安定性およびそれによる電池特性の改善効果の顕著さを考慮すると、より具体的には、前記Ｍ３は、０．００５＜ｗ≦０．５で含まれ得る。
前記化学式１のリチウム複合金属酸化物粒子において、Ｌｉは、ａに相当する含有量、すなわち１．０≦ａ≦１．５で含まれ得る。ａが１．０未満の場合には、容量が低下する恐れがあり、１．５を超える場合には、焼成工程で粒子が焼結してしまい、活物質の製造が難しくなり得る。Ｌｉの含有量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著さおよび活物質の製造時の焼結性のバランスを考慮すると、前記Ｌｉは、より具体的には、１．０≦ａ≦１．１５の含有量で含まれ得る。
また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、Ｎｉは、１−ｘ−ｙに相当する含有量、すなわち、０．３≦１−ｘ−ｙ＜１の含有量で含まれ得る。１−ｘ−ｙが０．３未満の場合には、容量特性が低下する恐れがあり、また、１を超える場合には、高温安定性が低下する恐れがある。Ｎｉを含むことによる容量特性の改善効果の顕著さを考慮すると、前記Ｎｉは、より具体的には、０．３５≦１−ｘ−ｙ＜０．８の含有量で含まれ得る。
また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、Ｃｏは、ｘに相当する含有量、すなわち、０＜ｘ≦０．５の含有量で含まれ得る。ｘが０の場合には、容量特性が低下する恐れがあり、また、０．５を超える場合には、コストが上がる恐れがある。Ｃｏを含むことによる容量特性の改善効果の顕著さを考慮すると、前記Ｃｏは、より具体的には、０．１≦ｘ≦０．３５の含有量で含まれ得る。
一方、本発明の一実施形態に係る前記リチウム複合金属酸化物粒子は、コアと、前記コアの表面上に形成されたシェルとを含むコア−シェルの構造を有してもよい。
具体的には、本発明の一実施形態に係る前記リチウム複合金属酸化物粒子において、コアは、前記リチウム複合金属酸化物粒子の内側に存在し、粒子の表面以外の粒子の中心に近い領域を意味する。また、前記コアは、前記リチウム複合金属酸化物粒子の内側に存在し、規則的な結晶構造を維持することができる領域であり得る。具体的には、粒子の中心から表面までの距離（ｒｉｎ）、すなわち、粒子の半径に対して粒子の中心から０％以上１００％未満、より具体的には、０％以上７０％以下の距離に相当する領域であり得る。また、本発明において、「シェル」は、粒子の中心または粒子の内部以外の表面に近い領域を意味する。また、前記シェルは、規則的な結晶構造がその幾何学的な制約によって維持されない領域であり得る。具体的には、前記シェルは、粒子の表面から中心までの距離（ｒｓｕｒ）、すなわち粒子の半径に対して粒子の表面から０％以上で１００％未満、より具体的には、０％以上３０％以下の距離に相当する領域であり得る。
より具体的には、前記コア−シェル構造を有するリチウム複合金属酸化物粒子は、前記コアおよびシェルを５０：５０〜８０：２０の体積比で含んでもよい。コアおよびシェルの体積比が前記範囲を超える場合、金属元素の位置の制御による活物質安定性の改善効果があまりない可能性がある。
本発明において、コアおよびシェルは、リチウム複合金属酸化物粒子に対するＸ回折分析結果を用いて区分することができる。
より具体的には、前記コア−シェル構造を有するリチウム複合金属酸化物粒子において、表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が、−０．５ｅＶ以上、より具体的には、−０．５ｅＶ〜０．５ｅＶの金属元素である前記Ｍ１は、リチウム複合金属酸化物粒子の全体にわたり単一濃度で含まれ得る。
また、表面エネルギーが、−１．５ｅＶ以上−０．５ｅＶ未満、より具体的には、−１．５ｅＶ〜−１．０ｅＶの金属元素である前記Ｍ２は、前記コアに１〜２５モル％、シェルに７５〜９９モル％の濃度で含まれ得る。表面エネルギーが上述の条件を満たす金属元素は、粒子の表面指向性を有するが、前記Ｍ３に比べて低い表面指向性および高い中心指向性を有する。上述の含有量の条件でリチウム複合金属酸化物粒子内に含まれるときに、リチウム複合金属酸化物粒子の表面安定性および内部構造安定性を示すことができる。
また、表面エネルギーが−１．５ｅＶ未満、より具体的には、−１．５ｅＶ〜−４．０ｅＶの金属元素であるＭ３は、前記コアに１〜１０モル％、シェルに９０〜９９モル％の濃度で含まれ得る。表面エネルギーが上述の条件を満たすＭ３は、粒子の表面指向性が大きいものであり、上述の含有量の条件でリチウム複合金属酸化物粒子内に含まれるときに、優れたリチウム複合金属酸化物粒子の表面安定性を示すことができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、上述の化学式１のリチウム複合金属酸化物内に含まれるニッケルおよびコバルトの少なくともいずれか一つの金属元素は、前記正極活物質粒子内で増加するかまたは減少する濃度勾配を示すことができる。
具体的には、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、ニッケルおよびコバルトのうち少なくとも一つの金属元素は、活物質粒子の全体にわたり金属の濃度が連続して変化する濃度勾配を有してもよく、金属元素の濃度勾配傾きは、一つ以上の値を示してもよい。このように連続した濃度勾配を有することで、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないことから、結晶構造が安定化し、熱安定性が増加することになる。また、金属の濃度勾配傾きが一定の場合、構造安定性の改善効果がより向上することができる。また、濃度勾配により活物質粒子内での各金属の濃度を異ならせることで、当該金属の特性を容易に活用して、正極活物質の電池性能の改善効果をより向上させることができる。
本発明において、「金属の濃度が連続して変化する濃度勾配を示す」とは、金属の濃度が、粒子の全体にわたり漸進的に変化する濃度分布で存在するということを意味する。具体的には、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当たり、より具体的には、０．１μｍ当たりの金属濃度の変化が、前記リチウム複合金属酸化物粒子内に含まれる当該金属の総原子量を基準として、それぞれ、０．１原子％〜３０原子％、より具体的には、０．１原子％〜２０原子％、さらに具体的には、１原子％〜１０原子％に変化する濃度勾配、すなわち濃度差があることであり得る。
より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物において、前記リチウム複合金属酸化物内に含まれたニッケルの濃度は、前記リチウム複合金属酸化物粒子の中心から粒子の表面に向かって連続した濃度勾配を有して減少してもよい。この際、前記ニッケルの濃度勾配傾きは、前記リチウム複合金属酸化物粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように、前記リチウム複合金属酸化物粒子内の粒子の中心でニッケルの濃度が高濃度を維持し、粒子の表面側に向かって濃度が減少する濃度勾配を含む場合、前記リチウム複合金属酸化物の熱安定性を改善することができる。
また、前記リチウム複合金属酸化物において、前記リチウム複合金属酸化物内に含まれたコバルトの濃度は、前記リチウム複合金属酸化物粒子の中心から粒子の表面に向かって連続した濃度勾配を有して増加してもよい。この際、前記リチウム複合金属酸化物の濃度勾配傾きは、前記リチウム複合金属酸化物粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように前記リチウム複合金属酸化物粒子内の粒子の中心でコバルトの濃度が低濃度を維持し、表面側に向かって濃度が増加する濃度勾配を有する場合、コバルトの使用量を減少させ、且つ正極活物質の容量および出力特性を改善することができる。
また、前記リチウム複合金属酸化物において、ニッケルおよびコバルトは、前記リチウム複合金属酸化物粒子の全体にわたり、それぞれ独立して変化する濃度勾配を示すことができる。前記ニッケルの濃度は、前記リチウム複合金属酸化物粒子の中心から表面に向かって連続した濃度勾配を有して減少してもよい。また、前記コバルトの濃度は、それぞれ独立して、前記リチウム複合金属酸化物粒子の中心から表面に向かって連続した濃度勾配を有して増加してもよい。このように、前記リチウム複合金属酸化物の全体にわたり、前記リチウム複合金属酸化物粒子の表面側に向かってニッケルの濃度は減少し、コバルトの濃度は増加する調和した濃度勾配を含むことで、前記リチウム複合金属酸化物の容量特性を維持し、且つ熱安定性を改善することができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記リチウム複合金属酸化物は、その製造過程で、前記Ｍ２およびＭ３の表面指向性による前記リチウム複合金属酸化物粒子の表面への拡散により、前記リチウム複合金属酸化物粒子の表面上に、前記Ｍ２およびＭ３からなる群から選択される少なくともいずれか一つの金属元素、または、前記少なくともいずれか一つの金属元素とリチウムの反応によって生成されたリチウム酸化物を含むコーティング層を含んでもよい。
前記リチウム複合金属酸化物が表面に拡散したＭ２またはＭ３を含むコーティング層をさらに含む場合、前記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式２で表される組成を有するリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。
［化２］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗＯ２・Ｍ２´ｚ´Ｍ３´ｗ´
前記化学式２中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、前記で定義したとおりであり、
Ｍ２´およびＭ３´は、それぞれ、前記リチウム複合金属酸化物の表面上に位置するＭ２およびＭ３であり、
ｗ´およびｚ´は、それぞれ、Ｍ３´およびＭ２´のコーティング量であり、ｗ´は、Ｍ３の全体量を基準として０．０１〜１０原子％であり、ｚ´は、Ｍ２全体量を基準として５〜３０原子％である。
コーティング量が少なすぎる場合、コーティングによる改善効果があまりなく、コーティング量が多すぎる場合、相対的に前記リチウム複合金属酸化物粒子の内部に分布する量が減少して構造安定性が低下する恐れがある。また、本発明において、前記金属元素のコーティングは、金属元素がリチウム複合金属酸化物の表面に物理的に吸着されたり、または化学的に結合されていることを意味する。
また、前記コーティング層が、Ｍ２またはＭ３の金属元素とリチウムの反応によるリチウム酸化物を含む場合、前記リチウム酸化物は、具体的には、下記化学式３の化合物を含んでもよい。
［化３］
Ｌｉｍ（Ｍ２ｐＭ３１−ｐ）Ｏ（ｍ＋ｎ）／２
前記化学式３中、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｒｕ、ＧｄおよびＯｓからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、Ｍ３は、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、ＮｄおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、２≦ｍ≦１０、ｎは、Ｍ２とＭ３の酸化数の和であり、０≦ｐ≦１である。
前記のような構造を有する本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍ〜２０μｍであってもよい。前記正極活物質の平均粒径が４μｍ未満の場合には、正極活物質粒子の構造安定性が低下する恐れがあり、２０μｍを超える場合には、二次電池の出力特性が低下する恐れがある。また、前記正極活物質粒子内の金属元素の濃度分布と活物質の平均粒径の同時制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記正極活物質の平均粒径は、５μｍ〜１８μｍであってもよい。本発明において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径として定義することができる。本発明において、正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）または電界放射型走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ−ＳＥＭ）などを用いた電子顕微鏡観察、またはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。レーザ回折法による測定の際、より具体的には、正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ〜１．９ｍ２／ｇであってもよい。
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．９ｍ２／ｇを超える場合には、正極活物質同士の凝集による活物質層内の正極活物質の分散性の低下および電極内の抵抗の増加の恐れがあり、また、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満の場合には、正極活物質自体の分散性の低下および容量の低下の恐れがある。本発明において、正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、上述の平均粒径およびＢＥＴ比表面積の条件を同時に満たすことで、優れた容量および充放電特性を示すことができる。より具体的には、前記正極活物質は、４μｍ〜１５μｍの平均粒径（Ｄ５０）および０．５ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することができる。本発明において、正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、１．７ｇ／ｃｃ以上、あるいは１．７ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃのタップ密度を有してもよい。上述の範囲の高いタップ密度を有することで、高容量特性を示すことができる。本発明において、正極活物質のタップ密度は、通常のタップ密度測定装置を用いて測定することができ、具体的には、ＳＥＩＳＨＩＮ社製、Ｔａｐ−ｔｅｓｔｅｒを用いて測定することができる。
前記のような構造および物性的特性を有する本発明の一実施形態に係る正極活物質は、湿式沈殿法により製造されてもよく、詳細には、前駆体の形成方法にしたがって共沈法で製造されてもよい。
具体的には、共沈法による正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、およびＭ１原料物質（この際、Ｍ１は、表面エネルギー（Ｅｓｕｒｆ）が−０．５ｅＶ以上の金属元素であり、具体的には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、ＩｎおよびＭｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つである）を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤および塩基性化合物を添加し反応させて、前駆体を準備するステップ（ステップ１）と、前記前駆体をリチウム原料物質と混合した後、７００℃〜１，２００℃で焼成するステップ（ステップ２）とを含み、この際、前記金属含有溶液の製造時または前駆体とリチウム原料物質との混合時に、Ｍ２原料物質およびＭ３原料物質（この際、Ｍ２は、表面エネルギーが−１．５ｅＶ以上−０．５ｅＶ未満の金属元素であり、具体的には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｒｕ、ＧｄおよびＯｓからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、Ｍ３は、表面エネルギーが−１．５ｅＶ未満の金属元素であり、具体的には、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、ＮｄおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素）が添加されてもよい。
前記金属含有溶液は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１含有原料物質および選択的にＭ２またはＭ３含有原料物質を溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水との混合物に溶解させることで製造されてもよく、または、前記それぞれの金属の原料物質を含む溶液、具体的には、水溶液を製造した後、これを混合することで製造されてもよい。この際、各原料物質の混合比は、最終製造される正極活物質での各金属元素の含有量条件を満たす範囲内で適宜決定されてもよい。
上述の金属元素を含む原料物質としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されてもよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。
一例として、前記コバルト原料物質としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣＯＣｌ２またはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
また、ニッケル原料物質としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニケル塩またはニッケルハロゲン化物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
また、前記マンガン原料物質としては、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、およびＭｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガンおよび脂肪酸マンガン塩といったマンガン塩；オキシ水酸化物、および塩化マンガンなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
また、前記アルミニウム原料物質としては、ＡｌＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ−イソプロポキシド（Ａｌ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）またはＡｌＮＯ３などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
また、前記Ｍ２原料物質としては、前記Ｍ２を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されてもよい。一例として、Ｍ２がＴｉの場合、酸化チタンが使用されてもよい。
また、前記Ｍ３原料物質としては、前記Ｍ３を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されてもよい。一例として、Ｍ３がＷの場合、タングステン酸化物が使用されてもよい。
また、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、具体的には、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、またはＮＨ４ＣＯ３などであってもよく、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。また、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水との混合物が使用されてもよい。
前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、前記金属含有溶液１モルに対して０．５〜１のモル比になるようにする量で添加されてもよい。一般的に、キレート剤は、金属と１：１モル比以上に反応して錯体を形成するが、形成された錯体のうち、塩基性水溶液と反応しない未反応の錯体が中間生成物に変わり、キレート剤として回収されて再使用可能であることから、本発明では、通常に比べてキレート剤の使用量を低減することができる。結果、正極活物質の結晶性を高め、安定化することができる。
また、前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水和物であってもよく、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水との混合物が使用されてもよい。
また、前記前駆体の形成のための共沈反応は、ｐＨが１１〜１３である条件で行われてもよい。ｐＨが上述の範囲から逸脱する場合、製造される前駆体のサイズを変化させるか、粒子の割れを誘発する恐れがある。また、前駆体の表面に金属イオンが溶出され、副反応によって各種酸化物を形成する恐れがある。より具体的には、混合溶液のｐＨが１１〜１２である条件で行われてもよい。
また、上述のｐＨの範囲を満たすようにするために、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物は、１：１０〜１：２のモル比で使用されてもよい。この際、前記ｐＨ値は、液体の温度２５℃でのｐＨ値を意味する。
また、前記共沈反応は、窒素などの不活性雰囲気下で、４０℃〜７０℃の温度で行われてもよい。また、前記反応時の反応速度を増加させるために、攪拌工程が選択的に行われてもよく、この際、攪拌速度は、１００ｒｐｍ〜２，０００ｒｐｍであってもよい。
また、最終に製造される正極活物質内の金属元素の濃度勾配を形成しようとする場合には、上述の金属含有溶液とは互いに異なる濃度で、ニッケル、コバルトおよびＭ１含有原料物質と、選択的にＭ２およびＭ３含有原料物質を含む第２の金属含有溶液を準備した後、前記金属含有溶液と前記第２の金属含有溶液との混合比率が、１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化するように、前記遷移金属溶液に前記第２の金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加して反応させることで行われてもよい。
このように、前記金属含有溶液に対する第２の金属含有溶液の取り込み量を連続して増加させながら、反応速度および反応時間を制御することで、一つの共沈反応工程により、ニッケル、コバルトおよびＭ１が、それぞれ独立して、粒子の中心から表面まで連続して変化する濃度勾配を示す前駆体を製造することができる。この際、生成される前駆体内での金属の濃度勾配とその傾きは、金属含有溶液および第２の金属含有溶液の組成と混合供給比率に応じて容易に調節され得、特定の金属の濃度が高い高密度状態を作るためには、反応時間を長くし、反応速度を減少させることが好ましく、特定の金属の濃度が低い低密度状態を作るためには、反応時間を短くし、反応速度を増加させることが好ましい。
具体的には、前記金属含有溶液に添加される第２の金属含有溶液の速度は、初期取り込み速度に対して１〜３０％の範囲内で連続して増加させて行われてもよい。具体的には、金属含有溶液の取り込み速度は１５０ｍｌ／ｈｒ〜２１０ｍｌ／ｈｒであってもよく、前記第２の金属含有溶液の取り込み速度は１２０ｍｌ／ｈｒ〜１８０ｍｌ／ｈｒであってもよい。前記取り込み速度の範囲内で初期取り込み速度に対して１％〜３０％の範囲内で第２の金属含有溶液の取り込み速度が連続して増加し得る。この際、前記反応は、４０℃〜７０℃で行われてもよい。また、前記金属含有溶液に対する第２の金属含有溶液の供給量および反応時間を調節することで、前駆体粒子のサイズを調節することができる。
前記のような工程により、前駆体として、複合金属水酸化物の粒子が生成されて反応溶液の中に析出されることになる。具体的には、前記前駆体は、下記化学式４の化合物を含んでもよい。
［化４］
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗ（ＯＨ１−ａ）２
（前記化学式４中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、前記で定義したとおりであり、０≦ａ≦０．５である）
また、沈殿された前駆体に対しては、通常の方法にしたがって分離の後、乾燥工程が選択的に行われてもよい。
前記乾燥工程は、通常の乾燥方法にしたがって実施されてもよく、具体的には、１００℃〜２００℃の温度範囲での加熱処理または熱風注入などの方法で１５〜３０時間行われてもよい。
前記正極活物質の製造のための製造方法において、ステップ２は、前記ステップ１で製造した前駆体粒子をリチウム含有原料物質および選択的にＭ２およびＭ３原料物質と混合した後、焼成処理することで、正極活物質を製造するステップである。この際、Ｍ２およびＭ３原料物質は、上述のとおりである。
前記リチウム含有原料物質としては、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。また、前記リチウム含有原料物質の使用量は、最終に製造されるリチウム複合金属酸化物でのリチウムと遷移金属の含有量に応じて決定されてもよく、具体的には、リチウム原料物質内に含まれるリチウムと前駆体内に含まれる金属元素（Ｍｅ）とのモル比（リチウム／金属元素（Ｍｅ）のモル比）が１．０以上になるようにする量で使用されてもよい。
一方、前記焼成工程は、７００℃〜１，２００℃で行われてもよい。
仮に、焼成時の温度が７００℃未満の場合には、焼成率の低下の恐れがあり、１，２００℃を超える場合には、過焼結による副反応物の生成の恐れがある。より具体的には、前記焼成工程は、８００℃〜１，０００℃で行われてもよい。
また、前記焼成工程は、空気雰囲気または酸素雰囲気（例えば、Ｏ２など）で可能であり、より具体的には、酸素分圧２０体積％以上の酸素雰囲気下で行われてもよい。また、前記焼成工程は、上述の条件で５〜４８時間、あるいは１０〜２０時間実施されてもよい。
また、前記焼成工程時に、焼結補助剤が選択的にさらに添加されてもよい。
焼結補助剤を添加したときに、低温で結晶を容易に成長させることができ、また、乾式混合時に不均一反応を最小化することができる。また、前記焼結補助剤は、リチウム複合金属酸化物１次粒子の角部分を鈍くして丸い曲線状の粒子にする効果がある。一般的に、マンガンを含むリチウム酸化物系正極活物質では、粒子の角部からマンガンの溶出が頻繁に生じ、かかるマンガンの溶出によって二次電池の特性、特に、高温時の寿命特性が減少する。これに対し、焼結補助剤を使用する場合、１次粒子の角部を丸くすることで、マンガンの溶出部位を減少させることができ、結果、二次電池安全性および寿命特性を向上させることができる。
具体的には、前記焼結補助剤は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素およびホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物；酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＶ）および四酸化三コバルトなどのコバルト化合物；酸化バナジウムなどのバナジウム化合物；酸化ランタンなどのランタン化合物；ホウ化ジルコニウム、ケイ酸カルシウムジルコニウムおよび酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；酸化イットリウムなどのイットリウム化合物；または酸化ガリウムなどのガリウム化合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
前記焼結補助剤は、前駆体の１００重量部に対して、０．２重量部〜２重量部、より具体的には、０．４重量部〜１．４重量部の量で使用されてもよい。
また、前記焼成工程時に水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的には、前記水分除去剤としては、クエン酸、スズ酸、グリコール酸またはマレイン酸などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。前記水分除去剤は、前駆体１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の含有量で使用されてもよい。
前記のような工程により製造される正極活物質は、優れた粒子の表面安定性および内部構造安定性、且つ改善した電解質と正極活物質との界面安定性を有することで、高温および高電圧の条件下でも優れた電池安全性および寿命特性を示すことができる。また、前記正極活物質内の遷移金属の分布がさらに制御されてもよく、結果として、熱安定性が改善し、高電圧時の性能劣化を最小化することができる。
これにより、本発明の他の実施形態によると、上述の正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、上述の正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されてもよい。
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含んでもよい。
この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられる。これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１〜３０重量％含まれ得る。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々なコポリマーなどが挙げられる。これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して、１〜３０重量％含まれ得る。
前記正極は、上述の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されてもよい。具体的には、上述の正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されてもよい。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含有量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示す粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
本発明のさらに他の実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
この際、前記リチウム二次電池の作動電圧は、２．５Ｖ〜４．６Ｖであってもよい。これは、前記化学式１のリチウム過量の複合金属酸化物を含む正極活物質の構造的安定性により電池安全性が向上することによって相対的に高電圧で作動し得るためである。より具体的には、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は３．１Ｖ〜４．６Ｖの高い高電圧駆動電池であってもよく、さらに具体的には、３．４Ｖ〜４．６Ｖあるいは３．５Ｖ〜４．３５Ｖの高電圧駆動電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成することで、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されてもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用されてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油系コークスおよび石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダーおよび導電材は、前記で正極において説明したとおりである。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗で、電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーなどのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造で使用されてもよい。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた電解質性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２・ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは塩化アルミニウム（ＩＩＩ）などの添加剤が１種以上さらに含まれ得る。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％〜５重量％で含まれ得る。
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、正極活物質の優れた安定性により、高温および高電圧の条件下でも優れた電池安全性および寿命特性を示すことができる。これにより、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。
＜実施例＞
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
［参考例１−１：正極活物質の製造］
３Ｌ湿式反応器用タンクに蒸留水２Ｌを充填した後、窒素ガスをタンクに１Ｌ／ｍｉｎの速度で取り込み、溶存酸素を除去した。この際、タンク中の蒸留水の温度を、温度維持装置を用いて４５℃に維持した。また、タンクの外部に設置されているモータと連結されているインペラを用いて、タンク内部の蒸留水を１，２００ｒｐｍの速度で攪拌した。
ニッケル硫酸塩、マンガン硫酸塩およびコバルト硫酸塩を水の中で０．６：０．２：０．２のモル比で混合し、１．５Ｍ濃度の金属含有溶液を準備し、別に３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を準備した。前記金属含有溶液は、０．１８Ｌ／ｈｒで湿式反応器用タンクに、定量ポンプで連続してポンピングした。前記水酸化ナトリウム水溶液は、タンク内部の蒸留水のｐＨ調節のためにコントロール装置と連動させて湿式反応器タンク内部の蒸留水を、ｐＨ１１．５を維持するように可変式ポンピングした。この際、３０％濃度のアンモニア水溶液を０．０３５Ｌ／ｈｒの速度で反応器に連続してポンピングした。
金属含有溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液の流量を調節し、溶液の湿式反応器タンク内の平均滞留時間が６時間になるようにし、タンク内の反応が正常状態に逹した後、金属含有溶液の金属イオン、水酸化ナトリウムの水酸化イオンおよびアンモニア水溶液のアンモニアイオンが２０時間反応し続けて製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合金属前駆体をタンクそばの上端に設置されているオーバフローパイプを介して連続取得した。取得した複合金属前駆体を蒸留水で洗浄し、１２０℃の恒温乾燥器で２４時間乾燥した。
以降、前記複合金属前駆体０．９９８モルをＡｌ２Ｏ３ ０．００２モルおよびＬｉ２ＣＯ３ １モルとともに乾式混合し、９００℃で１０時間焼成して、正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２）を製造した。
［参考例１−２〜１−２１：正極活物質の製造］
前記参考例１−１でドーパントのＡｌの代りに、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｇｄ、Ｏｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、またはＮｄでそれぞれドープする以外は、前記参考例１と同じ方法で実施して正極活物質を製造した。
［実験例１］
正極活物質内の金属元素の位置指向性を予測するために、前記参考例１−１〜１−２１で製造した正極活物質に対して、ＤＦＴ方法を用いたモデリング計算により、表面エネルギーの値（Ｅｓｕｒｆ）およびドーパントが好む位置を予測した。分析結果を下記表１に示した。
［数１］
△Ｅｓｕｒｆ＝Ｅｓｕｒｆ２−Ｅｓｕｒｆ１
＝（Ｅｓｌａｂ２−Ｅｂｕｌｋ）−（Ｅｓｌａｂ１−Ｅｂｕｌｋ）
（前記数学式１中、Ｅｓｕｒｆ１、Ｅｓｕｒｆ２、Ｅｓｌａｂ１、Ｅｓｌａｂ２、およびＥｂｕｌｋは、前記で定義したとおりである）
Figure 0006600087
正極活物質内の金属元素の表面エネルギーが、０を基準として、正の値を示す場合には、金属元素が正極活物質粒子の中心部に浸透する性質を有していることを意味する。表面エネルギーが、負の値を示す場合には、金属元素が正極活物質粒子の表面に拡散しようとする性質を有していることを意味する。
表１の金属元素の表面エネルギー変化量の値から前記数学式１により表面エネルギーの値（△Ｅｓｕｒｆ）を計算したところ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｙ、ＺｎおよびＩｎは、表面エネルギーが−０．５ｅＶ以上であり、特に、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｉｎは、−０．５〜０．５ｅＶとほぼ０に近い値を示した。これにより、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｉｎは粒子の中心または表面指向性を示さないことを確認することができ、正極活物質内の濃度プロファイルの平均傾きが０であるか、または０に近い正の値を示すことを予想することができる。また、Ｒｕ、Ｇｄ、Ｏｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、およびＮｄは、負の表面エネルギーの値、具体的には、−１．５ｅＶ未満の表面エネルギーの値を示し、正極活物質粒子の表面指向性を示すことを確認することができ、また、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＳｂおよびＴａは、−１．５ｅＶ以上−０．５ｅＶ未満の表面エネルギーの値を示し、前記Ｒｕ、Ｇｄ、Ｏｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、およびＮｄに比べて低い表面指向性を示すことを確認することができる。
［実施例１−１：正極活物質の製造］
３Ｌの湿式反応器用タンクに蒸留水２Ｌを充填した後、窒素ガスをタンクに１Ｌ／ｍｉｎの速度で取り込み、溶存酸素を除去した。この際、タンク中の蒸留水の温度を、温度維持装置を用いて４５℃に維持した。また、タンクの外部に設置されているモータと連結されているインペラを用いて、タンク内部の蒸留水を１，２００ｒｐｍの速度で攪拌した。
ニッケル硫酸塩、マンガン硫酸塩およびコバルト硫酸塩を、水の中で０．６：０．２：０．２のモル比で混合し、１．５Ｍ濃度の金属含有溶液を準備し、別に４Ｍ ＮａＯＨ水溶液を準備した。前記金属含有溶液は、０．１８Ｌ／ｈｒで湿式反応器用タンクに、定量ポンプで連続してポンピングした。前記水酸化ナトリウム水溶液は、タンク内部の蒸留水のｐＨ調節のために、コントロール装置と連動させて湿式反応器タンク内部の蒸留水を、ｐＨ１１．５を維持するように可変式ポンピングした。この際、３０％濃度のアンモニア水溶液を０．０３５Ｌ／ｈｒの速度で反応器に連続してポンピングした。
金属含有溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液の流量を調節して、溶液の湿式反応器タンク内の平均滞留時間が６時間になるようにし、タンク内の反応が正常状態に逹した後、金属含有溶液の金属イオン、水酸化ナトリウムの水酸化イオンおよびアンモニア水溶液のアンモニアイオンが２０時間反応し続けて製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合金属前駆体を、タンクそばの上端に設置されているオーバフローパイプを介して連続取得した。取得した前駆体を蒸留水で洗浄し、１２０℃の恒温乾燥器で２４時間乾燥した。
以降、前記前駆体０．９３５モルに、Ｌｉ２ＣＯ３、タングステン酸化物（ＷＯ３）およびチタン酸化物（ＴｉＯ２）を、それぞれ１．０５モル、０．００５モルおよび０．０１モルでともに乾式混合し、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で、８５０℃で１０時間焼成して、正極活物質（Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）０．９３５Ｗ０．００５Ｔｉ０．０１Ｏ２）を製造した。
［実施例１−２：正極活物質の製造］
前記実施例１−１でチタン酸化物（ＴｉＯ２）の代りにジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）を同一含有量で使用する以外は、前記実施例１−１と同じ方法で実施し、正極活物質（Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）０．９３５Ｗ０．００５Ｚｒ０．０１Ｏ２）を製造した。
［実施例１−３：正極活物質の製造］
前記実施例１−１でタングステン酸化物（ＷＯ３）の代りにニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）を同一含有量で使用する以外は、前記実施例１−１と同じ方法で実施し、正極活物質（Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）０．９３５Ｎｂ０．００５Ｔｉ０．０１Ｏ２）を製造した。
［実施例１−４：正極活物質の製造］
前記実施例１−１で硫酸マンガンの代りに硫酸アルミニウムを同一含有量で使用する以外は、前記実施例１−１と同じ方法で実施し、正極活物質（Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．６Ａｌ０．２Ｃｏ０．２）０．９３５Ｗ０．００５Ｔｉ０．０１Ｏ２）を製造した。
［比較例１−１：正極活物質の製造］
３Ｌ湿式反応器用タンクに蒸留水２Ｌを充填した後、窒素ガスをタンクに１Ｌ／ｍｉｎの速度で取り込み、溶存酸素を除去した。この際、タンク中の蒸留水温度を、温度維持装置を用いて４５℃に維持した。また、タンクの外部に設置されているモータと連結されているインペラを用いて、タンク内部の蒸留水を１，２００ｒｐｍの速度で攪拌した。
ニッケル硫酸塩、マンガン硫酸塩およびコバルト硫酸塩を水の中で、０．６：０．２：０．２のモル比で混合し、１．５Ｍ濃度の金属含有溶液を準備し、別に４Ｍ ＮａＯＨ水溶液を準備した。前記金属含有溶液は、０．１８Ｌ／ｈｒで湿式反応器用タンクに、定量ポンプで連続してポンピングした。前記水酸化ナトリウム水溶液は、タンク内部の蒸留水のｐＨ調節のために、コントロール装置と連動させて湿式反応器タンク内部の蒸留水を、ｐＨ１１．５を維持するように可変式ポンピングした。この際、３０％濃度のアンモニア水溶液を０．０３５Ｌ／ｈｒの速度で反応器に連続してポンピングした。
金属含有溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液の流量を調節して、溶液の湿式反応器タンク内の平均滞留時間が６時間になるようにし、タンク内の反応が正常状態に逹した後、金属含有溶液の金属イオン、水酸化ナトリウムの水酸化イオンおよびアンモニア水溶液のアンモニアイオンが２０時間反応し続けて製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合金属前駆体を、タンクそばの上端に設置されているオーバフローパイプを介して連続取得した。取得した前駆体を蒸留水で洗浄し、１２０℃の恒温乾燥器で２４時間乾燥した。
以降、前記前駆体１モルをＬｉ２ＣＯ３を１．０５モルでともに乾式混合し、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で、８５０℃で１０時間焼成して、正極活物質（Ｌｉａ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２）を製造した。
［比較例１−２：正極活物質の製造］
前記実施例１−１でチタン酸化物の代りにモリブデン酸化物（ＭｏＯ３）を同一含有量で使用する以外は、前記実施例１−１と同じ方法で実施し、正極活物質（Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）０．９３５Ｗ０．００５Ｍｏ０．０１Ｏ２）を製造した。
［比較例１−３：正極活物質の製造］
参考例１−１の正極活物質を用いた。
［比較例１−４：正極活物質の製造］
参考例１−７の正極活物質を用いた。
［実施例２−１〜実施例２−４、比較例２−１〜比較例２−４：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１−１〜実施例１−４、比較例１−１〜比較例１−４で製造した正極活物質をそれぞれ用いて、リチウム二次電池を製造した。
詳細には、前記実施例１−１〜実施例１−４、比較例１−１〜比較例１−４で製造したそれぞれの正極活物質、導電材としてカーボンブラックおよびバインダーとしてＰＶＤＦを、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドンの中で重量比９５：２．５：２．５の比率で混合して正極形成用組成物（粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥した後、圧延し、正極を製造した。
また、負極活物質として天然黒鉛、導電材としてカーボンブラックおよびバインダーとしてＰＶＤＦを、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドンの中で重量比８５：１０：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度でリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
［実験例２］
前記実施例１−１および比較例１−２による正極活物質粒子に対して、リチウム複合金属酸化物内に含まれた金属元素の分布を確認するために、活物質をＨＣｌを用いて様々な時間の間にエッチングを実施し、ＩＣＰ分析によりエッチング時間または溶解時間による元素溶出量を分析し、その結果から活物質粒子内のリチウム複合金属酸化物の組成を確認した。その結果を表２および表３に示した。
Figure 0006600087
Figure 0006600087
［実験例４：正極活物質の評価］
前記実施例１−１〜実施例１−４、比較例１−１〜比較例１−４で製造した正極活物質に対して、平均粒径、比表面積およびタップ密度を測定し、結果を下記表４に示した。
（１）平均粒径（Ｄ５０）：レーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出した。
（２）ＢＥＴ比表面積：正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出した。
（３）タップ密度：タップ密度測定装置（ＨＰＲＭ−Ａ１、ｈａｎｔｅｃｈ社製）を用いて、２ｔｏｎｆ／ｃｍ２の圧力下でのタップ密度を測定した。
また、前記実施例１−１〜実施例１−４、比較例１−１〜比較例１−４で製造した正極活物質を用いて製造したコインセル（負極：Ｌｉ金属）を２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、次に、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。次に、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電し、１サイクル目の放電容量を測定した。次に、２Ｃに放電条件を変更して、充／放電容量、充放電効率およびレート特性をそれぞれ評価した。その結果を下記表４に示した。
Figure 0006600087
実験の結果、実施例１−１〜実施例１−４の正極活物質を含むコインセルは、比較例１−１〜比較例１−４の正極活物質を含むコインセルと比較して、充放電効率およびレート特性、また容量特性の面では、より改善した効果を示した。
［実験例５：リチウム二次電池の電池特性の評価］
前記実施例１−１〜実施例１−３、比較例１−１〜比較例１−４での正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜比較例２−４）に対して、下記のような方法で電池特性を評価した。
詳細には、前記リチウム二次電池に対して、２５℃の温度で２．８Ｖ〜４．１５Ｖの駆動電圧範囲内で１Ｃ／２Ｃの条件で充／放電を３００回実施した。
また、出力特性を評価するために、常温（２５℃）で充放電した電池をＳＯＣ５０％を基準として充電して抵抗を測定し、高温（６０℃）ではＳＯＣ５０％を基準として電流の印加時に電圧が降下する幅を測定した。
その結果として、常温（２５℃）および高温（６０℃）での抵抗、また、常温での充放電３００回実施後の初期容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ＣＡＰＡＣＩＴＹ ＲＥＴＥＮＴＩＯＮ ＲＡＴＥ（％））をそれぞれ測定し、下記表５に示した。
Figure 0006600087
前記実施例１−１〜１−３での正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（実施例２−１〜２−３）は、比較例１−１〜１−４での正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（比較例２−１〜２−４）に比べて、常温で著しく減少した電池抵抗および優れた寿命特性を示した。また、高温での出力特性の面でも実施例１−１〜１−３での正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（実施例２−１〜２−３）が、比較例２−１〜比較例２−４に比べて著しく減少した電圧降下を示し、より優れた出力特性を有することが分かる。

Claims (14)

  1. 下記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物粒子を含む、二次電池用正極活物質。
    ［化１］
    ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗＯ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−０．５ｅＶ以上の金属元素であり、
    Ｍ２は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−１．５ｅＶ以上−０．５ｅＶ未満の金属元素であり、
    Ｍ３は、下記数学式１により計算された表面エネルギー（△Ｅｓｕｒｆ）が−１．５ｅＶ未満の金属元素であり、
    前記表面エネルギー（△Ｅ ｓｕｒｆ ）は、Ｌｉ（Ｎｉ ０．６ Ｍｎ ０．２ Ｃｏ ０．２ ） ０．９９８ Ｍ ０．００２ Ｏ ２ に対してＤＦＴ方法を用いたモデリング計算によって決定され、Ｍは、前記Ｍ１、前記Ｍ２又は前記Ｍ３であり、
    前記Ｍ１は、リチウム複合金属酸化物粒子の表面から中心部区間までの濃度プロファイルの平均傾きが０または正（＋）になるように分布しており、
    前記Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、リチウム複合金属酸化物粒子の表面から中心部区間までの濃度プロファイルの平均傾きが負（−）になるように分布しており、
    １．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｗ≦０．１、０＜ｚ≦０．０５、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。
    ［数１］
    △Ｅｓｕｒｆ＝Ｅｓｕｒｆ２−Ｅｓｕｒｆ１
    ＝（Ｅｓｌａｂ２−Ｅｂｕｌｋ）−（Ｅｓｌａｂ１−Ｅｂｕｌｋ）
    前記数学式１中、
    Ｅｓｕｒｆ２は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子において最外側表面を指向する程度を示し、
    Ｅｓｕｒｆ１は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子において中心部を指向する程度を示し、
    Ｅｓｌａｂ１は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の中心部にある時のリチウム複合金属酸化物粒子のスラブモデル（ｓｌａｂ ｍｏｄｅｌ）のエネルギーであり、
    Ｅｓｌａｂ２は、金属元素がリチウム複合金属酸化物粒子の最外側表面にある時のリチウム複合金属酸化物のスラブモデルのエネルギーであり、
    Ｅｂｕｌｋは、各スラブモデルに相当するバルクモデル（ｂｕｌｋ ｍｏｄｅｌ）のエネルギーである。
  2. 前記Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、ＩｎおよびＭｎからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｒｕ、ＧｄおよびＯｓからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記Ｍ３は、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｄ、およびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム複合金属酸化物粒子は、コアと、前記コアの表面上に位置するシェルとを含むコア−シェル構造を有し、
    前記Ｍ１は、リチウム複合金属酸化物粒子の表面から中心部区間までの濃度プロファイルの平均傾きが０になるように含まれ、
    前記Ｍ２は、前記コアに１〜２５モル％、シェルに７５〜９９モル％の濃度で含まれ、
    前記Ｍ３は、前記コアに１〜１０モル％、シェルに９０〜９９モル％の濃度で含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記コアおよびシェルは、５０：５０〜８０：２０の体積比で含まれる、請求項５に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記化学式１において、ニッケルおよびコバルトの少なくともいずれか一つの金属元素は、前記リチウム複合金属酸化物粒子内で変化する濃度勾配を示す、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 前記化学式１において、ニッケルおよびコバルトは、リチウム複合金属酸化物粒子の全体にわたり、それぞれ独立して変化する濃度勾配を示し、
    前記ニッケルの濃度は、リチウム複合金属酸化物粒子の中心から表面に向かって濃度勾配を有して減少し、
    前記コバルトの濃度は、リチウム複合金属酸化物粒子の中心から表面に向かって濃度勾配を有して増加する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 前記正極活物質粒子の表面上に、前記Ｍ２およびＭ３からなる群から選択される少なくともいずれか一つの金属元素；または、前記少なくともいずれか一つの金属元素を含むリチウム酸化物を含むコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 平均粒径（Ｄ５０）が４μｍ〜２０μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  11. ＢＥＴ比表面積が、０．３ｍ２／ｇ〜１．９ｍ２／ｇである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  12. １．７ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃのタップ密度を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
  14. 請求項１３に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
JP2018517825A 2015-11-30 2016-11-30 二次電池用正極活物質およびこれを含む二次電池 Active JP6600087B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0168676 2015-11-30
KR20150168676 2015-11-30
KR10-2016-0161895 2016-11-30
KR1020160161895A KR101989398B1 (ko) 2015-11-30 2016-11-30 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
PCT/KR2016/014003 WO2017095152A1 (ko) 2015-11-30 2016-11-30 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018534735A JP2018534735A (ja) 2018-11-22
JP6600087B2 true JP6600087B2 (ja) 2019-10-30

Family

ID=59221113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018517825A Active JP6600087B2 (ja) 2015-11-30 2016-11-30 二次電池用正極活物質およびこれを含む二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10763497B2 (ja)
EP (1) EP3386014B1 (ja)
JP (1) JP6600087B2 (ja)
KR (1) KR101989398B1 (ja)
CN (1) CN108028373B (ja)
ES (1) ES2991796T3 (ja)
HU (1) HUE067222T2 (ja)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102290959B1 (ko) * 2018-06-20 2021-08-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR102288295B1 (ko) 2018-06-20 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR102288294B1 (ko) * 2018-06-20 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR102288293B1 (ko) 2018-06-20 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
JP6888588B2 (ja) 2018-06-26 2021-06-16 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
CN110660975A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种锇掺杂的LiAlSiO4包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
KR102248105B1 (ko) * 2018-08-22 2021-05-06 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102225892B1 (ko) * 2018-08-22 2021-03-11 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20200067083A1 (en) * 2018-08-22 2020-02-27 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
US11063247B2 (en) 2018-08-22 2021-07-13 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
EP3613705A3 (en) * 2018-08-22 2020-03-04 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
CN110867576A (zh) 2018-08-28 2020-03-06 比亚迪股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
JP7157249B2 (ja) 2018-11-30 2022-10-19 ポスコ リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
WO2020148104A1 (en) * 2019-01-15 2020-07-23 Basf Se Process for making an electrode active material
JP7404886B2 (ja) * 2019-03-15 2023-12-26 株式会社豊田自動織機 層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、コバルト、タングステン、アルミニウム及び酸素を含有する正極活物質、並びに、その製造方法
JP6630863B1 (ja) * 2019-04-12 2020-01-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質
US20220367869A1 (en) * 2019-07-08 2022-11-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
CN114097114B (zh) * 2019-07-08 2024-10-11 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池
JPWO2021006129A1 (ja) 2019-07-08 2021-01-14
CN114127995B (zh) * 2019-07-08 2024-07-12 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池
CN112447965B (zh) * 2019-09-02 2022-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
CN112447952B (zh) * 2019-09-02 2022-01-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池
CN116014117A (zh) * 2019-09-02 2023-04-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池
KR102292889B1 (ko) 2019-10-10 2021-08-24 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN118867227A (zh) 2019-11-29 2024-10-29 艾可普罗 Bm 有限公司 锂复合氧化物
KR102468595B1 (ko) * 2019-11-29 2022-11-18 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112886001B (zh) 2019-11-29 2024-07-26 艾可普罗Bm有限公司 正极活性材料及包括其的锂二次电池
KR102144057B1 (ko) * 2019-12-24 2020-08-12 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102178781B1 (ko) * 2019-12-24 2020-11-13 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102381891B1 (ko) 2020-01-10 2022-04-01 한국교통대학교 산학협력단 변형된 공침법으로 제조된 금속농도 구배형 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210098611A (ko) 2020-02-03 2021-08-11 한국교통대학교산학협력단 전이금속 농도 구배형 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113428906A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 浙江林奈新能源有限公司 一种组合物、正极材料及锂离子电池
US12159996B2 (en) 2020-03-25 2024-12-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium secondary battery employing the positive electrode
JP6861870B1 (ja) * 2020-04-14 2021-04-21 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粒子、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102747002B1 (ko) * 2021-10-26 2024-12-24 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6811925B2 (en) 2000-11-20 2004-11-02 Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary cell and a tungsten or molybdenum substituted lithium positive electrode active material
KR20030083476A (ko) 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
KR100725399B1 (ko) 2005-06-23 2007-06-07 한양대학교 산학협력단 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
KR100737697B1 (ko) 2005-06-23 2007-07-10 한국원자력연구원 방사성 탄소 함유 이산화탄소의 포집재, 이의 제조방법, 및 상기 포집재를 이용한, 방사성 탄소 함유 이산화탄소의 포집방법
JP5153135B2 (ja) 2006-03-09 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7856781B2 (en) * 2007-01-19 2010-12-28 Balco, Inc. Fire resistive joint cover system
JP4766040B2 (ja) * 2007-12-07 2011-09-07 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。
KR101185366B1 (ko) * 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
JP5741932B2 (ja) 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US10128501B2 (en) 2011-06-07 2018-11-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and manufacturing method thereof, cathode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP4894969B1 (ja) 2011-06-07 2012-03-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
JP6011838B2 (ja) 2011-08-31 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140044594A (ko) 2012-10-05 2014-04-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질층 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101650230B1 (ko) * 2013-01-31 2016-08-22 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
CN105122517B (zh) 2013-05-10 2017-10-31 住友金属矿山株式会社 过渡金属复合氢氧化粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
KR20150016129A (ko) 2013-07-31 2015-02-11 주식회사 포스코 리튬 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101555594B1 (ko) 2014-10-02 2015-10-06 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN108028373B (zh) 2021-02-19
US10763497B2 (en) 2020-09-01
KR101989398B1 (ko) 2019-06-17
CN108028373A (zh) 2018-05-11
US20180233739A1 (en) 2018-08-16
EP3386014A4 (en) 2019-03-20
EP3386014A1 (en) 2018-10-10
ES2991796T3 (es) 2024-12-04
EP3386014B1 (en) 2024-05-29
JP2018534735A (ja) 2018-11-22
HUE067222T2 (hu) 2024-10-28
KR20170063407A (ko) 2017-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6600087B2 (ja) 二次電池用正極活物質およびこれを含む二次電池
TWI626781B (zh) 用於二次電池之正電極活性材料的前驅物和使用彼製備之正電極活性材料
JP6644135B2 (ja) 二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池
KR101989399B1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP6562576B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池
CN107408667B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的二次电池
JP6755534B2 (ja) 二次電池用正極活物質およびそれを含む二次電池
JP6511521B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP6523444B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP7134550B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7048853B2 (ja) リチウム二次電池用正極材、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN110431695A (zh) 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
JP2018538663A (ja) 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池
JP2018531500A6 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池
CN110139834B (zh) 用于制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
JP7532555B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質、及びそれを含む正極
JP7625329B2 (ja) 正極活物質前駆体、その製造方法および正極活物質
EP4439713A1 (en) Positive electrode active material, and positive electrode and lithium secondary battery comprising same
CN113748541A (zh) 二次电池用正极活性材料前体、其制备方法和正极活性材料的制备方法
JP2024539981A (ja) 正極材、これを含む正極およびリチウム二次電池
JP2023514744A (ja) 正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180406

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190422

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190417

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190717

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190924

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191003

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6600087

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250